專利名稱：一種超冶金級硅的制備方法
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一種超冶金級硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超冶金級硅的制備方法。
背景技術(shù)：
太陽能級硅是光伏產(chǎn)業(yè)的基本原材料，其純度一般為99.99-99.9999%。 太陽能級硅制備的原材料是金屬級硅，金屬級硅的純度一般為98-99.5%。從 金屬級硅到太陽能級硅的提純一般采用硅垸法(或稱西門子法)，其缺點是 成品率低、能耗高、污染嚴(yán)重、設(shè)備投資和生產(chǎn)成本較高。由于現(xiàn)有技術(shù)太 陽能級硅高昂的設(shè)備投資成本和制造成本，導(dǎo)致太陽能電池組件成本居高不 下，嚴(yán)重制約了光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
現(xiàn)有技術(shù)有將純度大于99.99%的超冶金級硅進(jìn)行真空精煉處理，即真 空氧化精煉階段、真空蒸餾精煉和真空脫氣階段，最后經(jīng)定向凝固及切頭處 理，獲得太陽能級多晶硅產(chǎn)品。其硅的純度為99.9999%以上，滿足太陽能 電池行業(yè)所需硅原料的要求。此方法成品率較高，在一定程度上降低了生產(chǎn) 成本，越來越受到業(yè)界的青睞。
其中，超冶金級硅是太陽能級多晶硅生產(chǎn)過程中一個中間產(chǎn)品， 一般通 過酸浸預(yù)處理過程生產(chǎn)，但所用王水、氫氟酸等具有較強的毒性、腐蝕性， 對環(huán)境危害較大，且廢液難處理?，F(xiàn)有技術(shù)也有將塊狀冶金級硅經(jīng)過清洗、 破碎、球磨、篩分、初步除雜等工序后，放入超聲波、微波場中進(jìn)行冶金酸 浸處理，經(jīng)過強化處理后的冶金級硅粉再采用常壓濕法浸出和高溫高壓浸出 結(jié)合，使冶金級硅粉中的金屬雜質(zhì)能夠盡快的進(jìn)入浸出液中，獲得純度稍大 于99.99。/。的超冶金級硅，此方法的浸出液和萃取劑能循環(huán)利用，在一定程 度上解決了污染、生產(chǎn)成本的問題，但該方法處理時間過長，工藝復(fù)雜，且需要高溫高壓設(shè)備，設(shè)備要求較嚴(yán)格，能耗和設(shè)備投資高，增加了生產(chǎn)成本， 且制備的超冶金級硅純度并不理想，且由于雜質(zhì)的不均勻性，為后續(xù)硅的提 純處理增加了難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)超冶金級硅的工藝復(fù)雜、能耗高、設(shè)備投 資和生產(chǎn)成本較高，無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的缺點，提供一種工藝流程簡單、 環(huán)境污染少、成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)的超冶金級硅的制備方法。
一種超冶金級硅的制備方法，方法的步驟包括硅源的初處理；酸浸提純； 酸洗提純；超聲加熱提純；固液分離；篩分分級，其中，酸浸提純包括機(jī)械 活化與酸洗聯(lián)用。
所述超冶金級硅是指純度大于99.99%的金屬硅粉。
本發(fā)明主要采用機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用的方法，機(jī)械活化是指通過機(jī)械力 的作用使晶體物質(zhì)產(chǎn)生晶格畸變，使各類缺陷在晶格中聚集，物質(zhì)內(nèi)能增加， 反應(yīng)活性增強，從而提高金屬雜質(zhì)從晶體中除去的效率與速率。同時金屬硅 粉細(xì)化與提純同時進(jìn)行，簡化了工藝流程，縮短了生產(chǎn)時間。
本發(fā)明以資源豐富、價格低廉的金屬硅塊為原料，將機(jī)械活化與酸浸提 純相結(jié)合，獲得高純度的超冶金級硅，降低后續(xù)定向凝固法提純的難度，同 時對后續(xù)處理的質(zhì)量的穩(wěn)定性具有重要作用。
具體實施方式

本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)超冶金級硅的工藝復(fù)雜、能耗高、污染嚴(yán) 重、設(shè)備投資和生產(chǎn)成本較高，無法實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的缺點，提供一種工藝 流程簡單、環(huán)境污染少、成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)的超冶金級硅的制備方法。
本發(fā)明提供了一種超冶金級硅的制備方法，包括硅源的初處理；酸浸提純；酸洗提純；超聲加熱提純；固液分離；篩分分級，其中，酸浸提純包括 機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用。
其中，硅源的初處理包括硅源的破碎，洗滌去油污，初步除雜；本發(fā)明 所述硅源可選資源豐富、價格低廉的金屬硅塊，優(yōu)選金屬硅塊的純度大于 98%。所述破碎為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的破碎技術(shù)，例如將金屬硅塊經(jīng)過破 碎機(jī)數(shù)次破碎后，優(yōu)選破碎后金屬硅的直徑為30-50目。洗滌去油污為本領(lǐng) 域技術(shù)人員公知的清洗技術(shù)， 一般用洗滌劑和超聲設(shè)備對金屬硅的表面上的 雜物進(jìn)行清洗30min-60min，以減少因這些雜物的增加而導(dǎo)致的金屬硅中雜 質(zhì)的總量的增加，可以在破碎之后也可以在破碎之前。所述初步除雜包括將 清洗后的金屬硅用電磁鐵或電磁磁選機(jī)等儀器多次磁選，以降低破碎過程中 帶入的鐵和氧化鐵含量。
其中，酸浸提純包括機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用，是指將經(jīng)過初處理的硅源加 入到含酸溶液一起機(jī)械活化，機(jī)械活化采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種機(jī)械 力的作用，本發(fā)明優(yōu)選球磨的方式，即本發(fā)明優(yōu)選機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用為將 經(jīng)過初處理的硅源與含酸溶液一起球磨，將雜質(zhì)強制浸出。其中，本發(fā)明所 用球磨罐為耐酸性球磨罐，本發(fā)明優(yōu)選聚四氟乙烯罐、瑪瑙罐等耐酸的球磨 罐，其中所用球磨介質(zhì)也為本領(lǐng)域技術(shù)公知的各種耐酸性球磨介質(zhì)，本發(fā)明 優(yōu)選瑪瑙球、氧化鋯球、碳化硅球等。球磨的球磨罐中研磨球與經(jīng)過初處理 的硅源的質(zhì)量比為1:1-15:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-8:1;含酸溶液與研磨球和經(jīng) 過初處理的硅源的體積比為1:1-12:1，進(jìn)一步優(yōu)選為3:1-10:1。球磨與酸洗聯(lián) 用的處理時間為0.5h-48h，進(jìn)一步優(yōu)選2h-12h。經(jīng)過球磨后金屬硅粉的粒徑 范圍優(yōu)選為200-2000目。
其中，含酸溶液為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種含酸溶液，本發(fā)明優(yōu)選含 酸溶液包括鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、擰檬酸溶液中 的一種或幾種的混合。其中，本發(fā)明優(yōu)選含酸溶液中氫離子的濃度為0.1mol/L-20mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/L-16mol/L，即當(dāng)為鹽酸時，本發(fā)明 優(yōu)選鹽酸的濃度為0.5mol/L-8mol/L;當(dāng)為硫酸時，本發(fā)明優(yōu)選硫酸濃度為 lmol/L-8mol/L;當(dāng)為硝酸時，本發(fā)明優(yōu)選硝酸濃度為lmol/L-8mol/L。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選在球磨的時候加入助浸液，提高雜質(zhì)化學(xué)浸出的效 率。其中，本發(fā)明優(yōu)選助浸液為表面活性劑十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺 酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚等中的一種或幾種，本發(fā)明意外的 發(fā)現(xiàn)這些助浸液有利于提高磨礦效率，降低最終產(chǎn)品硅粉的粒度，同時能減 少球磨過程中微細(xì)顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，增加含酸溶液與晶體接觸能力，提高雜 質(zhì)化學(xué)浸出的效率。本發(fā)明優(yōu)選加入助浸劑的量占經(jīng)過初處理的硅源的質(zhì)量 百分含量為0.01%-0.2°/。，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01%-0.1%。
其中，酸洗提純包括將球磨后的硅粉加入到含酸溶液中，高溫攪拌處理， 進(jìn)一步去除雜質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選采用離心過濾等將球磨后得到的金屬硅粉與含 酸溶液分離，并用去離子水水洗固體數(shù)遍，至中性。含酸溶液為本領(lǐng)域技術(shù) 人員公知的各種含酸溶液，含酸溶液的種類及濃度和用量與上步驟酸浸提純 中的含酸溶液的種類及濃度和用量是相互獨立的，可相同也可不同，本發(fā)明 優(yōu)選含酸溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、擰檬酸等 中的一種或幾種。其中，本發(fā)明優(yōu)選含酸溶液中氫離子的濃度為 0.1mol/L-20mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mol/L-16mol/L，即當(dāng)為鹽酸時，本發(fā)明 優(yōu)選鹽酸的濃度為0.5mol/L-8mol/L;當(dāng)為硫酸時，本發(fā)明優(yōu)選硫酸濃度為 lmol/L-8mol/L;當(dāng)為硝酸時，本發(fā)明優(yōu)選硝酸濃度為lmol/L-8mol/L。
此步驟中，本發(fā)明優(yōu)選高溫的溫度為50-150。C;處理的時間為2h-24h， 進(jìn)一步優(yōu)選為3h-16h。攪拌工具為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的各種攪拌工具，本 發(fā)明優(yōu)選電磁攪拌儀或攪拌釜。
其中，超聲加熱提純是指將經(jīng)過酸洗提純的硅粉加入到鹽溶液中，加熱 超聲處理，通過借助超聲波的機(jī)械作用、空化作用和熱作用，提高雜質(zhì)化學(xué)浸出的速度和效率。其中，鹽溶液為能溶解硅源中的氧化層及殘余金屬雜質(zhì) 而不溶解硅的鹽溶液，避免一般化學(xué)提純方法中的高毒、強腐蝕性的酸的使 用，減少環(huán)境污染，降低設(shè)備要求，同時本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)加入此種鹽溶液后 雜質(zhì)的浸出速度、效率和浸出量均得到了提高，有利于簡化工藝得到純度較 高的超冶金級硅。其中，本發(fā)明的鹽溶液優(yōu)選氟化鹽與氧化劑的混合溶液，
其中氟化鹽優(yōu)選選自氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟化鉀等中的一種或幾種; 氧化劑優(yōu)選包括雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、高錳酸鉀中的一 種或幾種的混合；本發(fā)明優(yōu)選加入的氟化鹽溶液的濃度為 0.2mol/L-15moL/L，氧化劑溶液的濃度為lmol/L-12mol/L，優(yōu)選，加入氟化 鹽溶液與氧化劑溶液的體積比為10:1-1:5，進(jìn)一步優(yōu)選為5:1-1:3。當(dāng)加入的 鹽溶液過少則處理效果不明顯，過多則又增加了生產(chǎn)成本、提高了廢液處理 難度，因此本發(fā)明優(yōu)選加入的鹽溶液與上步所得金屬硅粉的體積比為 1:1-10:1，進(jìn)一步優(yōu)選為2:1-8:1,
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選多次循環(huán)此步驟，多次加熱超聲處理，加大除雜提純 的力度。本發(fā)明在加熱超聲前先將上步所得的金屬硅粉與含酸溶液離心過濾 分離，用去離子水洗數(shù)遍，至中性。本發(fā)明優(yōu)選加熱的溫度為10-12(TC，進(jìn) 一步優(yōu)選加熱的溫度為30-90'C;超聲的頻率為20kHz-80kHz;處理的時間 為0.1h-12h，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2h-4h。
其中，固液分離，為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的固液分離技術(shù)，將除雜后的 金屬硅粉分離出來，例如，混合液離心或真空抽濾等實現(xiàn)固液分離，廢液可 通過萃取或精餾的方式回收重復(fù)利用。
其中，篩分分級前先進(jìn)行硅粉的干燥，篩分分級為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知 的篩分分級，例如，可將干燥后的硅粉物料投入篩分機(jī)中進(jìn)行硅粉顆粒分級， 得到小于200目硅粉物料，大于200目的硅粉則重新投入到球磨機(jī)中進(jìn)行反 復(fù)球磨，得到理想的硅粉顆粒，減少物料浪費，節(jié)約成本，提高產(chǎn)能。
9本發(fā)明優(yōu)選以下方法步驟來實現(xiàn)
(1) 將市售金屬硅塊用粉碎機(jī)破碎至30-50目，用洗滌劑和超聲設(shè)備對金 屬硅的表面上的雜物清洗30-60min，電磁磁選除去粉碎時帶入的鐵雜質(zhì)；
(2) 將步驟(1)磁選后的金屬硅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，以氧 化鋯球為球磨介質(zhì)，球料比為1:1-15:1，加入氫離子濃度為0.1mol/L-20mol/L 的含酸溶液，液固比為1:1-12:1。然后將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上研磨 0.5h-48h，研磨后靜置20h;
(3) 采用離心過濾的方法將步驟(2)得到的金屬硅粉與含酸溶液分離， 并用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。然后將金屬硅粉置于 反應(yīng)器中，加入氫離子濃度為0.1mol/L-20mol/L的含酸溶液，在電磁攪拌下 于50-15(TC下酸洗2h-24h;
(4) 將步驟(3)所得金屬硅粉與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水 清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。配制濃度為0.2mol/L-15moL/L氟化 鹽溶液，按體積10:1-1:5:1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%雙氧水，按液固體積 比5:1-1:3的比例加入清洗后的金屬硅粉，在30-90。C下超聲波處理0.1h-12h 超聲波頻率為20kHz-80kHz，再在6(TC恒溫保持2h，按照上述超聲處理方 法處理4次。
(5) 將步驟(4)所得金屬硅粉離心抽濾，將硅粉與鹽溶液分離，再用 去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再將硅粉篩分分級， 分袋保存。
下面的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護(hù) 范圍的限定。通過這些具體實例的描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以更清楚地理解 本發(fā)明制備方法的優(yōu)勢。實施例1
將市售金屬硅塊用粉碎機(jī)破碎至40目，用洗滌劑和超聲設(shè)備對金屬硅 的表面上的雜物清洗50min，電磁磁選除去粉碎時帶入的鐵雜質(zhì)。磁選后的 金屬硅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質(zhì)，球料比為 3:1，加入2mol/L的鹽酸溶液，液固比為12:1。然后將球磨罐固定在行星式 球磨機(jī)上研磨4h，，研磨后靜置20h。
采用離心過濾的方法將球磨后得到的金屬硅粉與含酸溶液分離，并用去 離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。然后將金屬硅粉置于反應(yīng)器 中，加入3mol/L的硫酸溶液，在電磁攪拌下于80。C下酸洗12h。然后將金 屬硅粉與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈 中性為止。配制8mol/L的NH4F溶液，按1:1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%雙 氧水，按液固體積比3:1的比例加入清洗后的金屬硅粉，在60。C下超聲波處 理20min，超聲波頻率為30kHz，再在60。C恒溫保持2h，按照上述超聲處理 方法處理4次，最后離心抽濾，將硅粉與鹽溶液分離，再用去離子水清洗數(shù) 遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再將硅粉篩分分級，分袋保存。
實施例2
將市售金屬硅塊用粉碎機(jī)破碎至40目，用洗滌劑和超聲設(shè)備對金屬硅 的表面上的雜物清洗50min，電磁磁選除去粉碎時帶入的鐵雜質(zhì)。磁選后的 金屬硅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質(zhì)，球料比為 3:1，加入2mol/L的鹽酸溶液，液固比為12:1，再加入與硅粉質(zhì)量比為0.1% 木質(zhì)素磺酸鈉，然后將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上研磨4h，研磨后靜置 20h。
采用離心過濾的方法將球磨后得到的金屬硅粉與含酸溶液分離，并用去 離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。然后將金屬硅粉置于反應(yīng)器
ii中，加入3mol/L的硫酸溶液，在電磁攪拌下于8(TC下酸洗12h。然后將金 屬硅粉與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈 中性為止。配制8mol/L的NH4F溶液，按1:1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%雙 氧水，按液固比3:1的比例將加入清洗后的金屬硅粉，在60'C下超聲波處理 20min,超聲波頻率為30kHz，再在6(TC恒溫保持2h，按照上述超聲處理方 法處理4次，最后離心抽濾，將硅粉與鹽溶液分離，再用去離子水清洗數(shù)遍， 直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再將硅粉篩分分級，分袋保存。
實施例3
將市售金屬硅塊用粉碎機(jī)破碎至40目，用洗滌劑和超聲設(shè)備對金屬硅 的表面上的雜物清洗50min，電磁磁選除去粉碎時帶入的鐵雜質(zhì)。磁選后的 金屬硅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質(zhì)，球料比為 6: 1，加入濃度為2mol/L硫酸、濃度為2mol/L的硝酸混合溶液，再加入與 硅粉質(zhì)量比為0.025%的木質(zhì)素磺酸鈉和0.03°/。的壬基酚聚氧乙烯醚，球磨加 料的液固比為5:1。然后將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上研磨8h，研磨后靜 置20h。
采用離心過濾的方法將球磨后得到的金屬硅粉與含酸溶液分離，并用去 離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。然后將金屬硅粉置于反應(yīng)器 中，加入4mol/L的鹽酸溶液，在電磁攪拌下于9(TC下酸洗20h。然后將金 屬硅粉與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈 中性為止。配制7mol/L氟化氫銨與8mol/L氟化鉀混合溶液，按體積比為1 : 1.5的比例加入2mol/L的過硫酸鈉溶液，按液固體積比6:1的比例加入清洗 后的金屬硅粉，在80'C下超聲波處理2h，超聲波頻率為60kHz，再在60。C 恒溫保持4h，按照上述超聲處理方法處理3次，最后離心抽濾，將硅粉與鹽 溶液分離，再用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再實施例4
將市售金屬硅塊用粉碎機(jī)破碎至40目，用洗漆劑和超聲設(shè)備對金屬硅 的表面上的雜物清洗50min，電磁磁選除去粉碎時帶入的鐵雜質(zhì)。磁選后的 金屬硅置于聚四氟乙烯材質(zhì)的球磨罐中，以氧化鋯球為球磨介質(zhì)，球料比為 5: 1，加入濃度為0.5mol/L的鹽酸與濃度為lmol/L硝酸混合溶液，再加入 與硅粉質(zhì)量比為0.08%的十二垸基硫酸鈉，球磨加料的液固體積比為13:1， 然后將球磨罐固定在行星式球磨機(jī)上研磨12h，，研磨后靜置20h。
采用離心過濾的方法將球磨后得到的金屬硅粉與含酸溶液分離，并用去 離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性為止。然后將金屬硅粉置于反應(yīng)器 中，加入3mol/L的硫酸溶液，在電磁攪拌下于15(TC下酸洗6h。然后將金 屬硅粉與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈 中性為止。配制0.5mol/L氟化鈉與6mol/L氟化鉀混合溶液，按體積比為2:1 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%雙氧水，按液固體積比為10:1的比例加入清洗后的金 屬硅粉，在40。C下超聲波處理4h，超聲波頻率為30kHz，再在60。C恒溫保 持4h，按照上述超聲處理方法處理3次，最后離心抽濾，將硅粉與鹽溶液分 離，再用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再將硅粉 篩分分級，分袋保存。
實施例5
采用與實施例3相同的步驟方法制備超冶金級硅，不同的是超聲波處理 時加入的氟化鹽溶液與過硫酸鈉溶液的體積比為1: 6，鹽溶液與金屬硅粉的 體積比為1:1。實施例6
采用與實施例1相同的步驟方法制備超冶金級硅，不同的是超聲加熱提
純中酸洗提純后的金屬硅粉加入到4mo1/1的HF溶液。 對比例1
采用與實施例1相同的步驟方法制備超冶金級硅，不同的是球磨時不加 入2mol/L的鹽酸溶液，超聲加熱提純中酸洗提純后的金屬硅粉加入到4mo1/1 的HF溶液中。
純度分析
取金屬硅原料、實施例l-6和對比例1制備得到的粒徑為1500目的硅 粉，用HF+HC104的混合溶液于20(TC下溶解后，以Agilent 7500cs型ICP-MS 進(jìn)行純度分析，測試結(jié)果如表l。
表l
樣品硅的純度雜質(zhì)Fe的含量雜質(zhì)Ca的含量雜質(zhì)Al的含量
硅源98.5%4630ppm256ppm2830ppm
實施例199.990%32ppm16ppm45ppm
實施例299.992%17ppm13ppm41ppm
實施例399.9960/02ppm6ppm31ppm
實施例499.990%33ppm14ppm49ppm
實施例599.990%35ppm21ppm40ppm
實施例699.990%30ppm15ppm48ppm
對比例199.701%1283ppm101ppm875ppm
從表l我們可以看tJL本發(fā)明的技術(shù)方案得到的超冶金級硅的雜質(zhì)較少，純度較高，為后續(xù)處理制備純度更高的太陽能級硅提供更優(yōu)的中間體，降低
14后續(xù)定向凝固等提純的難度，同時對后續(xù)處理的質(zhì)量的穩(wěn)定性具有重要作 用。同時本發(fā)明用鹽溶液浸除金屬硅粉上的氧化層和殘余金屬，替代一般提
純方法中HF等高毒、強腐蝕性酸的使用，減少環(huán)境污染，降低設(shè)備要求， 同時也能提高浸除雜質(zhì)的效率和量，提高超冶金級硅的純度。本發(fā)明的技術(shù) 方案工藝流程簡單、成本低、易于規(guī)?；a(chǎn)，是較理想的制備超冶金級硅 的方法，同時通過此步驟，再經(jīng)過后續(xù)處理可制得純度較高的太陽能級硅。
權(quán)利要求
1、一種超冶金級硅的制備方法，方法的步驟包括硅源的初處理；酸浸提純；酸洗提純；超聲加熱提純；固液分離；篩分分級，其特征在于，所述酸浸提純包括機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述機(jī)械活化與酸 洗聯(lián)用包括將經(jīng)過初處理的硅源與含酸溶液一起球磨，所述含酸溶液中的酸 選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、檸檬酸中的一種或幾 種；所述含酸溶液中氫離子的濃度為0.1mol/L-20mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述球磨中研磨球 與經(jīng)過初處理的硅源的質(zhì)量比為1:1-15:1，含酸溶液與研磨球和經(jīng)過初處理 的硅源的體積比為1:1-12:1;所述機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用的處理時間為 0.5h-48h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述機(jī)械活化與酸 洗聯(lián)用還包括球磨時加入助浸液。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述助浸液選自表 面活性劑十二烷基硫酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧 乙烯醚中的一種或幾種；所述加入助浸劑的量占經(jīng)過初處理的硅源的質(zhì)量百 分含量為0.01%-0.2%。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸洗提純包括 將經(jīng)過酸浸提純的硅源加入到含酸溶液中，高溫攪拌處理，所述含酸溶液中 的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸、高氯酸、草酸、檸檬酸中的一種 或幾種，所述含酸溶液中氫離子的濃度為0.1mol/L-20mol/L;所述高溫的溫 度為50-15(TC，所述處理的時間為2h-24h。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述超聲加熱提純 包括將經(jīng)過酸洗提純的硅源加入到鹽溶液中，加熱超聲處理，所述鹽溶液為 能溶解硅源中的氧化層及殘余金屬雜質(zhì)而不溶解硅或微溶解硅的鹽溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液選自氟 化鹽與氧化劑的混合溶液，所述氟化鹽選自氟化銨、氟化氫銨、氟化鈉、氟 化鉀中的一種或幾種；所述氧化劑選自雙氧水、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫 酸銨、高錳酸鉀中的一種或幾種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述氟化鹽溶液的 濃度為0.2mol/JL-15moL/L，所述氧化劑溶液的濃度為lmol/L-12mol/L;所述 氟化鹽溶液與氧化劑溶液的體積比為10:1-1:5。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鹽溶液與經(jīng)過 酸洗提純的硅源的體積比為1:1-10:1;所述加熱的溫度為10-12(TC;超聲的 頻率為20kHz-80kHz;處理的時間為0.1h-12h。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述方法的步驟包括(1) 將硅源破碎至30-50目，用洗滌劑和超聲設(shè)備對金屬硅的表面上 的雜物清洗30-60min，電磁磁選除去粉碎時帶入的含鐵雜質(zhì)；(2) 將步驟(1)磁選后的硅源置于球磨罐中，研磨球與經(jīng)過初處理的 硅源的質(zhì)量比為1:1-15:1，加入與研磨球和硅源體積比為1:1-12:1氫離 子濃度為0.1mol/L-20mol/L的含酸溶液，后將球磨罐固定在行星式球磨 機(jī)上研磨0.5h-48h，研磨后靜置20h;(3) 采用離心過濾的方法將步驟(2)得到的硅源與含酸溶液分離，并 用去離子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。然后將硅源置于攪拌器中，加入氫離子濃度為0.1mol/L-20mol/L的含酸溶液，在電磁攪拌下于50-150°C 下酸洗2h-24h;(4) 將步驟(3)所得硅源與含酸溶液離心過濾分離，用去離子水清洗 數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。配制濃度為0.2mol/L-15moL/L氟化鹽溶液， 按體積10:1-1:5:1的比例加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%雙氧水，按液固體積比5:1-1:3 的比例加入清洗后的硅源固體，在30-9(TC下超聲波處理0.1h-12h，超聲波 頻率為20kHz-80kHz,再在6(TC恒溫保持2h，按照上述超聲處理方法處理 多次；(5) 將步驟(4)所得硅源離心抽濾，將硅源與鹽溶液分離，再用去離 子水清洗數(shù)遍，直至清洗后溶液呈中性。真空干燥，再將硅源篩分分級，分 袋保存。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種超冶金級硅的制備方法，方法的步驟包括硅源的初處理；酸浸提純；酸洗提純；超聲加熱提純；固液分離；篩分分級，其中，酸浸提純包括機(jī)械活化與酸洗聯(lián)用。本發(fā)明制備方法工藝流程簡單、環(huán)境污染少、成本低、易于規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號C01B33/00GK101659413SQ20081014174
公開日2010年3月3日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者張才毓, 倩 王, 陸先林 申請人:比亞迪股份有限公司