專利名稱：：從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，特別涉及一種從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
：江西宜春鋰云母是我國(guó)迄今已探明并開(kāi)發(fā)利用最大的鋰資源，其儲(chǔ)量占全國(guó)資源儲(chǔ)量的10.14%,占全國(guó)己開(kāi)采鋰礦儲(chǔ)量的84.9%。宜春鋰云母精礦中020含量一般在4.5%左右，同時(shí)含有Rb20、Cs20、K20等有用礦物，如何丌發(fā)這一資源，對(duì)我國(guó)鋰工業(yè)具有重要意義。從鋰云母提鋰，目甜主要研究方法有石灰乳壓煮法、硫酸鹽法和石灰石焙燒法。石灰乳壓煮法是將鋰云母磨細(xì)達(dá)200目，直接加水加氫氧化鈣在高壓釜內(nèi)進(jìn)行壓煮，鋰云母Ca(OH)2:水=1:1.8:10，溫度為240°C260°C，壓力為2.8MPa，反應(yīng)4小時(shí)，分解率可達(dá)95%。但此法石灰石用量大，節(jié)能效果不顯著，壓煮溫度高，壓力高，高壓浸出設(shè)備系統(tǒng)造價(jià)高。尤其是釜內(nèi)結(jié)疤，泥渣膨脹，分離洗滌困難，故工業(yè)上難以實(shí)施。硫酸鹽法是將鋰云母與硫酸鉀等輔料混合，高溫焙燒、球磨、浸出、凈化、蒸發(fā)、沉淀制碳酸鋰。該法雖然優(yōu)于石灰焙燒法，但仍存在以下問(wèn)題(l)硫酸鉀耗量大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。硫酸鉀價(jià)格是石灰的45倍，因而導(dǎo)致其成本較高；(2)由于硫酸鉀的加入，使?fàn)t料熔點(diǎn)下降，極易出現(xiàn)部分熔融和燒結(jié)，使鋰的浸出率大大降低，因而該法至今仍處于研究之中，尚未在工業(yè)應(yīng)用。石灰石焙燒法是將鋰云母與石灰石按1:3(質(zhì)量比)配料，在85095(TC下高溫焙燒、球磨、水浸出，得到含Li2034g/L的LiOH溶液，再通過(guò)沉降、過(guò)濾、凈化、除雜、蒸發(fā)、結(jié)晶，干燥得到氫氧化鋰，這是目前主要的工業(yè)生產(chǎn)方法。該法原料簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛，生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單。但存在著石灰石配比高，需要在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)分解大量的石灰石(每生產(chǎn)1噸產(chǎn)品需要分解40噸左右)能耗高，物料流量大，設(shè)備產(chǎn)能低(02.07x45米回轉(zhuǎn)窯產(chǎn)品計(jì)產(chǎn)能為800噸/年)，渣量大(42噸渣/噸產(chǎn)品)、回收率低(67%左右)等問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題旨在克服上述己有技術(shù)的不足，提供了一種從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，該方法具有鋰收率較高、余渣可利用、鈉鹽可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，該方法包括以下步驟a、高溫焙燒脫氟將鋰云母礦在高溫下通入水蒸氣焙燒脫氟；b、磨細(xì)將焙燒后的鋰云母冷卻后進(jìn)行粉碎磨細(xì)；c、壓煮將磨好的鋰云母、氧化鈣、鈉鹽按質(zhì)量比1:(0.01-0.1):(0.5-2)，液固質(zhì)量比為2-6，投到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行壓煮，反應(yīng)溫度為150250°C，在不斷攪拌的狀態(tài)下反應(yīng)26小時(shí)，使鋰云母分解，將其中的堿金屬進(jìn)行離子交換變成鹽溶出；d、除雜將壓煮后得到的壓煮母液與壓煮渣分離，按壓煮母液中氧化鋰含量相比加略過(guò)量的燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜；e、濃縮對(duì)上述步驟得到的混合液進(jìn)行濃縮；f、冷凍析鈉將濃縮冷卻至常溫的混合液冷凍，離心甩水分離，析出的鈉鹽可循環(huán)用于壓煮鋰云母；g、碳化沉鋰往析鈉母液通入C02進(jìn)行碳化沉鋰，直到溶液的pH值等于9-10為止，加熱攪拌碳化完母液進(jìn)行離心甩水分離得粗碳酸鋰，將粗碳酸鋰進(jìn)行逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰。本發(fā)明的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法與已有技術(shù)相比具有以下積極效果1、壓力低，鋰浸出率高；2、冷凍分離的鈉鹽可返回壓煮過(guò)程，這樣原材料鈉鹽(例如硫酸鈉)的單耗大大減少；3、壓煮母液鋰濃度較高；4、渣量少，只有石灰石焙燒法渣量的1/31/4;5、壓煮渣不需任何處理便可用于制造玻璃陶瓷；6、化工原料用量極少，硫酸鈉可以返回循環(huán)利用；7、能耗低。圖1表示本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法的流程示意圖。具體實(shí)施例方式以下將詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。本發(fā)明涉及一種從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，該方法包括以下步驟步驟a、高溫焙燒脫氟將鋰云母礦在高溫下通入水蒸氣焙燒脫氟，將脫氟鋰云母(主成分見(jiàn)表l)作為溶出焙料進(jìn)行下一步操作，表1脫氟鋰云母中主要成分(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在鋰云母高溫焙燒脫氟的反應(yīng)式MeFMeOHAl2033Si02+xH20—MeF'MeOH.Al203-3Si02+xH202[MeFMeOHAl2033Si02+xH20]—K2OAl203.4Si02+Me，2OAl2032Si02+2HFT+2xH20式中Me為L(zhǎng)i、Na、K、Rb、Cs;Me，為L(zhǎng)i、Na、Rb、Cs。步驟b、磨細(xì)將焙燒后的鋰云母冷卻后進(jìn)行粉碎磨細(xì)。歩驟C、壓煮將磨好的鋰云母、氧化鈣、鈉鹽按質(zhì)量比1:(0.01-0.1):(0.5-2)，液固質(zhì)量比為2-6，投到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行壓煮，反應(yīng)溫度為150250°C，在不斷攪拌的狀態(tài)下反應(yīng)26小時(shí)，使鋰云母分解，將其中的堿金屬進(jìn)行離子交換變成鹽溶出；脫氟鋰云母與鈉鹽壓煮時(shí)，其中鋰云母的Li、K、Rb、Cs等與鈉鹽中的Na進(jìn)行離子交換，以鹽形式進(jìn)入溶液與渣相分離。歩驟d、除雜將壓煮后得到的壓煮母液與壓煮渣分離，按壓煮母液中氧化鋰含量相比加略過(guò)量的燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜(當(dāng)然除雜在加活性碳之外也可以加其他物質(zhì))；往壓煮混合液(母液和洗液)中加燒堿(NaOH)，使鋰鹽轉(zhuǎn)型成LiOH，并除去部分金屬等其他雜質(zhì)；其他堿金屬鹽與燒堿能否轉(zhuǎn)化形成氫氧化物以及轉(zhuǎn)化的比列主要取決于溶解度的差別，但我們讓鋰轉(zhuǎn)化成LiOH是為了后面的碳化形成碳酸鋰沉淀，其他堿金屬的碳酸鹽不能沉淀。歩驟e、濃縮對(duì)上述步驟得到的混合液按照常規(guī)方法進(jìn)行濃縮。步驟f、冷凍析鈉將濃縮冷卻至常溫的混合液冷凍，離心甩水分離，析出的鈉鹽可循環(huán)用于壓煮鋰云母；利用鋰、鈉和鉀三種鹽的混合體系在低溫下的溶解度不同而析鈉鹽進(jìn)行分離；尤其是當(dāng)在壓煮步驟加入硫酸鈉時(shí)，利用Na2S04、Li2S04、K2S04三種鹽的混合體系在低溫下的溶解度不同而析Na2SO(10H20進(jìn)行分離。步驟g、碳化沉鋰往析鈉母液通入C02進(jìn)行碳化沉鋰，直到溶液的pH值等于9-10為止，加熱攪拌碳化完母液進(jìn)行離心甩水分離得粗碳酸鋰，將粗碳酸鋰進(jìn)行逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰；碳化沉鋰是往析鈉母液通入二氧化碳進(jìn)行碳酸化，將堿金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為堿金屬碳酸鹽，以其各自溶解度不同優(yōu)先結(jié)晶析出碳酸鋰，其中析出碳酸鋰的反應(yīng)式為2LiOH+C02—Li2COU+H20;在碳化過(guò)程中，其他堿金屬的氫氧化物會(huì)與二氧化碳反應(yīng)，但由于其他的堿金屬的碳酸鹽溶解度比較大，不會(huì)析出，而碳酸鋰的溶解度較小則析出。其中，本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法中，所述步驟a中高溫焙燒脫氟的操作優(yōu)選是將鋰云母精礦置于870-93(TC的高溫回轉(zhuǎn)窯中并通入水蒸氣焙燒脫氟25-40分鐘；和/或所述步驟b的磨細(xì)操作優(yōu)選是將焙燒后的鋰云母冷卻后進(jìn)行粉碎、球磨到200-350目；和/或所述步驟d的除雜操作優(yōu)選是按壓煮母液中氧化鋰含量相比加過(guò)量5%的燒堿攪勻；和/或所述碳化沉鋰的操作優(yōu)選是將粗碳酸鋰進(jìn)行三次逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法中，所述步驟e的濃縮操作優(yōu)選為凈化混合液經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為1018g/L后、冷卻至常溫，其中更優(yōu)選為L(zhǎng)i20含量為14-16g/L。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法中，所述步驟f的冷凍操作優(yōu)選為冷凍至溫度為-10l(TC，其中更優(yōu)選為冷凍至溫度-5。C。按照上述制備方法，并且采用如表2所示的操作參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法。表2制備碳酸鋰的操作參數(shù)操作參數(shù)實(shí)施實(shí)施例2實(shí)施實(shí)施實(shí)施例5實(shí)施實(shí)施例7實(shí)施例8焙燒溫度rc)870930900880990820910900焙燒中通水蒸氣時(shí)間(分鐘)4020354030503025磨細(xì)的目數(shù)350300250200200250300400壓煮的具體鈉鹽氯化鈉碳酸鈉氯化鈉硫酸鈉碳酸鈉硝酸鈉硫酸鈉硝酸鈉相對(duì)i份鋰云母的氧化鈣質(zhì)量份0.010.10.050.030.080.070.030.04相對(duì)i份鋰云母的鈉鹽質(zhì)量份20.51.511.5210.5壓煮的液固質(zhì)量比4622壓煮反應(yīng)溫度(。c)150250200250180220210240壓煮反應(yīng)時(shí)間62435236<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法中，在所述步驟g之后又包括步驟h、碳化母液后續(xù)處理過(guò)濾母液經(jīng)酸化至pH=2-3后用氫氧化鈉調(diào)至PH=67，二次濃縮到過(guò)濾母液體積的1/21/5，再冷凍到-5。C，析出的鉀鈉混合鹽，過(guò)濾，過(guò)濾母液返回循環(huán)于碳化沉鋰過(guò)程；利用低溫下鉀鹽和鈉鹽的溶解度較低析出鉀鈉混合鹽，尤其是當(dāng)在壓煮歩驟加入硫酸鈉時(shí)，利用低溫下硫酸鉀和硫酸鈉的溶解度較低析出鉀芒硝和Na2S0410H2O。即本發(fā)明涉及的制備方法在制備碳酸鋰之外，對(duì)于混合物中存在的鉀鈉混合鹽能夠回收。其中，優(yōu)選采用所述步驟h中二次濃縮到過(guò)濾母液體積的1/31/4。所述過(guò)濾母液為碳化沉鋰后過(guò)濾后經(jīng)酸化、調(diào)中性后的母液。在制備碳酸鋰的基礎(chǔ)上，按照上述步驟h，并且采用如表3所示的操作參數(shù)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的碳化母液后續(xù)處理。表3碳化母液后續(xù)處理的操作參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法中，優(yōu)選采用所述步驟d在分離壓煮渣后對(duì)壓煮渣進(jìn)行抽濾操作將壓煮料進(jìn)行真空抽濾，用為渣量3倍的洗水對(duì)壓煮渣進(jìn)行三次逆洗，且此洗水作下一次壓煮原液。即可進(jìn)一步在混合物提取鋰，而且洗水不會(huì)浪費(fèi)可以循環(huán)使用。在此歩驟中，抽濾的操作參數(shù)可以在本領(lǐng)域的公知常識(shí)的范圍內(nèi)進(jìn)行變動(dòng)。效果實(shí)施例l:將鋰云母精礦在溫度90(TC下通入水蒸氣焙燒30分鐘，冷卻后球磨至200-350目，用脫氟鋰云母250克與石灰、硫酸鈉按質(zhì)量比=1:0.02:0.6，液固比為3.5，在溫度為180°C，不斷攪拌的條件下，壓煮3小時(shí)。反應(yīng)完后真空抽濾，得到的濾渣用水三次逆洗，洗水用量為壓煮渣量的3倍，此洗水可作下一次壓煮原液。往混合液中加氧化鋰含量理論過(guò)量5%燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜?；旌弦航?jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為14g/L后、冷卻至常溫、放入冰柜中冷凍至10°C，離心甩水分離，析出的Na2S(V10H20可循環(huán)用于壓煮鋰云母。往析鈉母液通入C02進(jìn)行碳化沉鋰，直到溶液的pH值等于9為止。加熱攪拌碳化完母液30分鐘進(jìn)行離心甩水分離得粗碳酸鋰，將粗碳酸鋰進(jìn)行三次逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰。過(guò)濾母液經(jīng)酸化至pH=2-3后調(diào)pH=7，二次濃縮到碳化分離母液體積的1/3，冷凍到-5"C，析出的鉀鈉混合鹽可轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀，過(guò)濾母液可返回循環(huán)于碳化沉鋰過(guò)程。結(jié)果見(jiàn)表2。效果實(shí)施例2:用表1組成的脫氟鋰云母250克與石灰、硫酸鈉按質(zhì)量比=1:0.03:1，液固比為3.5，在溫度20(TC，不斷攪拌條件下，壓煮3小時(shí)。反應(yīng)完后真空抽濾，得到的濾渣用水三次逆洗，洗水用量為壓煮渣量的3倍，此洗水可作下一次壓煮原液。往混合液中加氧化鋰含量理論過(guò)量5%燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜?；旌弦航?jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為15g/L后、冷卻至常溫、放入冰柜中冷凍至0"C，離心甩水分離，析出的Na2SCV10H2O可循環(huán)用于壓煮鋰云母。后續(xù)過(guò)程同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表2。效果實(shí)施例3:用表1組成的脫氟鋰云母250克與石灰、硫酸鈉按質(zhì)量比=1:0.04:1，液固比為3.5，在溫度19(TC，不斷攪拌條件下，壓煮2小時(shí)。反應(yīng)完后真空抽濾，得到的濾渣用水三次逆洗，洗水用量為壓煮渣量的3倍，此洗水可作下一次壓煮原液。往混合液中加氧化鋰含量理論過(guò)量5%燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜?；旌弦航?jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為16g/L后、冷卻至常溫、放入冰柜中冷凍至5'C，離心甩水分離，析出的Na2S(V10H2O可循環(huán)用于壓煮鋰云母。后續(xù)過(guò)程同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表2。效果實(shí)施例4:用表1組成的脫氟鋰云母250克與石灰、硫酸鈉按質(zhì)量比=1:0.1丄2，液固比為3.5，在溫度21(TC，不斷攪拌條件下，壓煮5小時(shí)。反應(yīng)完后真空抽濾，得到的濾渣用水三次逆洗，洗水用量為壓煮渣量的3倍，此洗水可作下一次壓煮原液。往混合液中加氧化鋰含量理論過(guò)量5%燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜?；旌弦航?jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為15g/L后、冷卻至常溫、放入冰柜中冷凍至-5"，離心甩水分離，析出的Na2SCVl0H2O可循環(huán)用于壓煮鋰云母。后續(xù)過(guò)程同實(shí)施例l，結(jié)果見(jiàn)表4。表4效果實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于該方法包括以下步驟a、高溫焙燒脫氟將鋰云母礦在高溫下通入水蒸氣焙燒脫氟；b、磨細(xì)將焙燒后的鋰云母冷卻后進(jìn)行粉碎磨細(xì)；c、壓煮將磨好的鋰云母、氧化鈣、鈉鹽按質(zhì)量比1∶(0.01-0.1)∶(0.5-2)，液固質(zhì)量比為2-6，投到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行壓煮，反應(yīng)溫度為150～250℃，在不斷攪拌的狀態(tài)下反應(yīng)2～6小時(shí)，使鋰云母分解，將其中的堿金屬進(jìn)行離子交換變成鹽溶出；d、除雜將壓煮后得到的壓煮母液與壓煮渣分離，按壓煮母液中氧化鋰含量相比加略過(guò)量的燒堿攪勻，而后再加少量活性碳過(guò)濾除雜；e、濃縮對(duì)上述步驟得到的混合液進(jìn)行濃縮；f、冷凍析鈉將濃縮冷卻至常溫的混合液冷凍，離心甩水分離，析出的鈉鹽可循環(huán)用于壓煮鋰云母；g、碳化沉鋰往析鈉母液通入CO2進(jìn)行碳化沉鋰，直到溶液的pH值等于9-10為止，加熱攪拌碳化完母液進(jìn)行離心甩水分離得粗碳酸鋰，將粗碳酸鋰進(jìn)行逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟(c)的鈉鹽為氯化鈉、碳酸鈉、硫酸鈉，硝酸鈉。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟(c)的鈉鹽為硫酸鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟c的鋰云母、氧化鈣、硫酸鈉的質(zhì)量比為1:0.03:1;和/或液固質(zhì)量比為3.5;和/或反應(yīng)溫度為21(TC;和/或反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于在所述步驟g之后又包括步驟h、碳化母液后續(xù)處理過(guò)濾母液經(jīng)酸化至pH=2-3后用氫氧化鈉調(diào)至PI^67，二次濃縮到過(guò)濾母液體積的1/21/5，再冷凍到-5。C，析出的鉀鈉混合鹽，過(guò)濾，過(guò)濾母液返回循環(huán)于碳化沉鋰過(guò)程。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟f的冷凍操作為冷凍至溫度為-10l(TC。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟e的濃縮操作為凈化混合液經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮至溶液中Li20含量為1018g/L后、冷卻至常溫。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟e的濃縮至溶液中Li20含量14-16g/L。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟d在分離壓煮渣后對(duì)壓煮渣進(jìn)行抽濾操作將壓煮料進(jìn)行真空抽濾，用為渣量3倍的洗水對(duì)壓煮渣進(jìn)行三次逆洗，且此洗水作下一次壓煮原液。10、根據(jù)權(quán)利要求8所述的從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，其特征在于所述步驟h中二次濃縮到過(guò)濾母液體積的1/31/4。全文摘要本發(fā)明涉及一種從鋰云母提鋰制備碳酸鋰的方法，該方法包括以下步驟a.高溫焙燒脫氟；b.磨細(xì)；c.壓煮將磨好的鋰云母、氧化鈣、鈉鹽投到高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行壓煮，不斷攪拌的狀態(tài)下使鋰云母分解，將其中的堿金屬進(jìn)行離子交換變成鹽溶出；d.除雜分離壓煮后得到的壓煮母液與壓煮渣，按壓煮母液中氧化鋰含量相比加略過(guò)量的燒堿攪勻，而后加活性碳過(guò)濾除雜；e.濃縮；f.冷凍析鈉；g.碳化沉鋰往析鈉母液通入CO₂，直到溶液的pH值等于9-10為止，加熱攪拌碳化完母液進(jìn)行離心甩水分離得粗碳酸鋰，將粗碳酸鋰進(jìn)行逆洗干燥得產(chǎn)品碳酸鋰。該方法具有鋰收率較高、余渣可利用、鈉鹽可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)。文檔編號(hào)C01D15/00GK101302018SQ20081012782公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年7月2日優(yōu)先權(quán)日2008年7月2日發(fā)明者彭愛(ài)平,朱時(shí)貴,李良彬,胡耐根,葛鈺瑋,鄒海平,黃學(xué)武申請(qǐng)人:江西贛鋒鋰業(yè)有限公司