專利名稱：單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳元素廣泛存在于自然界，其獨(dú)特的物性和多樣的形態(tài)隨著人類文明的進(jìn)步而逐漸被 發(fā)現(xiàn)。碳元素有很多種同素異形體，最為人們所熟知的就是spZ雜化的石墨和spS雜化的金 剛石。1985年富勒烯(Fullerene)的發(fā)現(xiàn)和1991年碳納米管(Carbonnanotubes)的發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)大了 碳的同素異形體的范疇，也使人們對(duì)碳元素的多樣性有了更深刻的認(rèn)識(shí)，富勒烯和碳納米管 所引發(fā)的納米科技對(duì)人類認(rèn)知、社會(huì)發(fā)展的貢獻(xiàn)難以言喻。2004年另一種具有理想二維結(jié) 構(gòu)和奇特電子性質(zhì)的碳的同素異形體單層石墨烯(Graphene)被成功制備，開始引發(fā)新一波碳 質(zhì)材料研究熱潮。單層石墨中電子的典型傳導(dǎo)速率為8X10Sm/s，比一般半導(dǎo)體中的電子傳 導(dǎo)速度大得多。單層石墨特有的能帶結(jié)構(gòu)使空穴和電子相互分離，導(dǎo)致了新的電子傳導(dǎo)現(xiàn)象 的產(chǎn)生，例如不規(guī)則量子霍爾效應(yīng)。由于其獨(dú)特的二唯結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理、機(jī)械性質(zhì)，單層 石墨在物理、化學(xué)及材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景，如用在光伏、鋰電池、電容器及傳感器 等方面。
與此同時(shí)，富勒烯以其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)應(yīng)用于許多領(lǐng)域。人們通過將富勒烯功 能化的方法，如接上小分子、聚合物以及碳納米管，使富勒烯具有了新的性質(zhì)。將富勒烯 共價(jià)鍵合于特定的體系可使其卓越的特性與該體系性質(zhì)相結(jié)合，從而得到具有新的性質(zhì)與 技術(shù)上應(yīng)用的新型材料，諸如高溫超導(dǎo)材料、生物醫(yī)學(xué)材料、非線性光學(xué)材料，導(dǎo)電器件 等。例如，Nasibulin等人合成了一種新型的carbon nanotubes (CNTs)-C60雜化材料 (NatureNanotechnology，2007,2,156-161),這種材料展示了獨(dú)特的冷卻電子發(fā)射的能力，在平 板顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。另外，西班牙的科學(xué)家通過化學(xué)方法合成了一種single-walled carbon nanotubes (SWCNTs)-C60的復(fù)合物(Carbon，2007，45，2250-2252)，這種材料在光學(xué)、 電學(xué)以及材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。該材 料不僅能夠綜合單層石墨及富勒烯自身的性質(zhì)，單層石墨材料具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性 質(zhì)，并且富勒烯也具有良好的化學(xué)和物理性質(zhì)，并且由于兩者之間強(qiáng)烈的相互作用，還將 顯示出新的獨(dú)特性質(zhì)，在電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)領(lǐng)域的材料及器件制造等展示廣闊的應(yīng)用前景, 例如在光伏領(lǐng)域作為受體材料，作為一種新型的非線性光學(xué)材料，也可作為復(fù)合材料的納 米增強(qiáng)填料。
本發(fā)明提供的一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料是以單層石墨材料和富勒烯為原 料通過化學(xué)縮合反應(yīng)制備并且通過共價(jià)鍵連接而成，單層石墨和富勒烯的重量比為 1~1.5:1;具體制備方法
單層石墨在水和/或有機(jī)溶劑中溶解分散進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，反應(yīng)液然后再與富勒烯反 應(yīng)，丙酮中沉淀出固體產(chǎn)物，分離，干燥得單層石墨和富勒烯復(fù)合雜化材料。
所述的單層石墨是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能化 而得到的含有豐富含氧基團(tuán)的二維平面材料(Carbon， 2006,44， 3342-3347)。本發(fā)明中的單 層石墨，其厚度分布在0.34到2nm之間，大小分布在10鵬2到40(Hm^之間。所述的含氧 基團(tuán)是羥基、羧基、環(huán)氧基、羰基或醌基等有機(jī)官能團(tuán)。
所述的富勒烯是功能化的富勒烯，包括含有氨基、羧基和/或羥基中至少一種基團(tuán)的富
C60、 C70等，例如含氨基的C60。
所述的有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯、二甲 苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二 甲基甲酰胺中的一種或兩種等。
本發(fā)明中單層石墨與富勒烯的連接可以通過酰胺鍵或酯鍵或酸酐鍵等化學(xué)鍵共價(jià)連 接起來。類似地，其它化學(xué)鍵合方式也可采用。
本發(fā)明提供的一種單層石墨-富勒烯C6o復(fù)合雜化材料的制備方法包括的步驟
1) 50-80。C下，單層石墨與二甲基甲酰胺和過量的二氯亞砜反應(yīng)12-24小時(shí)，蒸出過 量的二氯亞砜；
2) 然后在三乙胺及無水氯仿中與含有氨基的C6o在避光氬氣保護(hù)下反應(yīng)72小時(shí)。
3) 反應(yīng)液傾入丙酮中，分離收集固體產(chǎn)物，氯仿洗滌至不含氨基的C6o,用少量的水 和丙酮各洗滌一次，25。C下真空干燥24h,得單層石墨和富勒烯復(fù)合雜化材料。
單層石墨、二氯亞砜和二甲基甲酰胺的重量比為100:60:1。 單層石墨和含有氨基的C6o的重量比1~1.5:1。
單層石墨材料的制備過程可參考(ACSNano,2008，2,463-470)。
本發(fā)明提供的一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料新型的非線性光學(xué)材料，也可作為 復(fù)合材料的納米增強(qiáng)填料。
本發(fā)明提供的一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料不僅能夠綜合單層石墨及富勒烯 自身的性質(zhì)，單層石墨材料具有優(yōu)異的物理和力學(xué)性質(zhì)，并且富勒烯也具有良好的化學(xué)和 物理性質(zhì)，并且由于者之間強(qiáng)烈的相互作用，還將顯示出新的獨(dú)特性質(zhì)，在電學(xué)、光學(xué) 及力學(xué)領(lǐng)域的材料及器件制造等展示廣闊的應(yīng)用前景，例如在光伏領(lǐng)域作為受體材料，作 為一種新型的非線性光學(xué)材料，也可作為復(fù)合材料的納米增強(qiáng)填料。


圖l、實(shí)施例1中單層石墨-C60復(fù)合雜化材料的反應(yīng)示意圖。
圖2、實(shí)施例1中合成的單層石墨-C6o復(fù)合雜化材料的紅外光譜分析。
圖3、實(shí)施例1中合成的單層石墨-C6o復(fù)合雜化材料的拉曼光譜分析。
圖4、實(shí)施例1中合成的單層石墨-C6。復(fù)合雜化材料的熱重分析。
圖5、實(shí)施例1中合成的單層石墨-C6Q復(fù)合雜化材料的透射電子顯微鏡分析(a:單層石
墨;b:單層石墨-C6o雜化材料)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，它們只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不 能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非 本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均屬本發(fā)明保護(hù)范圍。
實(shí)施例l:單層石墨-C60雜化材料的制備
利用化學(xué)反應(yīng)將單層石墨材料和C60通過酰胺鍵共價(jià)連接起來。類似地，利用其它化
學(xué)方法獲得雜化材料也可采用。
第一步合成單層石墨材料，制備過程可參考(ACSNano,2008,2，463-470);這一步的核 心是獲得單層石墨材料。類似地，利用其它方法獲得單層石墨材料也可采用。 第二步含氨基的C60的合成，制備過程可參考(Journal of O堪anic Chemistry, 1996,61,1954-1961)。
第三步單層石墨-C60雜化材料的合成，通過化學(xué)縮合反應(yīng)將單層石墨材料和含氨基 的C6o連接起來而獲得雜化材料。具體地
50mg單層石墨(大小分布在200-500 nm之間，厚度在0.8-1.2 nm之間，下同)中加入 20mlSOCl2及0.5mlN，N-二甲基甲酰胺，70。C下反應(yīng)24h。反應(yīng)完成后，減壓條件下蒸去過 量的SOCl2，并用無水甲苯洗滌三次。然后向上述固體中加入44mg含氨基(l個(gè)氨基)的 Ceo (C66H904N,可溶于氯仿等常用溶劑)、lml三乙胺及40ml無水氯仿，在惰性氣體的保 護(hù)下避光反應(yīng)三天。反應(yīng)完成后，將上述溶液滴加到丙酮溶液中以沉淀出產(chǎn)物，用100nm 的聚碳酸酯膜收集固體，再用氯仿洗滌五次。最后產(chǎn)品用水和丙酮各洗滌一次，室溫下真 空干燥24h，得黑色固體粉末產(chǎn)品。測試結(jié)果如圖l，圖2、圖3、圖4、圖5所示。 實(shí)施例2:單層石墨-C7o雜化材料的制備
利用化學(xué)反應(yīng)將單層石墨材料和C70通過酯鍵共價(jià)連接起來。類似地，利用其它化學(xué)方
法獲得雜化材料也可采用。
第一步合成單層石墨材料，制備過程可參考(ACSNano，2008，2,463-470);這一步的核
心是獲得單層石墨材料。類似地，利用其它方法獲得的單層石墨材料也可采用。
第二步含羥基的C7o的合成，制備過程可參考(Synthetic Communications, 1998,28,3515-3525)。 第三步單層石墨-C7o雜化材料的合成，這一步的核心是通過化學(xué)縮合反應(yīng)將單層石
墨材料和含氨基的C70連接起來而獲得雜化材料。
具體制備操作和測試
單層石墨50mg、含羥基的C7d (C70(OH)x, x在l-30之間，可溶于水和N，N-二甲基甲酰 胺等溶劑)55mg、縮合劑1,3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) 32mg以及4-二甲氨基吡啶(DMAP) 2mg加入到40ml無水N,N-二甲基甲酰胺中。在惰性氣體的保護(hù)下避光反應(yīng)七天。反應(yīng)完成 后，離心并用N，N-二甲基甲酰胺重復(fù)離心、洗滌五次。最后離心得到的沉淀用丙酮洗滌一 次，室溫下真空干燥24h。產(chǎn)物使用紅外光譜、拉曼光譜、熱重分析以及透射電子顯微鏡
對(duì)單層石墨-CTO雜化材料進(jìn)行了表征。
權(quán)利要求
1、一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料，其特征在于它是以單層石墨材料和含氨基的富勒烯為原料通過化學(xué)縮合反應(yīng)制備并且通過共價(jià)鍵連接而成，單層石墨和富勒烯的重量比為1～1.5:1；具體制備方法單層石墨與富勒烯在水和/或有機(jī)溶劑中溶解分散，再進(jìn)行縮合反應(yīng)，分離出產(chǎn)物，干燥得單層石墨和富勒烯雜化材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料，其特征在于所述的單層石墨是指分子骨架由六邊形晶格排列的單層石墨原子組成，且經(jīng)過功能化而得到的含有豐富含氧基團(tuán)的二維平面材料，其厚度分布在0.34到2nm之間，大小分布在10nm2到400nm2 之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料，其特征在于所述的富勒烯 是功能化的C60、 C70富勒烯的功能化產(chǎn)物；功能化產(chǎn)物指含有氨基、羧基和/或羥基中至少 一種基團(tuán)的富勒烯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料，其特征在于所述的有機(jī)溶 劑是指甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、 三氯苯、二甲亞砜、四氫呋喃、四氯化碳、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一種 或兩種。
5、 一種單層石墨與富勒烯C6o復(fù)合雜化材料的制備方法，其特征在于包括的步驟1) 50-80℃下，單層石墨與二甲基甲酰胺和過量的二氯亞砜反應(yīng)12-24小時(shí)，蒸出過 量的二氯亞砜；2) 然后在三乙胺及無水氯仿中與含有氨基的C6o在避光氬氣保護(hù)下反應(yīng)24-120小時(shí)；3) 反應(yīng)液傾入丙酮中，分離出固體產(chǎn)物，氯仿洗漆至不含氨基的C6o，用少量的水和 丙酮各洗滌一次，室溫下真空干燥24h，得單層石墨和富勒烯雜化材料。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于單層石墨、二氯亞砜和N,N-二甲基 甲酰胺的重量比為100:60:1。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于單層石墨和含有氨基的C6o的重量比 為1~1.5:1。
8、 權(quán)利要求l所述的單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料的應(yīng)用，其特征在于該復(fù)合雜化 材料用于電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)領(lǐng)域的器件制造以及作為非線性光學(xué)材料和復(fù)合材料的納米增 強(qiáng)填料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單層石墨與富勒烯復(fù)合雜化材料及其制備方法和應(yīng)用。它是以單層石墨材料和富勒烯為原料通過化學(xué)縮合反應(yīng)制備并且通過共價(jià)鍵連接而成，制備方法是單層石墨在水和/或有機(jī)溶劑中溶解分散進(jìn)行酰氯化反應(yīng)，反應(yīng)液然后再與富勒烯反應(yīng)，丙酮中沉淀出固體產(chǎn)物，分離，干燥得單層石墨和富勒烯復(fù)合雜化材料。本發(fā)明在電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)領(lǐng)域的材料及器件制造等展示廣闊的應(yīng)用前景，例如在光伏領(lǐng)域作為受體材料，作為一種新型的非線性光學(xué)材料，也可作為復(fù)合材料的納米增強(qiáng)填料。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101386406SQ20081015246
公開日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者張小巖, 陳永勝, 馬延風(fēng), 毅 黃 申請(qǐng)人:南開大學(xué)