專利名稱:一種高純六氟磷酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域,特別涉及電解質(zhì)鋰鹽的制備。
技術(shù)背景六氟磷酸鋰(LiPF6)是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。 它的主要優(yōu)點(diǎn)是(l)在電極上尤其是碳負(fù)極上,能形成適當(dāng)?shù)腟EI膜;(2)對(duì) 正極集流體實(shí)現(xiàn)有效的鈍化,以阻止其溶解;(3)有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口; (4)在各種非水溶劑中有適當(dāng)?shù)娜芙舛群洼^高的電導(dǎo)率;(5)有相對(duì)較好的環(huán)境 友好性。目前全球六氟磷酸鋰鹽的需求量已經(jīng)達(dá)到1500噸,而全球有能力規(guī)?;?提供六氟磷酸鋰鹽的三家日本公司Stella、 Morita、 Kanto的供應(yīng)量已遠(yuǎn)跟不 上國際市場的需求,缺口巨大。由于供應(yīng)緊張,日本三大廠家已經(jīng)將供應(yīng)國 際市場的六氟磷酸鋰鹽價(jià)格從原來的$ 38,000/噸上調(diào)到$ 45,000—48,000/噸, 而對(duì)中國實(shí)施的價(jià)格更是調(diào)至$50,000/噸以上。鑒于以上原因,國內(nèi)迅速開 展六氟磷酸鋰等鋰離子電池電解質(zhì)鹽制備的相關(guān)研究并盡快實(shí)施產(chǎn)業(yè)化已迫 在眉睫。目前,六氟磷酸鋰的制備方法主要采用氟化氫(HF)溶劑法。HF溶劑法 是采用無水HF為溶劑,將LiX (主要是LiF)溶解于其中,然后直接通入含 磷的物質(zhì)(磷源),經(jīng)過反應(yīng)后冷卻結(jié)晶提純得到產(chǎn)品。其原理是PC15+5HF=PF5+5HC1PF5+LiF=Li PF6 (在HF溶劑中反應(yīng))該方法是制備LiPF6最傳統(tǒng)的方法,歷史上對(duì)其的研究較多,是目前最為 成熟的一條工藝路線,也是開展產(chǎn)業(yè)化最成功的一條工藝路線。但該工藝最 大不足是HF以配合物L(fēng)iPF^HF的形式殘留在產(chǎn)品中, 一般方法極難將產(chǎn)品 中的HF含量降低至10ppm以下,由于殘留的HF對(duì)電池材料有腐蝕,從而 影響電池電性能;另外該工藝對(duì)設(shè)備的防腐措施和材質(zhì)要求以及生產(chǎn)的安全 措施要求均高;并且該工藝為深冷工藝,能耗大。這一系列原因都直接導(dǎo)致
了 HF溶劑法制備六氟磷酸鋰對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求極高,使得生產(chǎn)成本也高。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種制備高純六氟磷酸鋰的新方法,該方法采用乙腈代替氟 化氫作為溶劑,使得生產(chǎn)過程對(duì)產(chǎn)品無雜質(zhì)污染,且非常有利于產(chǎn)品的分離 純化。此處"高純"是指六氟磷酸鋰的主含量大于99.9%。本發(fā)明中,"高純" 均是指純度大于或等于99.9%。本發(fā)明采用氟化鈣與五氧化二磷為原料,干法合成中間產(chǎn)物五氟化磷; 然后將高純氟化鋰與五氟化磷在乙腈溶劑中合成高純六氟磷酸鋰。此處"高 純氟化鋰"是指純度大于99.9。/。的氟化鋰粉末。本發(fā)明詳細(xì)技術(shù)方案為(1) 將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷密封在陶瓷質(zhì)球磨混合機(jī)內(nèi),在干燥惰 性氣體保護(hù)條件下球磨混合;按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量,五氧化二磷過量10% 50%, 混合時(shí)間為2 5h;(2) 將混合料快速轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐(五氟化磷生成爐)內(nèi),通過"抽 真空-充氣"的方式用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,加熱反應(yīng)合成五氟化磷; 反應(yīng)溫度為280°C~300°C,氣態(tài)五氟化磷經(jīng)引出加壓供合成六氟磷酸鋰用;(3) 將經(jīng)過精餾提純的無水乙腈裝入另一密閉壓力加熱爐(六氟磷酸鋰 生成爐)內(nèi),同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純納米氟化鋰,通過"抽真空-充氣"的方式用 干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,在密封攪拌條件下形成懸浮液;引入加壓五 氟化磷氣體,繼續(xù)在密封攪拌條件下合成六氟磷酸鋰;合成反應(yīng)溫度為 0°C~30°C,氣體壓力為1.0~1.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為4~8h;(4) 反應(yīng)完全后,加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體,加熱溫度為50°C~70°C,加熱時(shí) 間4~6h;通入干燥惰性氣體驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷;趁熱過濾取濾液冷卻 結(jié)晶,再次過濾取濾餅在6(TC條件下真空干燥得產(chǎn)品。真空干燥得產(chǎn)品后,還可以再增加提純步驟即將產(chǎn)品通過乙腈溶解重 結(jié)晶,溶解溫度為5(TC 7(TC,溶解時(shí)間為4 8h,趁熱過濾,取濾液在-2(TC 冷卻結(jié)晶,再過濾取濾餅在6(TC條件下真空干燥得提純產(chǎn)品;該步驟可進(jìn)行 1次或重復(fù)多次。本發(fā)明中所用的干燥惰性氣體可為高純氬氣或高純氮?dú)?。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明存在以下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明采用無水是指純度
大于99.9%乙腈作為溶劑,由于工藝過程中只有六氟磷酸鋰溶解于無水乙腈 中,其余物相皆不溶于無水乙腈中,因此使得反應(yīng)速度快,生成的六氟磷酸 鋰純度高,LiPF6含量大于99.9。/。, HF含量小于10ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于 50ppm。 (2)本發(fā)明使用無水乙腈代替氟化氫作為溶劑,徹底避免了氟化氫對(duì) 生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕,并且使生產(chǎn)過程對(duì)產(chǎn)品無雜質(zhì)污染。(3)本發(fā)明工藝簡單, 生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染,極具產(chǎn)業(yè)化推廣價(jià)值。此外,本發(fā)明由于進(jìn)一步采用全干法制備中間產(chǎn)物五氟化磷,有效控制 了生產(chǎn)過程中的水分,使得產(chǎn)品含水量小于10ppm。
具體實(shí)施方式
將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比0.5: 1.0稱量,密封在陶瓷質(zhì)球磨混合機(jī)內(nèi),在氬氣保護(hù)條件下球磨混2h,將混合料快速轉(zhuǎn)入不銹鋼密閉壓力 加熱爐(五氟化磷生成爐)內(nèi),用氬氣驅(qū)趕爐內(nèi)空氣,控制爐溫28(TC士5"C, 加熱時(shí)間4h,反應(yīng)生成的五氟化磷加壓引出;將固態(tài)高純納米氟化鋰與經(jīng)過 精餾提純的無水乙腈同時(shí)裝入另一不銹鋼密閉壓力加熱爐(六氟磷酸鋰生成 爐)內(nèi),用氬氣驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,在密閉條件下攪拌形成懸浮液,將前步反 應(yīng)生成的五氟化磷引入此爐,在密封攪拌條件下合成六氟磷酸鋰,合成溫度 為室溫,氣體壓力為l.O士O.lMPa,反應(yīng)時(shí)間為4h;反應(yīng)完全后,加熱爐內(nèi)反 應(yīng)液體,加熱溫度為50°C,加熱時(shí)間4h;通入氬氣驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷, 趁熱過濾取濾液在-20'C冷卻結(jié)晶,再過濾取濾餅在60。C條件下真空干燥得產(chǎn)P叩o反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)95%以上,得到的產(chǎn)品六氟磷酸鋰能達(dá)到鋰離子電池電解液 使用要求,具體能達(dá)到指標(biāo)產(chǎn)品為高純級(jí),LiPF6含量大于99.9%,含水量 小于10ppm, HF含量小于10ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于50ppm。實(shí)施例2將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷按質(zhì)量比0.3: 1.0稱量,密封在陶瓷質(zhì)球磨混合機(jī)內(nèi),在氬氣保護(hù)條件下球磨混合5h,將混合料快速轉(zhuǎn)入不銹鋼密閉壓 力加熱爐(五氟化磷生成爐)內(nèi),用氬氣驅(qū)趕爐內(nèi)空氣,控制爐溫30(TC士5X:, 加熱時(shí)間8h,反應(yīng)生成的五氟化磷加壓引出;將固態(tài)高純納米氟化鋰與經(jīng)過 精餾提純的無水乙腈同時(shí)裝入另一不銹鋼密閉壓力加熱爐(六氟磷酸鋰生成
爐)內(nèi),用氬氣驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,在密閉條件下攪拌形成懸浮液,將前步反 應(yīng)生成的五氟化磷引入此爐,在密封攪拌條件下合成六氟磷酸鋰,合成溫度
為室溫,氣體壓力為1.5士0.1MPa,反應(yīng)時(shí)間為8h;反應(yīng)完全后,加熱爐內(nèi)反 應(yīng)液體,加熱溫度為70°C,加熱時(shí)間6h;通入氬氣驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷, 趁熱過濾取濾液在-2(TC冷卻結(jié)晶,再過濾取濾餅在6(TC條件下真空干燥得產(chǎn)
P
反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)98%以上,得到的產(chǎn)品六氟磷酸鋰能達(dá)到鋰離子電池電解液 使用要求,具體能達(dá)到指標(biāo)產(chǎn)品為高純級(jí),LiPF6含量大于99.9%,含水量 小于10ppm, HF含量小于5ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于50ppm。
實(shí)施例3
按實(shí)施例2所述條件,反應(yīng)完成后,真空干燥得到的產(chǎn)品再通過乙腈溶 解重結(jié)晶,溶解溫度為70°C,溶解時(shí)間6h,趁熱過濾取濾液在-2(TC冷卻結(jié)晶, 再過濾取濾餅在6(TC條件下真空干燥得產(chǎn)品。
反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)98%以上,得到的產(chǎn)品六氟磷酸鋰能達(dá)到鋰離子電池電解液 使用要求,具體能達(dá)到指標(biāo)產(chǎn)品為高純級(jí),LiPF6含量大于99.95%,含水量 小于10ppm, HF含量小于5ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于10ppm。
比較例1
氟化鈣與五氧化二磷球磨混合后,加熱反應(yīng)溫度大于32(TC,其他反應(yīng)條 件與實(shí)施例l相同。產(chǎn)品最終檢測結(jié)果顯示LiPF6產(chǎn)率明顯降低,僅為 40%~50°/。,且LiPF6主含量小于60。/。。
比較例2
按實(shí)施例2所述條件,反應(yīng)完成后,不實(shí)施加熱溶解操作,其他條件相 同。由此條件引起的反應(yīng)產(chǎn)率明顯偏低,小于30%。
比較例3
按實(shí)施例2所述條件,反應(yīng)完成后,加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體,加熱溫度高于 7(TC,其他條件相同。由此條件引起的反應(yīng)產(chǎn)率明顯偏低,小于30%。
權(quán)利要求
1. 一種六氟磷酸鋰的制備方法,包括下述步驟(1)將無水乙腈裝入密閉壓力加熱爐內(nèi),同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純納米氟化鋰,用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,在密封攪拌條件下形成懸浮液;(2)引入加壓五氟化磷氣體,繼續(xù)在密封攪拌條件下合成六氟磷酸鋰;反應(yīng)溫度為0℃~30℃,氣體壓力為1.0~1.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為4~8h;(3)反應(yīng)完全后,加熱爐內(nèi)反應(yīng)液體為50℃~70℃,通入干燥惰性氣體驅(qū)趕反應(yīng)剩余的五氟化磷;趁熱過濾,取濾液-20℃條件下冷卻結(jié)晶,再次過濾取濾餅在60℃條件下真空干燥得產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于在步驟(3)后再增加提純步驟: 將產(chǎn)品通過再乙腈溶解重結(jié)晶,溶解溫度為5(TC 7(TC,溶解時(shí)間為4 8h, 趁熱過濾,取濾液在-2(TC冷卻結(jié)晶,再過濾取濾餅在6(TC條件下真空干 燥得提純產(chǎn)品;所述提純步驟進(jìn)行l(wèi)次或l次以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述五氟化磷氣體通過 下述方法制得將工業(yè)氟化鈣與五氧化二磷在干燥惰性氣體保護(hù)條件下 球磨混合;按化學(xué)反應(yīng)計(jì)量,五氧化二磷過量10%~50%,混合時(shí)間為 2~5h;將混合料快速轉(zhuǎn)入密閉壓力加熱爐內(nèi),用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi) 空氣后,280'C 30(TC下反應(yīng)合成五氟化磷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述的惰性氣體為高純 氮?dú)饣蚋呒儦鍤?,惰性氣體的充入采用"抽真空-充氣"的方式。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述的惰性氣體為高純氮?dú)?或高純氬氣,惰性氣體的充入采用"抽真空-充氣"的方式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法,其特征在于所述密閉壓力加熱爐為 不銹鋼密閉壓力加熱爐。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其特征在于所述密閉壓力加熱爐為不銹鋼密閉壓力加熱爐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種六氟磷酸鋰的制備方法,將無水乙腈裝入密閉壓力加熱爐內(nèi),同時(shí)轉(zhuǎn)入固態(tài)高純納米氟化鋰,用干燥惰性氣體驅(qū)趕爐內(nèi)空氣后,在密封攪拌條件下形成懸浮液;引入加壓五氟化磷氣體,繼續(xù)在密封攪拌條件下合成六氟磷酸鋰。用本發(fā)明方法所制備的產(chǎn)品純度高,LiPF<sub>6</sub>含量大于99.9%,含水量小于10ppm,HF含量小于50ppm,總雜質(zhì)金屬含量小于50ppm;且工藝簡單,生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境無污染,極具產(chǎn)業(yè)化推廣價(jià)值。
文檔編號(hào)C01B25/00GK101391762SQ20081014342
公開日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者劉建文, 彭文杰, 李新海, 王志興, 胡啟陽, 郭華軍 申請(qǐng)人:中南大學(xué)