專利名稱：一種納米級(jí)高比表面Beta沸石制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)高比表面Beta沸石的制備。將鋁源，按照一定配比制備的 四乙基鹵化銨，四乙基氫氧化銨等組成的混合模板劑混合后，加入硅源、適量的晶種，堿金 屬鹵化物，有機(jī)溶劑后轉(zhuǎn)入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行晶化，其特征在于在反應(yīng)體系中引入堿金屬氯 化物，甲醇等有機(jī)溶劑，在相對(duì)溫和的條件下制備了較高比表面的Beta沸石。
按照本發(fā)明的方法，納米級(jí)Beta沸石是這樣制備的將鋁源，按照一定配比制備 的四乙基鹵化銨，四乙基氫氧化銨，混合模板劑混合后，硅源、適量的晶種，堿金屬鹵化物， 有機(jī)溶劑混合后轉(zhuǎn)入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行晶化。物料的配比(不包括有機(jī)溶劑和堿金屬鹵化 物)要滿足:xM20 : A1203 : y Si02 : m TEA+ : n H^，其中x的范圍為:0. 4-2， y的變化范圍 為10-300，m的變化范圍為l-30，n的變化范圍為250-3600。 M為鈉或其它堿金屬，反應(yīng) 可在2L高壓釜上進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)徑尺寸為100mm ;，采用葉輪式攪拌漿，尺寸為90mm，攪拌 速度范圍為200-260轉(zhuǎn)/min。在進(jìn)行工業(yè)放大時(shí)，攪拌漿尺寸，反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)尺寸按比例放 大，轉(zhuǎn)速按照等線速度進(jìn)行調(diào)整。其中所說的鋁源包括金屬鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，氧化鋁， 擬薄水鋁石中一種或幾種。四乙基鹵化銨是指四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四乙基碘化銨 中的一種或其混合物，其中四乙基鹵化銨與四乙基氫氧化銨的摩爾比范圍為0-0.5。硅源
可以為硅溶膠，同體硅膠，水玻璃，有機(jī)硅烷等。有機(jī)溶劑與反應(yīng)體系的體積比為0-0. 5 ;堿金屬鹵化物的質(zhì)量與硅源(以氧化硅計(jì))質(zhì)量之比為0-10%。 晶化結(jié)束后，降溫到8(TC后，利用體系的余熱進(jìn)行第一步離子交換，其中離子交換 劑可以是氯化銨，硝酸銨和硫酸銨中的一種或幾種上述銨鹽的組合物。離子交換劑在體系 中的濃度為O. l-2M，交換時(shí)間為1-4小時(shí)。完成第一次離子交換后，過濾，然后進(jìn)行第二 次離子交換，為了節(jié)能，此次交換過程可以在室溫下進(jìn)行。離子交換劑在體系中的濃度為 0. l-2M，交換時(shí)間為l-4小時(shí)，固液為1 : 5-15。離子交換后進(jìn)行過濾工序，將所得固體在 馬氟爐里進(jìn)行煅燒，其煅燒曲線如圖3所示。 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得Beta沸石的X射線衍射圖譜(XRD)
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得Beta沸石透射電鏡照片(TEM)
圖3為Beta沸石的煅燒曲線
1圖1Beta沸石的XRD
2圖2Beta沸石的TEM
3圖3Beta沸石的煅燒曲線 下面用實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
具體實(shí)施例方式
Beta沸石基準(zhǔn)物的制備 Beta沸石基準(zhǔn)物的制備按照USP3， 308， 069的實(shí)施例所批露的方法進(jìn)行。投料各 組分的配比為1. 5Na20 : A1203 : 38Si02 : 5(TEA)20 : 532H20，以此樣品為參比樣，并定義 其XRD測定的結(jié)晶度為100%，本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)比樣品的結(jié)晶度都是以其特征衍射峰與
基準(zhǔn)樣作對(duì)比，用相對(duì)結(jié)晶度表示的。
[對(duì)比例l] 首先將18克鋁酸鈉(化20濃度為13. 94%^1203濃度為9. 5% ) ，27克硝酸鋁(濃 度為22. 16%，以A1203計(jì))，208克的四乙基氫氧化銨(濃度為23. 15% ) ， 120. 2克硅溶膠 (以氧化物計(jì))，385克水，2克晶種，然后將上述混合物轉(zhuǎn)入到2升的高壓釜內(nèi)，開啟攪拌， 升溫到16(TC，在自升壓力下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為72小時(shí)。晶化結(jié)束后，進(jìn)行離子交換，干 燥，焙燒。所得產(chǎn)品的比表面積高達(dá)500m7g。
[實(shí)施例l] 首先將18克鋁酸鈉(化20濃度為13. 94%^1203濃度為9. 5% ) ，27克硝酸鋁(濃 度為22. 16%，以A1203計(jì))，208克的四乙基氫氧化銨(濃度為23. 15% ) ， 120. 2克硅溶膠 (以氧化物計(jì))，385克水，2克晶種，50克甲醇，7. 2克氯化鈉進(jìn)行混合，然后將上述混合物 轉(zhuǎn)入到2升的高壓釜內(nèi)，開啟攪拌，升溫到13(TC，在自升壓力下進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為72小 時(shí)。晶化結(jié)束后，進(jìn)行離子交換，干燥，焙燒。圖1為本實(shí)施例所得樣品的XRD，樣品的結(jié)晶 度為110% ，圖2為本實(shí)施例所得樣品的TEM，樣品的晶體粒徑小于20nm，硅鋁比為25 (樣品 中Si02與A1203的摩爾比)。比表面積高達(dá)670m2/g
[實(shí)施例2] 將33. 3克鋁酸鈉(化20濃度為13. 94%^1203濃度為9. 5% ) ，24. 5克硫酸鋁(濃 度為22. 16%，以八1203計(jì))，300克的四乙基氫氧化銨(濃度為23. 15% ) ， 212克硅溶膠(以 氧化物計(jì))，600克水，2克晶種，8克氯化鈉，350克甲醇，進(jìn)行混合，然后將上述混合物轉(zhuǎn)入到2升的高壓釜內(nèi)進(jìn)行晶化，其它條件同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品的結(jié)晶度為115%，比表面高
達(dá)690m2/g。[實(shí)施例3] 將18克鋁酸鈉(N^0濃度為13. 94%^1203濃度為9. 5% ) ，27克水合氯化鋁(濃 度為22. 16 % ，以A1203計(jì))，104克的四乙基氫氧化銨和四乙基溴化銨的混合物(摩爾比 1 : 1，以四乙基氫氧化銨計(jì)的濃度為23. 15%)，35克氯化銨，120. 2克硅膠，385克水，2克 晶種，10克氯化鉀，200克甲醇混合，轉(zhuǎn)入2L高壓釜，進(jìn)行晶化反應(yīng)，其它條件同實(shí)施例1 ， 所得樣品的XRD圖同圖1，晶體粒徑小于20nm。所得樣品的結(jié)晶度為117%，比表面積高達(dá) 710m7g。
權(quán)利要求
一種納米級(jí)高表面Beta沸石的制備方法。將鋁源，模板劑，硅源、適量的晶種，堿金屬鹵化物，有機(jī)溶劑混勻，然后將上述組合物轉(zhuǎn)入到高壓釜內(nèi)，開啟攪拌，升溫進(jìn)行晶化。本發(fā)明通過向合成Beta沸石反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑降低了晶化溫度。向反應(yīng)體系中引入堿金屬鹵化物，提高了產(chǎn)品的比表面積。
2. 按照權(quán)利要求1方法，其中所說的鋁源包括金屬鋁，氫氧化鋁，鋁酸鈉，氧化鋁，擬 薄水鋁石中一種或幾種。四乙基鹵化銨是指四乙基溴化銨，四乙基氯化銨，四乙基碘化銨中 的一種或幾種混合物，其中四乙基鹵化銨與四乙基氫氧化銨的摩爾比范圍為0-0.5。硅源 可以為硅溶膠，固體硅膠，水玻璃，有機(jī)硅烷等。
3. 按照權(quán)利要求2方法，其中，四乙基鹵化銨是指四乙基溴化銨。
4. 按照權(quán)利要求l方法，其中，有機(jī)溶劑可以甲醇，乙醇，丙酮等低沸點(diǎn)溶劑的一種或 幾種的組合物。
5. 按照權(quán)利要求4方法，其中有機(jī)溶溶劑為甲醇。
6. 按照權(quán)利要求1方法，其中有機(jī)溶劑與反應(yīng)體系的體積比為0 0. 5。
7. 按照權(quán)利要求6方法，有機(jī)溶劑與反應(yīng)體系的體積最適比為0. 05 0. 3。
8. 按照權(quán)利要求1方法，其中堿金屬鹵化物為氯化鈉，氯化鉀，溴化鈉，溴化鉀中的一 種或幾種的組合物。
9. 按照權(quán)利要求8方法，堿金屬鹵化物的質(zhì)量與硅源(以氧化硅計(jì))質(zhì)量之比的0 10%。
10. 按照權(quán)利要求6方法，其中堿金屬鹵化物為氯化鈉。
11. 按照權(quán)利要求1方法，所得到沸石的比表面范圍為550 720m7g。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米級(jí)高比表面Beta沸石的制備。將鋁源，按照一定配比制備的四乙基鹵化銨，四乙基氫氧化銨，混合模板劑混合，硅源、適量的晶種，堿金屬鹵化物，有機(jī)溶劑混合后加入到高壓釜內(nèi)進(jìn)行晶化，其特征在于在反應(yīng)體系中引入堿金屬氯化物，甲醇等有機(jī)溶劑，在相對(duì)溫和的條件下制備了較高比表面的納米級(jí)Beta沸石。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101717092SQ20081015230
公開日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者李淵 申請(qǐng)人:天津海賽納米材料有限公司