專利名稱：借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩膜的維護(hù)技術(shù)。涉及一種選擇性修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，特別是涉 及一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、抗化學(xué)與生物侵蝕等優(yōu)點(diǎn)。作為近年來發(fā)展起來 的一種新型無機(jī)膜材料，連續(xù)且無缺陷的分子篩膜具備優(yōu)異的分子篩分和擇形催化性能，可 廣泛應(yīng)用于膜分離和膜催化過程。目前已報(bào)道的分子篩膜有LTA、 FAU、 T、 MFI和MOR等 類型。其中MFI型分子篩(ZSM-5、 Sillicalite-l和Metal-ZSM-5)孔徑尺寸與許多重要工業(yè) 原料的分子直徑相當(dāng)，MFI型分子篩膜在二甲苯同系物分離、乙醇-水混合物分離和烴類部分 氧化等過程中應(yīng)用潛力巨大。雖然實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的沸石分子篩膜取得了一定進(jìn)展，但大規(guī)模工 業(yè)化應(yīng)用還非常罕見。在分子篩膜合成或使用過程中，常伴隨著膜缺陷的形成，阻礙了分子 篩膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何消除分子篩膜缺陷，特別是在線修復(fù)使用過程中形成的缺陷， 是目前分子篩膜研究和推廣工作的重點(diǎn)內(nèi)容之一。
根據(jù)IUPAC的定義，分子篩膜缺陷可以分為大孔缺陷(>50 nm)、介孔缺陷(2 nm 50 nm) 及微孔缺陷(<2nm)。大孔缺陷一般指裂縫和針孔，而介孔和微孔缺陷通常指在水熱合成條 件下沸石品粒之間的孔隙。由于沸石分子篩膜固有的性質(zhì)和合成技術(shù)的不完善，目前合成大 面積、超薄且無缺陷的分子篩膜是十分困難。因此，開發(fā)一種有效的分子篩膜修復(fù)技術(shù)，消 除或減小缺陷，顯著提高膜的分離性能和重復(fù)性，是一種行之有效的辦法。
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可按照修復(fù)機(jī)理將已有的分子篩膜缺陷修復(fù)方法分為三類，即積碳結(jié)焦 法、考面涂層法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。已有的分子篩膜修復(fù)方法僅限于修復(fù)微孔缺陷或 介孔缺陷，而且滲透選擇性的提高以降低滲透通量為代價(jià)。
Yan等人[JMeOT&5W, 123, 95 (1997)]將ZSM-5分子篩膜在1,3,5-三異丙基苯(TIPB)中 浸泡，然后在空氣中高溫?zé)崽幚磉M(jìn)行積碳結(jié)焦。由于TIPB的分子尺寸(約0.84 nm)大于ZSM-5 分子篩孔徑(約0.55nm)， TIPB無法進(jìn)入分子篩孔道，所以積碳結(jié)焦后只封堵了分子篩膜的 晶間孔。修復(fù)后的分子篩膜在185'C時(shí)正/異丁垸單組分氣體滲透的選擇性從9.7提高至107。 然而，修復(fù)后膜的滲透通量大幅度降低，而且該法只能修復(fù)缺陷尺寸小于4nm的缺陷。
對(duì)于表面涂層法，Xomeritakis等人 Ind Eng Chem Res,40,544,(2001)通過沾涂法 (dip-coating)在MFI分子篩膜表面涂上一層加入CTAB的聚合硅膠，干燥后在分子篩膜表 面形成介孔硅涂層，然后用高壓氣體將表面的介孔硅涂層吹掃除去，以提高膜的選擇性。由 于分子篩孔道易被堵塞，膜滲透通量大幅減小。Matsuda等人[J Membr Sci,210,433,(2002)] 采用兩種硅酮橡膠(KE45和KE108)在室溫下修復(fù)分子篩膜缺陷。硅酮橡膠溶液的濃度小 于3%以確保封堵膜缺陷但不覆蓋分子篩孔道。滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以大幅度降低滲透 通量為代價(jià)修復(fù)后的分子篩膜的分離性能得到了提高。
化學(xué)氣相沉積法可用于修復(fù)無機(jī)膜和有機(jī)膜。Nomum等人Ind Eng Chem Res.36,4217, (1997)]采用TEOS/ 03反向擴(kuò)散CVD技術(shù)修復(fù)了 silicalite-l分子篩膜的缺陷。通過CVD技術(shù)，以TEOS為硅源，以03為氧化劑，在分子篩膜表面形成一層無定形硅。在288K條件下，修 復(fù)后的分子篩膜正/異r烷分離選擇因子從9.1提高至87.8。但是該法只能修復(fù)SF6滲透通量 小于10-8molm-2^Pa"的微孔缺陷。同樣，McHenry等人(US Patent, 5,672,388, 1997)通過臭氧
和硅化合物分別從膜兩側(cè)擴(kuò)散至缺陷孔口發(fā)牛氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的無定形硅沉積物將缺陷 封堵。硅化合物既可以是氣相的硅化合物也可以是液相的硅化合物，如六甲基二硅烷、四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅垸和硅油等。修復(fù)后的分子篩膜單組分滲透選擇性得到了大幅提高。 然而化學(xué)氣相沉積法工藝復(fù)雜，修復(fù)后分子篩膜通量大幅降低，而且修復(fù)條件苛刻，不適于 實(shí)際工業(yè)過程。
此外，Anthonis等人(US Patent, 6,074,457， 2000)采用在分子篩膜表面制備一層耐火材料修 復(fù)分子篩膜缺陷。耐火材料層通常是硅的碳化物或硼化物、氧化硅以及氮化鈦，厚度一般在 lnm lnm之間。耐火材料層既用于修復(fù)膜缺陷，也提高了分子篩膜的耐磨性能。但由于這 種修復(fù)方法要求在高溫條件下重復(fù)煅燒，因而極易產(chǎn)生新的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供工藝條件溫和，過程簡單的一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，使經(jīng)修復(fù)的分子篩膜在保持高滲透通量的情 況下具有較高的分離性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的力'法，包括以下步驟
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分了篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將硅垸化反應(yīng)液與所述膜的分子篩側(cè)充分
接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氮?dú)饣蚝?，使其壓力高于常?.5 2.5 MPa; f) 150。C，回流反應(yīng)0.5 24小吋，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥，獲得 覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將步驟(1)處理的膜真空排氣1 3小時(shí)，將有機(jī)硅垸溶液與所述歩驟(1)處理的膜的 覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力高于常壓0.2 2.0 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為8 12的堿性催化劑的水溶液充分接觸，壓力為常壓，在0 60。C，反應(yīng)8 72小吋，依次用丙 酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥；
所述硅烷化反應(yīng)液為包括至少一種硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑配成的，所述硅烷化反應(yīng)液中 硅烷偶聯(lián)劑的摩爾百分含量為1% 30%;
所述有機(jī)硅烷溶液為包括至少一種有機(jī)硅烷與有機(jī)溶劑配成的，所述有機(jī)硅垸溶液中有 機(jī)硅垸的摩爾百分含量為0.5% 30%。
所述步驟(1)優(yōu)選的是待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將硅院化反應(yīng)液 與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常JK;在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氮?dú)饣蚝猓蛊?壓力高于常壓1 2MPa; 1C) 50。C，冋流反應(yīng)1 10小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈， 干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜。
所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為
R1 Si -(L1)3
其中L1=OCH3、 0C2H5或C1; R=苯基、C1-C22直鏈垸基或C1-C22支鏈烷基。
硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選十八烷基三氯硅烷或十二烷基二甲氧基硅烷。
有機(jī)硅垸的結(jié)構(gòu)通式為
X-R2-Si -(L2)3
其中X=H、 HS、 Cl、 NH2或0H; R2 = OCH2， OC2H4， OC3H6， OC4H8， C6H4， C廣C22 直鏈烷基或C廣C22支鏈烷基；L2=OCH3， OC2H5， OC3H7， 0C4H9或C1。
所述有機(jī)硅烷優(yōu)選正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、y—氯丙基三 甲氧基硅垸或y —氯丙基—二乙氧基硅烷。
所述硅烷化反應(yīng)液中的或有機(jī)硅垸溶液中的有機(jī)溶劑是至少一種不溶于水的直鏈院烴、 支鏈烷烴、芳烴、氯代烴或氟代烴。
所述硅烷化反應(yīng)液中的或有機(jī)硅垸溶液中的有機(jī)溶劑優(yōu)選苯、甲苯、庚垸或辛烷。 所述有機(jī)硅烷溶液為摩爾比為1: 1: 30 100的y —氯丙基三甲氧基硅垸正硅酸乙酯 辛垸或摩爾比為l: 1: 30 100的Y—氯丙基三乙氧基硅垸正硅酸乙酯辛垸。
所述堿性催化劑為NaOH、 KOH、 NH4OH、 (CH3)4NOII、 (C2II5)4NOH或(C3H7)4NOH。
本發(fā)明首先在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層，既保護(hù)了分子篩孔 道又起到了表面化學(xué)修飾的作用，使分子篩膜外表面完全疏水；再通過控制膜兩側(cè)壓力使有 機(jī)硅烷溶液與堿性催化劑的水溶液在膜缺陷孔口處形成油水界面，使有機(jī)硅烷在油水界面發(fā) 生水解縮聚反應(yīng)形成致密有機(jī)一無機(jī)硅雜化物，從而達(dá)到選擇性修復(fù)膜缺陷的目的。


圖1.在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層的裝置流程圖。1-氮?dú)怃?瓶，2-減壓闊，3-膜反應(yīng)器，4-壓力傳感器，5-壓力調(diào)節(jié)閥，6-冷凝器。
圖2.利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜的裝置流程圖。11-貯槽，12-計(jì)量泵，3-膜反應(yīng)器，14-壓力傳感器，15-壓力調(diào)節(jié)閥，16、 17-截止閥，18-堿性催化劑水溶液貯槽，19-堿性催化劑水溶液回收罐，20-真空泵。
圖3.采用本發(fā)明的方法修復(fù)分子篩膜甜后的紅外光譜圖((a)為修復(fù)前；(b)為修復(fù)后)。
圖4.釆用本發(fā)明的方法修復(fù)后分子篩膜截面的電子探針分析。
圖5.采用本發(fā)明的方法修復(fù)前后分子篩膜的滲透孔度分析結(jié)果。圖5a為He滲透率與相 對(duì)蒸汽壓之間的關(guān)系，圖5b為He滲透率與Kelvin直徑之間的關(guān)系。
圖6. 300 K條件下初始濃度為50W (摩爾)的C02/N2體系膜滯留側(cè)總壓對(duì)修復(fù)前后膜 的氣體分離性能的影響圖。圖6a為膜滯留側(cè)總壓對(duì)分離因子的影響，圖6b為膜滯留側(cè)總壓
對(duì)C02滲透通量的影響。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下步驟(見圖1和 圖2)
(1 )在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)沸石分子篩膜用雙氧水浸泡清洗，15(TC干燥后，將待修復(fù)沸石分子篩膜置于膜反 應(yīng)器3內(nèi)，將硅烷化反應(yīng)液與胰的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在膜的另一側(cè)通入干燥的 氮?dú)?，使其壓力高于常壓lMPa; 5(TC，回流反應(yīng)10小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗 凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；硅烷化反應(yīng)液的配制是將十二烷基三甲 氧基硅垸溶于甲苯，十二烷基二甲氧基硅烷的摩爾濃度為15%;
(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將歩驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將有機(jī)硅垸溶液與步驟(1)處理的膜的覆蓋了 有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力高丁常壓2.0 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為10的NaOH 水溶液充分接觸，壓力為常壓，在40。C，反應(yīng)36小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈， 干燥，即獲得修復(fù)后的分子篩膜；有機(jī)硅烷溶液為摩爾比l: 1: 5 0的Y—氯丙基三甲氧基硅 垸、正硅酸乙酯和辛烷混合制成。
實(shí)施例2
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分了篩膜缺陷的方法，包括以下歩驟
(1 )在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)silicalite-l分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，150°C干燥10小時(shí)，將待修復(fù)silicalite-l 分子篩膜安裝在膜反應(yīng)器屮(見圖1)，將10ml摩爾濃度為5%的十二烷基三甲氧基硅垸辛烷 溶液與silicalite-l分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓，膜的另一側(cè)通入干燥的氮?dú)馐蛊鋲毫Ω哂?常壓lMpa，在溫度為20°C的條件下，回流反應(yīng)4小時(shí)后，升溫至110。C繼續(xù)反應(yīng)8小吋； 依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將步驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾比為1: 1: 70的Y—氯丙基三乙氧基硅垸 正硅酸乙酯辛垸配成的有機(jī)硅垸溶液加入貯槽11，通過計(jì)量泵12將有機(jī)硅垸溶液輸入膜
反應(yīng)器3中，使有機(jī)硅垸溶液與覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸并循環(huán)，壓力高于常壓0.25 MPa(見圖2)，打開截止闊16、 17， pH值為9的氨水氯化銨緩沖溶液從堿性催化劑水溶液 貯槽18中引入膜反應(yīng)器與膜的另一側(cè)充分接觸，壓力保持常壓；在溫度為25°C的條件下， 反應(yīng)48小時(shí)后，依次用100mL丙酮、乙醇及去離子水洗凈并真空烘干，烘干后用于表征和 C(VN2混合氣體分離。
實(shí)施例3
(1)在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，150°C干燥10小時(shí)，將10ml摩爾濃度為5%的十 八烷基三氯硅烷辛烷溶液與膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在膜的另一側(cè)通入干燥的氮 氣，使其壓力高于常壓IMPa; 20°C，回流反應(yīng)4小時(shí)，升溫至110°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)；依
次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜 步驟同實(shí)施例2。
實(shí)施例4
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分了篩孔道的有機(jī)硅分子層 步驟同實(shí)施例2;
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將步驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾比為1: h 70的Y —氯丙基三甲氧基硅垸: 正硅酸乙酯辛烷配成的有機(jī)硅烷溶液與步驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分 接觸，壓力卨于常壓0.2 2.0 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為9的氨水氯化銨緩沖溶液充分接 觸，壓力為常壓，在25°C，反應(yīng)48小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥；干燥 后用于表征和CCVN2混合氣體分離。
實(shí)施例5
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下步驟
(1)在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾白'分含量為1%的CH3Si ( OCH3)3的 一氯乙烷溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氦氣， 使其壓力高丁常壓0.5MPa: 150°C，回流反應(yīng)0.5小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及i離子水洗凈， 干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜。
(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將歩驟(1)處理的膜真空排氣1小時(shí)，將摩爾比為1: 1: 30的Y—氯丙基三甲氧基硅垸
正硅酸乙酯辛烷配成的有機(jī)硅烷溶液(本實(shí)施例也可以選用Y—氯丙基三乙氧基硅垸替代y—
氯丙基二甲氧基硅烷組成新的實(shí)施例)與所述歩驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè) 充分接觸，壓力卨.于常壓0.2 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為10的NaOH的水溶液充分接觸， 壓力為常壓，在0。C，反應(yīng)72小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥。
實(shí)施例6
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下步驟
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾百分含量為30%的C6H5Si ( OCH3)3 的甲苯溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氦氣， 使其壓力高T常壓2.5MPa; 0°C，回流反應(yīng)24小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈， 干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將步驟(1)處理的膜真空排氣3小時(shí)，將摩爾比為l: 1: 100的Y—氯丙基三甲氧基硅 烷正硅酸乙酯辛垸配成的有機(jī)硅垸溶液(本實(shí)施例也可以選用Y —氯丙基三乙氧基硅垸替代了一氯丙基三甲氧基硅烷組成新的實(shí)施例)與所述歩驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層 一側(cè)充分接觸，壓力高于常壓2.0 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為9的KOH水溶液充分接觸， 壓力為常壓，在60。C，反應(yīng)8小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離了水洗凈，干燥。
實(shí)施例7
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以卜'步驟
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾百分含量為15%的C22H45Si ( OC2H5)3
的辛烷溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氮?dú)猓?使其壓力高于常壓IMPa; 40°C，回流反應(yīng)10小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干 燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將步驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾白分含量為0.5%的正硅酸甲酯的庚垸溶 液(也可以選正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯替代本實(shí)施例中的正硅酸甲酯組成新的 實(shí)施例)與所述步驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力高于常壓1.0 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為12的NH40H水溶液充分接觸，壓力為常壓，在20°C，反應(yīng) 36小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥。
實(shí)施例8
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下歩驟
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾百分含量為20%的C16H33Si ( OCH3)3
的甲苯溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氦氣， 使其壓力高于常壓2MPa; 100°C，回流反應(yīng)2小吋，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干 燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將歩驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾百分含量為30%HSC2H4SiCl3的氯乙垸溶 液與所述步驟(1)處理的膜的覆蓋/有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力高于常壓0.5MPa， 使膜的另一側(cè)與pH值為8的(CH3)4NOH水溶液充分接觸，壓力為常壓，在15。C，反應(yīng)20 小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離下水洗凈，干燥。
實(shí)施例9
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下步驟
(1)在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾百分含量為10%的C14H29SiCl3的 甲苯溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氦氣，使 其壓力高于常壓2MPa; 100°C，回流反應(yīng)2小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥， 獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜
將歩驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾百分含量為20% H2NC.6H4Si (OCH3) 3 的苯溶液與所述步驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力卨于常壓0.5 MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為8的(C2Hs)4NOH水溶液充分接觸，壓力為常壓，在40°C.， 反應(yīng)42小吋，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥。
實(shí)施例10
一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，包括以下步驟
(1) 在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層
待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將摩爾百分含量為120/。的C6HsSi(OCH3)3 的二氯乙垸溶液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氦 氣，使其壓力高于常壓2MPa; 100°C，回流反應(yīng)2小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈， 干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；
(2) 利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分了篩膜
將歩驟(1)處理的膜真空排氣2小時(shí)，將摩爾百分含量為10% HC>2CH2Si (OCH3) 3的 甲苯溶液與所述歩驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力卨—于常壓0.5 MPa，使膜的另一側(cè)與pll值為8的(C3H7)4NOH水溶液充分接觸，壓力為常壓，在50°C， 反應(yīng)12小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥。
修復(fù)前后的分了篩膜C02/N2混合氣體分離的結(jié)果。
實(shí)施例 滲透通量(kg/(m2.11)) 分離因子a
修復(fù)前 8.541.12修復(fù)后 1.9924
修復(fù)前 8.23 1.23 修復(fù)后 1.5230
修復(fù)前 8.03 1.34 修復(fù)后 1.25 32
注C02/N2氣體分離實(shí)驗(yàn)條件為300K， AP = 250KPa。
采用滲透孔度法(permporometry)和C02/N2雙組分氣體分離對(duì)修復(fù)前后的分子篩膜進(jìn) 行表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用本發(fā)明方法對(duì)silicalite-l分子篩膜進(jìn)行修復(fù)，膜缺陷可從修復(fù) 前的70 nm以上減小至1 nm以下，C02/N2分離因子從修復(fù)前的1提高到修復(fù)后的30以上， 而等壓條件下C02的滲透通量僅降低至未修復(fù)膜的五分之四。這表明油水界面形成的有機(jī)一 無機(jī)硅雜化物可有效封堵分子篩膜缺陷而不會(huì)堵塞分子篩孔道。
與目前國內(nèi)外報(bào)道的分子篩膜修復(fù)方法相比，本發(fā)明基于液-液界面選擇性化學(xué)液相沉 積，既保護(hù)了分子篩孔道，又有效填封堵了大于70nm的分子篩膜缺陷。使修復(fù)后分子篩膜 的分離性能大幅提高，而滲透通量僅降低20%。本發(fā)明的工藝條件溫和，操作簡便，重復(fù)性 高，適于工業(yè)放大。
權(quán)利要求
1.一種借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，其特征在于包括以下步驟(1)在待修復(fù)膜上制備用于保護(hù)分子篩孔道的有機(jī)硅分子層待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸泡清洗后，干燥，將硅烷化反應(yīng)液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另一側(cè)通入干燥的氮?dú)饣蚝猓蛊鋲毫Ω哂诔?.5～2.5MPa；0～150℃，回流反應(yīng)0.5～24小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；(2)利用液-液界面化學(xué)沉積反應(yīng)修復(fù)分子篩膜將步驟(1)處理的膜真空排氣1～3小時(shí)，將有機(jī)硅烷溶液與所述步驟(1)處理的膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)充分接觸，壓力高于常壓0.2～2.0MPa，使膜的另一側(cè)與pH值為8～12的堿性催化劑的水溶液充分接觸，壓力為常壓，在0～60℃，反應(yīng)8～72小時(shí)，依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥；所述硅烷化反應(yīng)液為包括至少一種硅烷偶聯(lián)劑與有機(jī)溶劑配成的，所述硅烷化反應(yīng)液中硅烷偶聯(lián)劑的摩爾百分含量為1％～30％；所述有機(jī)硅烷溶液為包括至少一種有機(jī)硅烷與有機(jī)溶劑配成的，所述有機(jī)硅烷溶液中有機(jī)硅烷的摩爾百分含量為0.5％～30％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述歩驟(1)為待修復(fù)分子篩膜用雙氧水浸 泡清洗后，干燥，將硅垸化反應(yīng)液與所述膜的分子篩側(cè)充分接觸并保持常壓；在所述膜的另 一側(cè)通入干燥的氮?dú)饣蚝?，使其壓力高于常? 2MPa; 10 50°C，回流反應(yīng)1 10小時(shí)， 依次用丙酮、乙醇及去離子水洗凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)通式為R廣Si -(LA其中L尸0CH3、 OC2H5或Cl; R尸苯基、C廣C22直鏈烷基或C廣C22支鏈垸基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為十八垸基三氯硅垸或十二烷 基三甲氧基硅烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)通式為X-R2-Si -(L2)3其中X = H、 HS、 Cl、 NH2或OH; R2 = OCH2， OC2H4， OC3H6， OC4H8， C6H4， C^C" 直鏈烷基或C廣C22支鏈烷基；L2=OCH3， OC2H5， OC3H7， 00^9或(21。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅 酸丙酯、正硅酸丁酯、Y一氯丙基三甲氧基硅烷或Y一氯丙基三乙氧基硅垸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅垸化反應(yīng)液中的或有機(jī)硅烷溶液中的有機(jī) 溶劑是至少一種不溶于水的直鏈烷烴、支鏈烷烴、芳烴、氯代烴或氟代烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述硅烷化反應(yīng)液中的或有機(jī)硅烷溶液中的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、庚烷或辛烷。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅烷溶液為摩爾比為1: 1: 30 100的 Y—氯丙基三甲氧基硅烷..正硅酸乙酯辛垸或摩爾比為1: 1: 30 100的y—氯丙基三乙氧 基硅烷正硅酸乙酯辛垸。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性催化劑為NaOH、 KOH、 NH4OH、 (CH3)4NOH、 (C2H5)4NOH或(，7)4船11。
全文摘要
本發(fā)明公開了借助液-液界面化學(xué)液相沉積修復(fù)分子篩膜缺陷的方法，步驟(1)將硅烷化反應(yīng)液與待修復(fù)分子篩膜的分子篩側(cè)接觸并保持常壓；在膜的另一側(cè)通氮?dú)?，壓力高于常壓；回流，洗凈，干燥，獲得覆蓋了有機(jī)硅分子層的分子篩膜；(2)將有機(jī)硅烷溶液與膜的覆蓋了有機(jī)硅分子層一側(cè)接觸，壓力高于常壓，使膜的另一側(cè)與堿性催化劑水溶液接觸，壓力為常壓，反應(yīng)8～72小時(shí)，洗凈，干燥。本發(fā)明經(jīng)過步驟(1)，既保護(hù)了分子篩孔道又起到了表面化學(xué)修飾的作用，使分子篩膜外表面完全疏水；在經(jīng)步驟(2)在膜缺陷孔口處形成油水界面，使有機(jī)硅烷在油水界面發(fā)生水解縮聚反應(yīng)形成致密有機(jī)—無機(jī)硅雜化物，從而達(dá)到選擇性修復(fù)膜缺陷的目的。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101343067SQ20081015123
公開日2009年1月14日 申請(qǐng)日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者劉秀鳳, 張寶泉, 聰 王 申請(qǐng)人:天津大學(xué)