專利名稱：碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米顆粒(Carbon nanoparticles^CNPs)是新型納米碳材料之一 ，其尺寸范圍在 1-100納米之間。CNPs具有結(jié)構(gòu)獨特、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高、機械性能和電子性能 好等特點。文獻(xiàn)中報道的CNPs制備方法主要有電弧放電法、化學(xué)氣相沉積法、離子束濺射法、 激光等離子體沉積法、激光燒蝕法、脈沖激光液相沉積法、爆炸法等。我們采用高溫氮氣 氛電弧放電法，使用過渡金屬氧化物作為催化劑，制備了結(jié)構(gòu)新穎、獨特的CNPs，已申 請中國發(fā)明專利(崔岫，王艷艷，崔蘭，張玉新。 一種氮和過渡金屬元素?fù)诫s的碳納米顆 粒的制備方法。中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00710056923.9)。CNPs具有很好的應(yīng)用前景和廣泛的應(yīng)用范圍，如在生物醫(yī)學(xué)、場發(fā)射、燃料電池和 鋰離子電池、納米復(fù)合材料、電催化電極等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用?？梢灶A(yù)計CNPs將是繼碳 納米管(carbon nanotubes~CNTs)之后，最有可能實現(xiàn)廣泛應(yīng)用的一種納米碳材料。在實際應(yīng)用CNPs的時候， 一般都需要得到高分散的CNPs體系，最典型的就是制得 CNPs的穩(wěn)定懸浮液；為此， 一般需在溶劑中添加表面活性劑或事先對CNPs表面進(jìn)行修飾。 這不僅增加了 CNPs的應(yīng)用成本，還有可能影響到CNPs性能的發(fā)揮或由其制備的材料的 整體性能。 .發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，既沒有添加表面活性劑，也沒 有對CNPs表面進(jìn)行修飾，將碳納米顆粒直接與溶劑混合，經(jīng)過超聲振蕩分散即可制得其 在蒸餾水或者無水乙醇或者丙酮中的穩(wěn)定懸浮液；該穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率決定于環(huán)境溫 度、電弧放電制備CNPs的條件、室溫放置時間、超聲振蕩分散時間等。本發(fā)明對于促進(jìn) CNPs的應(yīng)用研究與開發(fā)具有重要的實際意義。本發(fā)明根據(jù)一般穩(wěn)定懸浮液的制備原理，其主要步驟為采用氮氣氛電弧放電法制備的CNPs，配制其質(zhì)量百分比為0.05_1.0%的溶液，超聲振 蕩分散0.5-6.5小時，即制得CNPs的穩(wěn)定懸浮液。所述碳納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)特征為包含有許多空隙或者孔道或者微小空腔，即CNPs 既不是實心的，也不是空心的。所述碳納米顆粒是在無催化劑、氮氣溫度在室溫-iooo攝氏度范圍內(nèi)制備的。所述碳納米顆粒是可以采用我們的申請?zhí)?00710056923.9的方法制備的CNPs。所述的溶劑可以是蒸餾水或者無水乙醇或者丙酮。下面再詳細(xì)說明CNPs的情況所述的CNPs可以是采用公知的電弧放電方法，在沒有使用催化劑，但必須是在氮氣 氛，氮氣溫度在室溫-1000攝氏度條件下制備的CNPs，其微觀結(jié)構(gòu)特征為CNPs既不是實 心的，也不是空心的，而是包含有許多空隙或者孔道或者微小空腔。所述的CNPs也可以是采用上述發(fā)明專利(中國發(fā)明專利，申請?zhí)?00710056923.9) 中的方法，即使用過渡金屬氧化物作為催化劑(氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳的質(zhì)量百分比均 為1.5%)，氮氣溫度在室溫-1000攝氏度條件下制備的CNPs，其微觀結(jié)構(gòu)特征也是CNPs 既不是實心的，也不是空心的，而是包含有許多空隙或者孔道或者微小空腔。所述的CNPs的穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率隨著環(huán)境水浴的溫度從30攝氏度逐歩升溫至80 攝氏度，升溫間隔10攝氏度，由于電弧放電制備條件的不同，相應(yīng)的CNPs的穩(wěn)定懸浮液 的電導(dǎo)率顯示出不同的增加速率；當(dāng)環(huán)境水浴的溫度達(dá)到80攝氏度，不同的CNPs的穩(wěn)定 懸浮液的電導(dǎo)率分布在17-100微西門子。所述的CNPs穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率隨著室溫放置的延長，由于電弧放電制備條件的不 同，相應(yīng)的CNPs的穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率顯示出不同的增加速率；當(dāng)室溫放置280天，不 同的CNPs的穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率在80攝氏度分布于160-300微西門子。所述的CNPs的穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率隨著累計超聲振蕩分散時間的延長，顯示出明顯 的增加趨勢；當(dāng)累計超聲振蕩分散時間達(dá)到6.5小時，使用過渡金屬氧化物作為催化劑， 在氮氣溫度為800攝氏度條件下制備的CNPs的穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率在80攝氏度接近150 微西門子。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1) 懸浮液中既沒有添加表面活性劑，也沒有對CNPs表面進(jìn)行修飾，即沒有增加額外的 CNPs的應(yīng)用成本；(2) 可以確保CNPs性能的發(fā)揮或由其制備的材料的整體性能；(3) 此類CNPs懸浮液的穩(wěn)定性非常好，即超聲振蕩0.5小時、室溫放置將近三百天的高 溫氮氣氛電弧放電法制備的CNPs的懸浮液在玻璃試管中仍然顯示出均勻的黑色(見圖1) 或者累計超聲振蕩6.5小時、室溫放置將近三個月的高溫氮氣氛電弧放電法制備的CNPs 的懸浮液在玻璃試管中仍然顯示出均勻的黑色(圖2中右側(cè)的試管)；實際上CNPs的穩(wěn) 定懸浮液在室溫放置一年亦沒有明顯的沉降。但累計超聲振蕩6.5小時、室溫放置將近三 個月的大于300目的石墨粉的懸浮液則發(fā)生了顯著的沉降，在玻璃試管中只顯示出很淺的 黑色(圖2中左側(cè)的試管)。(4) 此類CNPs穩(wěn)定懸浮液對環(huán)境污染極?。?5) 此類CNPs穩(wěn)定懸浮液中的CNPs易于回收；(6) 由于可以選用在不同電弧放電條件下制備的CNPs，所以可以制備具有不同電導(dǎo)率特性的CNPs穩(wěn)定懸浮液；(7) 通過簡單的物理方法，如室溫放置或超聲振蕩等，可以很容易地改變此類CNPs穩(wěn)定 懸浮液的電導(dǎo)率特性；(8) 此類CNPs穩(wěn)定懸浮液在多種類型的電池、水溶性基底的復(fù)合材料、水溶性涂料、場 發(fā)射材料、隱身材料等領(lǐng)域有著很好的應(yīng)用前景。(9) 此類CNPs穩(wěn)定懸浮液在可以溶解于無水乙醇或者丙酮的聚合物基底的復(fù)合材料領(lǐng)域 也有著很好的應(yīng)用前景。


圖1:試管中為室溫放置將近三百天的高溫氮氣氛電弧放電法制備的CNPS的懸浮液；圖2:高溫氮氣氛電弧放電法制備的CNPs的懸浮液(右側(cè)試管內(nèi))與大于300目的石墨粉的懸浮液(左側(cè)試管內(nèi))對比圖；累計超聲振蕩6.5小時、室溫放置將近三個月；圖3:實施例1-6以及對比例1和對比例2—氮氣氛不同電弧放電條件下制備的CNPs的懸浮液以及蒸餾水和高溫氬氣氛電弧放電制備的CNPs的懸浮液的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線；圖4:實施例7-10~氮氣氛不同電弧放電條件下制備的CNPs的懸浮液電導(dǎo)率隨室溫放置 時間延長的變化曲線；圖5:實施例11 —累計超聲振蕩時間對CNPs懸浮液電導(dǎo)率的影響；圖6:對比例3—大于300目的石墨粉的懸浮液電導(dǎo)率隨室溫放置時間延長的變化曲線； 圖7:對比例"累計超聲振蕩時間對大于300目的石墨粉的懸浮液電導(dǎo)率的影響。 其中p為電導(dǎo)率；)aS為微西門子。
具體實施方式
實施例1-3分別稱取0.0752克在無催化劑，氮氣溫度分別為室溫、800°C、 100(TC條件下制備的 CNPs，轉(zhuǎn)移入三個試管中；均加入25毫升的蒸餾水，使得CNPs含量均為質(zhì)量百分比0.3%; 超聲振蕩分散0.5小時，即制得CNPs的懸浮液；將環(huán)境水浴的溫度從30攝氏度逐步升溫 至80攝氏度，升溫間隔10攝氏度，分別測量三個試管中的CNPs懸浮液的電導(dǎo)率(p)變 化。實施例卜3分別對應(yīng)懸浮液1 3，即為在沒有使用催化劑，氮氣溫度依次為室溫、800 °C、 100(TC條件下制備的CNPs的懸浮液；水浴溫度從3(TC升高8(TC到，它們的電導(dǎo)率分 別從6.39、 6.03、 6.38增加到18.24、 17.28、 18.06微西門子((aS)，均是略高于蒸餾水的 電導(dǎo)率，也均是略高于氬氣氛電弧放電制備的CNPs的懸浮液的電導(dǎo)率，如圖3所示懸浮 液1~3的p隨溫度升高的變化曲線。對比例1為圖3中最下面的蒸餾水的p隨溫度升高的變化曲線。對比例2對應(yīng)懸浮液7， 即為圖3中有催化劑、氬氣溫度為100(TC條件下制備的CNPs的懸浮液的電導(dǎo)率隨溫度變 化曲線。實施例4-6采用申請?zhí)?00710056923.9的制備方法，在使用過渡金屬氧化物催化劑(氧化鐵、氧 化鈷、氧化鎳的質(zhì)量百分比均為1.5%)，氮氣溫度分別為室溫、800°C、 100(TC條件下制備 CNPs;分別稱取上述三種CNPs各0.0752克，其它實驗條件同實施例1-3。實施例4-6分 別對應(yīng)懸浮液4 6，即為在使用催化劑，氮氣溫度依次為室溫、80(TC、 100(TC條件下制備 的CNPs的懸浮液；水浴溫度從30r升高8(TC到，它們的電導(dǎo)率分別從21.18、 14.88、 9.26 增加到55.88、 40.78、 35.32微西門子；不論其增加速率，還是其絕對值均顯著高于蒸餾水 的電導(dǎo)率，也均顯著高于氬氣氛電弧放電制備的CNPs的懸浮液的電導(dǎo)率，如圖3所示的 懸浮液4 6的p隨溫度升高的變化曲線。 實施例7選取實施例2中的懸浮液2，延長其室溫放置時間，分別在制樣的當(dāng)天'、第50天、第 120天、第220天和第280天，對其電導(dǎo)率進(jìn)行測量，考察其電導(dǎo)率變化，見圖4a。從圖 4a中可見，就同一電導(dǎo)率測量溫度而言，隨著室溫放置時間的延長，在前220天其電導(dǎo)率 明顯的在逐漸增加；從220天至280天，其電導(dǎo)率只是略有增加。室溫放置到280天時， 懸浮液2在30'C的p達(dá)到了 143微西門子，相對于最初在30'C的6.03微西門子，增幅達(dá)到 了 2271%;當(dāng)水浴溫度升高到8CTC時，p從143增加到290微西門子，相對于最初在80°C 的17.28微西門子，增幅達(dá)到了 1578%。實施例8 '選取實施例3中的懸浮液3，延長其室溫放置時間，實驗條件同實施例7，考察其電 導(dǎo)率變化，見圖4b。從圖4b中可見，就同一電導(dǎo)率測量溫度而言，隨著室溫放置時間的 延長，其電導(dǎo)率在前120天增加得比較明顯，從120天至280天增加的速度變緩。室溫放 置到280天時，懸浮液3在3(TC的p達(dá)到了 141微西門子，相對于最初在30'C的6.38微西 門子，增幅達(dá)到了2110%;當(dāng)水浴溫度升高到8(TC時，p從141增加到274微西門子，相 對于最初在80。C的18.06微西門子，增幅達(dá)到了 1417%。 實施例9選取實施例5中的懸浮液5，延長其室溫放置時間，實驗條件同實施例7，考察其電 導(dǎo)率變化，見圖4c。從圖4c中可見，就同一電導(dǎo)率測量溫度而言，隨著室溫放置時間的 延長，其電導(dǎo)率在前30天增加得比較明顯，從30天至220天增加的速度變緩，從220天 至280天只是略有增加。室溫放置到280天時，懸浮液5在3(TC的p達(dá)到了 113微西門子， 相對于最初在3CTC的14.88微西門子，增幅達(dá)到了 659%;當(dāng)水浴溫度升高到8(TC時，p 從113增加到223微西門子，相對于最初在8CTC的40.78微西門子，增幅達(dá)到了 447%。 實施例10選取實施例6中的懸浮液6，延長其室溫放置時間，實驗條件同實施例7，考察其電 導(dǎo)率變化，見圖4d。從圖4d中可見，就同一電導(dǎo)率測量溫度而言，隨著室溫放置時間的 延長，其電導(dǎo)率在前120天增加得比較明顯，從120天至280天增加的速度變緩。室溫放 置到280天時，懸浮液6在3(TC的p達(dá)到了 92微西門子，相對于最初在3(TC的9.26微西門子，增幅達(dá)到了 893%;當(dāng)水浴溫度升高到8(TC時，p從92增加到170微西門子，相對 于最初在80'C的35.32微西門子，增幅達(dá)到了381%。 實施例11重新配制與實施例5中的懸浮液5組成相同的懸浮液，延長超聲振蕩分散時間，分別 在累計超聲振蕩分散時間達(dá)到0.5小時、1.5小時、3.5小時和6.5小時，對其電導(dǎo)率進(jìn)行 測量，考察其p隨環(huán)境溫度升高的變化，見圖5。由圖5中可見，隨著累計超聲振蕩分散時 間的延長，懸浮液的電導(dǎo)率一直呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；超聲振蕩分散時間為0.5小時，懸 浮液在3(TC的p為16.15微西門子，水浴溫度升高到8(TC， p增加到43.85微西門子。累計 超聲振蕩分散時間為6.5小時，懸浮液在3(TC的p增加到63.08微西門子，在8(TC的p增加 到144.62微西門子。 實施例12CNPs在懸浮液中的含量的質(zhì)量百分比為1.0%，其它實驗條件同實施例2，即為在沒 有使用催化劑，氮氣溫度為800。C條件下制備的CNPs的懸浮液；該懸浮液在3(TC和80°C 的p分別為14.87和40.91微西門子。 實施例13CNPs在懸浮液中的含量的質(zhì)量百分比為0.05。/。，其它實驗條件同實施例5，即為在使 用催化劑，氮氣溫度為80(TC條件下制備的CNPs的懸浮液；該懸浮液在30'C和8(TC的p 分別為7.23禾卩24.37微西門子。 實施例14CNPs在懸浮液中的含量的質(zhì)量百分比為1.0%，其它實驗條件同實施例5，即為在使 用催化劑，氮氣溫度為80(TC條件下制備的CNPs的懸浮液；該懸浮液在3(TC和8(TC的p 分別為29.74和98.65微西門子。 實施例15所用溶劑為無水乙醇，其它實驗條件同實施例5，即為在使用催化劑，氮氣溫度為800 T條件下制備的CNPs在無水乙醇中形成的懸浮液；該懸浮液在3(TC的p為1.65微西門子， 室溫放置約三個月無明顯沉降。 實施例16所用溶劑為丙酮，其它實驗條件同實施例5，即為在使用催化劑，氮氣溫度為800°C 條件下制備的CNPs在丙酮中形成的懸浮液；該懸浮液在3CTC的p為0.81微西門子，室溫 放置約三個月無明顯沉降。 對比例1圖3中的最下面的蒸餾水的p隨溫度升高的變化曲線；水浴溫度從3(TC升高8(TC到， 蒸餾水的p從4.58增加到12.58微西門子。 對比例2稱取0.0752克在使用過渡金屬氧化物催化劑(氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳的質(zhì)量百分比 均為1.5%)，氬氣溫度為IOO(TC條件下制備的CNPs，其它實驗條件同實施例6。對比例2對應(yīng)圖3中的懸浮液7，即為在使用催化劑，氬氣溫度為100(TC條件下制備的CNPs的懸 浮液。水浴溫度從3(TC升高8(rC到，其電導(dǎo)率從5.29增加到12.87微西門子，其絕對值 只是略微高于蒸餾水的，如圖3中懸浮液7的p隨溫度升高的變化曲線。 對比例3稱取大于300目的石墨粉0.0752克配制與CNPs具有相同質(zhì)量百分比(0.3%)的懸浮 液，分別在制樣的當(dāng)天、第50天、第120天、第220天和第280天，對其電導(dǎo)率進(jìn)行測 量，其p隨室溫放置時間延長的變化曲線見圖6。從圖6中可見，就同一電導(dǎo)率測量溫度而 言，隨著室溫放置時間的延長，其p在前120天增加得比較明顯，從120天至280天增加 的速度變緩。室溫放置到280天時，大于300目的石墨粉的懸浮液在3(TC的p為72微西門 子；當(dāng)水浴溫度升高到8(TC時，p從72增加到162微西門子。 對比例4稱取大于300目的石墨粉0.0752克配制與CNPs具有相同質(zhì)量百分比(0.3%)的懸浮 液，分別在累計超聲振蕩分散時間達(dá)到0.5小時、1.5小時、3.5小時和6.5小時，對其電 導(dǎo)率進(jìn)行測量，其p隨累計超聲振蕩分散時間延長的變化曲線見圖7。由圖7中可見，隨著 累計超聲振蕩分散時間的延長，懸浮液的p也是呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；超聲振蕩分散時間 為0.5小時，懸浮液在3CTC的p為5.46微西門子；水浴溫度升高到8(TC， p增加到16.92微 西門子。累計超聲振蕩分散時間為6.5小時，懸浮液在3(TC的p增加至61.54微西門子，在 80'C的p增加到112.46微西門子。本發(fā)明提出的碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，已通過較佳實施例子進(jìn)行了描 述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的技術(shù)方法進(jìn)行 改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改 動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1、一種碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，其特征是步驟為采用氮氣氛電弧放電法制備的碳納米顆粒，配制其質(zhì)量百分比為0.05-1.0％的溶液，超聲振蕩分散0.5-6.5小時，即制得碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液。
2、 如權(quán)利要求1所述的碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，其特征是所述碳納米顆粒 的微觀結(jié)構(gòu)特征為碳納米顆粒既不是實心的，也不是空心的，而是包含有許多空隙 或者孔道或者微小空腔。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，其特征是所述碳納米 顆粒是采用公知的電弧放電法，在無催化劑、氮氣溫度在室溫-1000攝氏度范圍內(nèi)制備 的。
4、 如權(quán)利要求1或2所述的碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，其特征是所述碳納米 顆粒是采用申請?zhí)?00710056923.9的方法制備的，即在使用催化劑、氮氣溫度在室溫 -IOOO攝氏度范圍內(nèi)制備的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，其特征是所使用的溶劑是 蒸鎦水或者無水乙醇或者丙酮。
全文摘要
本發(fā)明提供碳納米顆粒的穩(wěn)定懸浮液的制備方法，即采用氮氣氛電弧放電法制備的CNPs，配制其質(zhì)量百分比為0.05-1.0％的溶液，超聲振蕩分散0.5-6.5小時，即制得CNPs的穩(wěn)定懸浮液。碳納米顆粒的微觀結(jié)構(gòu)特征為包含有許多空隙或者孔道或者微小空腔，即CNPs既不是實心的，也不是空心的。在既沒有添加表面活性劑，也沒有對CNPs表面進(jìn)行修飾，將碳納米顆粒直接與溶劑混合，經(jīng)過超聲振蕩分散即可制得其在蒸餾水或者無水乙醇或者丙酮中的穩(wěn)定懸浮液；該穩(wěn)定懸浮液的電導(dǎo)率決定于環(huán)境溫度、電弧放電制備CNPs的條件、室溫放置時間、超聲振蕩分散時間等。本發(fā)明對于促進(jìn)CNPs的應(yīng)用研究與開發(fā)具有重要的實際意義。
文檔編號C01B31/02GK101402453SQ200810151239
公開日2009年4月8日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者磊 關(guān), 劉礎(chǔ)楠, 尹相蘭, 屾 崔, 王艷艷, 高正虹 申請人:天津大學(xué)