專利名稱：：一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的制備方法，屬于無機(jī)合成和催化技術(shù)的范疇，更具體的說是一種以海泡石和高嶺土為原料合成Mg-NaY沸石的方法。技術(shù)背景在我國，催化裂化(FCC)仍是石油化工領(lǐng)域中最重要的轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，具有八面沸石晶體結(jié)構(gòu)的Y型沸石是制備催化裂化催化劑的主要活性組分，它的的技術(shù)進(jìn)步將直接制約催化裂化的轉(zhuǎn)化效力。因此，沸石的合成研究也就成為本領(lǐng)域中最熱門的課題之一，而采用不同的原料合成沸石是無機(jī)材料和催化材料合成領(lǐng)域降低成本和得到不同目的產(chǎn)物最主要的手段。海泡石是一種富鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物，主要化學(xué)成分是富含硅鎂，低鋁、鈣、鉀、鈉、鐵、鈦，其化學(xué)式為Mg8S^O;K)(OH)4(OH2)48H20，其中Si02含量一般在54%60%之間，MgO含量多在15%25°/。范圍內(nèi)。在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具有層狀和鏈狀的過渡性結(jié)構(gòu)特征，屬層-鏈過渡型結(jié)構(gòu)，沿C軸方向有一系列孔道，因而導(dǎo)致它具有大的比表面積和孔體積，其理論總面積可達(dá)卯0m"g，但由于純度影響，其實(shí)際比表面積要小于這個(gè)數(shù)。我國精礦比表面積為240m2/g，孔體積為0.385mL/g，遠(yuǎn)高于高嶺土。同時(shí)，海泡石還具有極高熱穩(wěn)定性能，耐高溫性能可達(dá)1500~1700。C，絕緣性能好，抗鹽度高(高于其它任何粘土)等性能，這就決定了海泡石比其它粘土具有更好的吸附性、流變性和催化性。我國的海泡石分布廣、儲量大。目前，海泡石在工業(yè)上主要用于吸附劑、填料和催化劑載體，而利用海泡石作為原料合成沸石主要集中在介孔沸石的合成上，產(chǎn)品附加值相對較低，如何更加深層次地利用海泡石資源，并提高其利用價(jià)值依然是一個(gè)待以解決的問題。近年來，國內(nèi)外都有海泡石應(yīng)用的報(bào)道，但主要集中在海泡石用于催化裂化及其產(chǎn)品的催化劑組分以及合成介孔沸石方面，如USP6723301、USP6616910、USP6171370等美國專利中提到了用海泡石作為催化劑的基質(zhì)或粘結(jié)劑，以達(dá)到改善催化劑的物化性質(zhì)。詹母斯AA肯尼笛在CN1053080提到雙組分裂化催化劑及其用于催化裂化烴類的方法，即公開了一種雙組分裂化催化劑體系和催化方法，所述催化劑以沸石作為第一種組分，以一種含鈣/鎂物質(zhì)和含鎂物質(zhì)的混合物作為第二種組分。優(yōu)選的含鈣/鎂物質(zhì)是白云石，優(yōu)選的含鎂物質(zhì)是海泡石。金勝明在CN1669926提到一種用海泡石制備介孔分子篩的方法，是以海泡石為原料，制備介孔分子篩，得到比表面積大于700m2/g，孔徑大于3.5nm的介孔分子篩。該材料高表面積、大孔徑，具有擇形性好，擴(kuò)散能力高，吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，而且該型復(fù)合材料和Al源共同處理后，其固體酸性得到加強(qiáng)，其生產(chǎn)成本下降20%。金勝明用經(jīng)過鹽酸處理后的海泡石，在NaOH溶液或含鋁的堿性溶液中10(TC處理24h，得到具有MCM-41結(jié)構(gòu)特征的介孔分子篩。兩種溶液中形成的MCM-41的比表面積分別為804m々g和470m2/g、孔徑分別為3.0nm和2.8nm，且孔徑分布窄；NaOH溶液中形成的MCM-41具有板狀和圓形孔結(jié)構(gòu)，而NaA102溶液中形成的A1MCM-41具有圓形孔結(jié)構(gòu)。金勝明還用酸浸和模板合成處理，海泡石直接合成有序介孔二氧化硅和含鋁的介孔二氧化硅，海泡石用鹽酸處理后12(TC下在NaOH溶液中處理72h，得到具有HMS結(jié)構(gòu)特征的介孔分子篩；在含鋁的堿性溶液中處理后得到具有A1SBA結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，兩種介孔分子篩的比表面積分別為508m2/g和946m2/g，孔徑分別為3.4nm和3.9nm，且孔徑分布窄。海泡石的組成和結(jié)構(gòu)具有了合成NaY型沸石的條件，本發(fā)明就是利用海泡石富硅、大的比表面和大的孔體積以及本身含有抗重金屬的氧化鎂組分的特性，采用原位晶化技術(shù)合成Mg-NaY型沸石。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、性能良好的Mg-NaY沸石微球。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題就是提供一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的制備方法，采用原位晶化技術(shù)合成的Mg-NaY沸石含有20~60%結(jié)晶度，其Si02/Al203在4.0-5.5(摩爾比)，平均孔徑約100A，孔體積可達(dá)0.200.40ml/g，合成方法包括以下工藝步驟將海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種混合加水制成30~50%固含量的漿液，在漿液中加入分散劑和粘接劑，噴霧干燥成為球形顆粒，球形顆粒分布為20140(^m，球形顆粒在800110(TC焙燒110小時(shí)；將焙燒微球投入到硅酸鈉、Y型分子篩導(dǎo)向劑的晶化反應(yīng)釜中，在10分鐘之內(nèi)迅速升到9(TC以上，并持續(xù)在大于此溫度的條件下晶化1030小時(shí)，過濾除去母液，濾餅用2倍去離子水洗36次，干燥后得到Mg-NaY沸石。木發(fā)明所述的海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種，混合比例為海泡石高嶺土=10:90100:0，海泡石焙燒高嶺土=10:90100:0。本發(fā)明所述的海泡石的氧化硅重量含量50~60%，氧化鎂重量含量15~20%，氧化鋁重量含量0~15%，氧化鈣的重量含量小于0.5%、氧化鐵的重量含量小于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量小于0.5%;高嶺土和焙燒高嶺土的中位徑為1.02.5pm，石英的重量含量小于1.0%、氧化鐵的重量含量小于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量小于0.5%。本發(fā)明所述的分散劑和粘接劑包括硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽、高分子分散劑等。本發(fā)明所述的硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽加入量為天然礦物的1.0~10%。本發(fā)明所述的高分子分散劑包括聚丙烯酰胺、田箐粉，其加入量為天然礦物的0,5~1.5%。本發(fā)明所述的晶種包括NaY沸石、ZSM-5等各種擇形分子篩。本發(fā)明與已有技術(shù)相比同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)現(xiàn)有技術(shù)中，雖然有FCC催化劑中引入海泡石，但都是以基質(zhì)的方式引入的，而不是作為合成NaY型沸石的，同時(shí)，在現(xiàn)有NaY沸石的合成中，原料組成基本上是硅和鋁，而在以海泡石為原料合成沸石的過程中，會有硅、鋁和鎂參與到沸石的合成中形成了Mg-NaY沸石，其中含鎂組分在FCC裂化過程中具有較強(qiáng)的抗重金屬功效。本發(fā)明是以海泡石和/或高嶺土為主要原料，利用海泡石富硅、大的比表面和大的孔體積以及本身含有抗重金屬的氧化鎂組分的特性，采用水熱原位晶化技術(shù)合成Mg-NaY型沸石。合成的Mg-NaY沸石含有20~60%結(jié)晶度，其Si(VAl203在4.05.5(摩爾比)，平均孔徑約100A,孔體積可達(dá)0.20~0.40ml/g。該方法做到原料中的成分充分利用，成本低廉，所得沸石產(chǎn)品結(jié)晶度高，比表面和孔體積大，具有豐富的大孔和中孔結(jié)構(gòu)，并含有一定量的MgO物質(zhì)，使得其抗重金屬性能更強(qiáng)，特別適用于催化裂化過程中重金屬含量高的重質(zhì)原料油的加工。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)例中，所用海泡石，氧化鈣的重量含量0.45%、氧化鐵的重量含量0.80%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.47%。所用高嶺土中位徑為L7pm，石英的重量含量0.7%，氧化鐵的重量含量0.64%，氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.45%。所用焙燒高嶺土中位徑為1.2pm，石英的重量含量0.5%，氧化鐵的重量含量0.54%，氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量0.41%。所用氫氧化鈉的重量濃度為40%。所用水玻璃的濃度為250g/l(二氧化硅計(jì))。所使用的導(dǎo)向劑的制備方法如下取水玻璃放入燒杯內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下加入高堿偏氯酸鈉溶液，混合攪拌均勻后于3CTC老化19h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾組成為16Na20:15Si02:A1203:320H2O。實(shí)施例1:將3500g海泡石加水制成固含量為33%的漿液，加入250ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取2000g顆粒微球在馬福爐中95(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球A;將3500g高嶺土加水制成固含量為33%的漿液，加入250ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取350g顆粒微球在馬福爐中82(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球B;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉4000ml、堿液500ml、沸石導(dǎo)向劑760ml、焙燒顆粒微球A1900g、焙燒顆粒微球B330g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到98。C，恒溫晶化30小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含47。/。的Mg-NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.2，磨損指數(shù)為0.6，比表面為483m:g，孔體積為0.35g/l。實(shí)施例2:將5000g海泡石加水制成固含量為40%的漿液，加入250ml硅酸鈉，70g田箐粉，200gZSM-5分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取400g顆粒微球在馬福爐中100(TC焙燒2小時(shí)，得焙燒顆粒微球C;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉200ml、堿液150ml、分子篩導(dǎo)向劑60ml、15gZSM-5分子篩、焙燒顆粒微球C380g投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到IOO"C，恒溫晶化26小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含40。/。的Mg-NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.9，磨損指數(shù)為0.5，比表面為424m2/g，孔體積為0.30g/l。實(shí)施例3:將2000g海泡石與300g焙燒高嶺土混合加水制成固含量為47%的漿液，加入60g碳酸鈉，50g聚丙烯酰胺，100gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取600g顆粒微球在馬福爐中88(TC焙燒6小時(shí)，得焙燒顆粒微球D;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉1200ml、堿液100ml、分子篩導(dǎo)向劑180ml、580g焙燒顆粒微球D投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到0(TC，恒溫晶化32小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含60。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.3，磨損指數(shù)為1.7，比表面為593m"/g，孔體積為0.40g/1。實(shí)施例4:將3000g海泡石加水制成固含量為33%的漿液，加入800ml硅酸鈉，800gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取1000g顆粒微球在馬福爐中90(TC焙燒3小時(shí)，得焙燒顆粒微球E;將3000g高嶺土加水制成固含量為33X的漿液，加入300ml硅酸鈉，120gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取1000g顆粒微球在馬福爐中82(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球F;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉2000ml、堿液270ml、沸石導(dǎo)向劑400ml、600g焙燒顆粒微球E、600g焙燒顆粒微球F投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到IO(TC，恒溫晶化32小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含35。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.7,磨損指數(shù)為0.9，比表面為346m2/g，孔體積為0.31g/l。實(shí)施例5:將1000g海泡石與1000g焙燒高嶺土混合加水制成固含量為40%的漿液，加入50g碳酸鈉，30g聚丙烯酰胺，160gNaY分子篩，噴霧成型為顆粒微球，取350g顆粒微球在馬福爐中90(TC焙燒4小時(shí)，得焙燒顆粒微球G;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉630ml、堿液100ml、分子篩導(dǎo)向劑100ml、320g焙燒顆粒微球G投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到95'C，恒溫晶化26小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含59。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.1，磨損指數(shù)為1.2，比表面為572m2/g，孔體積為0.35g/L實(shí)施例6:將1500g海泡石制成固含量為38X的漿液，加入300ml硅酸鈉，噴霧成型為顆粒微球，取500g顆粒微球在馬福爐中88(TC焙燒8小時(shí)，得焙燒顆粒微球H;在攪拌狀態(tài)下依次將硅酸鈉200ml、堿液300ml、沸石導(dǎo)向劑70ml、400g焙燒顆粒微球H投入不銹鋼反應(yīng)器中，升溫到93"C，恒溫晶化20小時(shí)。晶化結(jié)束后，過濾除去母液，洗滌、干燥濾餅，得到原位晶化中間產(chǎn)物。經(jīng)X-射線衍射測定，含25y。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為5.4，磨損指數(shù)乂、ju.t)，Uj^x^hj乂v:>u:>iu/g，，b'h^17^乂、Ju,z(>g/i。實(shí)施例7:本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的Mg-NaY沸石具有優(yōu)異的抗重金屬性能及裂化活性。將上述實(shí)施例4合成的樣品按常規(guī)的"四交兩焙"法制備成稀土型的沸石催化劑M，對比樣(采用高嶺土原位晶化的NaY沸石，含36。/。的NaY沸石，沸石硅鋁比(摩爾比)為4.8，磨損指數(shù)為1.1，比表面為351m2/g，孔體積為0.32g/l)也采用同樣方法處理得到對比樣N;將M和N樣品進(jìn)行人工鎳釩重金屬的污染，金屬總量達(dá)到8000ppm，分別得到污染樣品X和Y。M、N樣品分別經(jīng)過800、17小時(shí)100%水汽老化處理，X、Y樣品分別經(jīng)過800、10小時(shí)100%水汽老化處理，老化樣品均破碎成2040目的顆粒，在微反裝置上進(jìn)行催化活性的評價(jià)。結(jié)果見表1。表1樣品微反活性的評價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表l的結(jié)果可以看出，與對比樣相比，本發(fā)明所合成的Mg-NaY沸石由于具有了一定含量的MgO組分，使得產(chǎn)品具有了更加優(yōu)良的抗重金屬性能和催化活性。從以上的7個(gè)實(shí)施例的結(jié)果看，海泡石引入原位晶化體系中，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性在晶化過程中起到了重要作用，能夠充分應(yīng)用了其中的活性組分，合成的Mg-NaY沸石具有較高的結(jié)晶度和硅鋁比，原位晶化的中間產(chǎn)物有較大的比表面和孔體積，一定含量的MgO物質(zhì)，使得產(chǎn)品具有更加優(yōu)良的抗重金屬性能，顯示出了以海泡石合成Mg-NaY沸石所具有的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行的描述，并非對本發(fā)明構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前題下，本領(lǐng)域中工程技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變型和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護(hù)范圍，本發(fā)明請求保護(hù)的技術(shù)內(nèi)容，已經(jīng)全部記載在權(quán)利要求書中。權(quán)利要求1、一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于采用原位晶化技術(shù)合成的Mg-NaY沸石含有20～60％結(jié)晶度，其SiO2/Al2O3在4.0～5.5(摩爾比)，平均孔徑約，孔體積可達(dá)0.20～0.40ml/g，合成方法包括以下工藝步驟將海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種混合加水制成30～50％固含量的漿液，在漿液中加入分散劑和粘接劑，噴霧干燥成為球形顆粒，球形顆粒分布為20～140μm，球形顆粒在800～1100℃焙燒1～10小時(shí)；將焙燒微球投入到硅酸鈉、Y型分子篩導(dǎo)向劑的晶化反應(yīng)釜中，在10分鐘之內(nèi)迅速升到90℃以上，并持續(xù)在大于此溫度的條件下晶化10～30小時(shí)，過濾除去母液，濾餅用2倍去離子水洗3～6次，干燥后得到Mg-NaY沸石。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種，混合比例為海泡石高嶺土=10:90100:0，海泡石焙燒高嶺土=10:90100:0。3、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的海泡石的氧化硅重量含量50~60%，氧化鎂重量含量15~20%，氧化鋁重量含量0~15%，氧化鈣的重量含量小于0.5%、氧化鐵的重量含量小于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量小于0.5%;高嶺土和焙燒高嶺土的中位徑為1.02.5(xm，石英的重量含量小于1.0%、氧化鐵的重量含量小于1.0%、氧化鈉與氧化鉀之和的重量含量小于0.5%。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的分散劑和粘接劑包括硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽、高分子分散劑等。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的硅酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鹽、碳酸鹽加入量為天然礦物的1.010%。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的方法，其特征在于所述的高分子分散劑包括聚丙烯酰胺、田箐粉，其加入量為天然礦物的0.51.5%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用海泡石合成Mg-NaY沸石的制備方法。本發(fā)明采用原位晶化技術(shù)合成的Mg-NaY沸石含有20～60％結(jié)晶度，其SiO₂/Al₂O₃在4.0～5.5(摩爾比)，平均孔徑約100，孔體積可達(dá)0.20～0.40ml/g，合成方法包括以下工藝步驟將海泡石、高嶺土和焙燒高嶺土中一種或兩種混合加水制成30～50％固含量的漿液，在漿液中加入分散劑和粘接劑，噴霧干燥成為球形顆粒，球形顆粒分布為20～140μm，球形顆粒在800～1100℃焙燒1～10小時(shí)；將焙燒微球投入到硅酸鈉、Y型分子篩導(dǎo)向劑的晶化反應(yīng)釜中，在10分鐘之內(nèi)迅速升到90℃以上，并持續(xù)在大于此溫度的條件下晶化10～30小時(shí)，過濾除去母液，濾餅用2倍去離子水洗3～6次，干燥后得到Mg-NaY沸石。文檔編號C01B39/00GK101391780SQ200810143378公開日2009年3月25日申請日期2008年10月19日優(yōu)先權(quán)日2008年10月19日發(fā)明者華姚,鄭淑琴申請人:華姚