專利名稱：還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB₂超導(dǎo)材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于超導(dǎo)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的 方法。 -
背景技術(shù)：
由于二硼化鎂(MgB》具有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度和簡單的化學(xué)組成(J. Nagamatsu"W. Nature 410 (2001) 63)，近幾年來受到了人們極大的關(guān)注。與高溫超導(dǎo)材料相比，MgB2 的超導(dǎo)特性不受晶界弱連接的影響，即大角度晶界也可以使電流通過(A. Gurevichets7. Supercond Sci Technol 17 (2004) 278; S. X. Dou " a丄J Appl Phys 96 (2004) 7549; Y. Zhao " a丄Appl Phy Lett 79(2001) 1154; G. Grasso a丄Appl Phy Lett 79(2001)230)，因此，能夠承受較高的臨界電流密度(乂)。但是MgB2超導(dǎo)體的不可逆磁 場較低(J H Kim " a丄Physica C 449(2006)133 )，臨界電流密度隨磁場強度的增加 而急劇減小，這是由于常壓下燒結(jié)的MgB2試樣通常具有多孔性，在晶粒內(nèi)部又缺少磁通釘 扎中心所致。目前，人們研究的熱點就是如何通過提高試樣的致密性以及增加磁通釘扎中 心來進一步提高MgB2超導(dǎo)體在磁場中的臨界電流密度值。
最近的研究表明，金屬粒子摻雜，例如Ti、 Fe、 Ag、 Ga和Zr等(P Lezza a7. Supercond Sci Technol 19 (2006) 1030; J Wang a丄Appl Phys Lett 81 (2002) 2026)都 可以有效提高MgB2在高磁場中的臨界電流密度值，因此受到了人們的普遍重視。其中慘雜 機理主要分為兩種，第一種是可以取代MgB2晶格中Mg原子位置的金屬原子，這些原子通過 取代Mg的位置引起晶格畸變，進而增加能帶散射，提高乂值。如在20K下，通過金屬A1的加 入使乂有效地提高了二個數(shù)量級(A Berenov et a丄Supercond Sci Technol 17 (2004) 1093)。 第二種是通過金屬顆粒的加入產(chǎn)生第二相納米顆粒，這些顆粒的尺寸達到了納米級，可以 作為有效的磁通釘扎中心，進而提高乂值。其中最有代表性的是金屬Ti(YZhao e"丄Appl Phys Lett 80 (2002) 1640)，生成的TiB2納米顆粒分布在晶界周圍，不但可以作為磁通釘 扎中心，而且又細化了MgB2晶粒，使/。值在5T、 5K下達到了 5xl04Acm—2，與此相似的金 屬還有La和Ag (CShekhar " a丄Supercond Sci Technol 18 (2005) 1210)。
雖然這些金屬顆粒對于提高臨界電流密度值有著顯著的作用，但是試樣的致密性和晶 粒間連接性并沒有得到顯著的改善，因此在低磁場下的超導(dǎo)性并沒有得到顯著提高。最近， 人們又提出一種新理論，即液相輔助燒結(jié)法制備高致密性MgB2超導(dǎo)體。其原理是根據(jù)低溫 金屬共晶液相的生成促進MgB2的合成過程及提高晶粒間連接性。根據(jù)相圖可知， 一些金屬 元素會與Mg形成共晶液相，液相的流動促進了Mg和B原子間的擴散，提高了反應(yīng)速度， 同時流動的液相也會填充進孔洞處，提高樣品的致密性。S.K.Chen等人通過添加Ga元素 (S K Chen et a7. Appl Phys Lett 86 (2005) 2425011)，在422。C生成的Mg-Ga共晶液相提高了 MgB2晶粒間的連接性，在未改變超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的同時提高乂值。但是所摻雜的Ga 并不是納米級，據(jù)報道納米金屬慘雜更有利于促進液相輔助燒結(jié)過程。但是納米金屬顆粒 摻雜目前仍是較難解決的問題，因為一方面大部分金屬都比較活潑，易氧化，很難將純度 很高的納米顆粒摻入原始粉中，而納米顆粒之間由于范德華力經(jīng)常會引起團聚現(xiàn)象，這樣 往往使摻雜效果大大降低；另一方面，金屬納米顆粒價格又相當(dāng)昂貴。因此，如何用簡單 方法制備出金屬納米顆粒，又能均勻分散在基體內(nèi)部是目前亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述理論，本發(fā)明擬選用金屬Ni納米顆粒作為摻雜對象，利用Mg-Ni生成共晶 液相進行液相輔助燒結(jié)實驗。本發(fā)明試圖利用一種還原金屬氧化物的新方法，即在B基體 中將氧化鎳還原成納米級的鎳顆粒，獲得了納米級的金屬鎳顆粒及分散均勻的復(fù)合粉末。 這樣既降低了實驗成本，又使得控制金屬納米顆粒尺寸成為一種可能。
本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下
還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，其特征是
1) 首先，制備Ni(OH)2-B先驅(qū)粉，原料按Mg: Ni: B-l-X: X: 2,其中0<X《0.1;
將Ni (NO丄 6H20粉和B粉在蒸餾水中充分混合攪拌，并用NaOH溶液滴定，直至 溶液PH值呈中性，使Ni(N03)2 6H20完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2;然后在室溫下沉淀3 12個小時，將沉淀在真空干燥箱中干燥除水；
2) 將干燥后的Ni(OH)2-B先驅(qū)粉放入管式爐中，在氮氣或氬氣保護下，于300 600 。C煅燒1 5小時，使Ni(OH)2分解后得到NiOB混合粉體；升溫至500 700°C, 再通入H2,流量為10 15L/min,保溫l_3h，使NiO被充分還原得到Ni-B混合粉 體；
3) 將稱取符合原子比Mg: B=l~1.5: 2的Mg粉與Ni-B粉末混合壓片于差熱分析儀 (DTA)中65(TC 850。C燒結(jié)30 60分鐘后冷至室溫。
所述Mg,.xNixB2 ，優(yōu)選的是為0.04 0.06。 所述沉淀時間最好為6個小時。 所述煅燒溫度最好為300°C。 所述MgB2燒結(jié)溫度最好為85(TC，保溫30分鐘。
此發(fā)明不僅可制備金屬鎳納米顆粒，也可制備其他金屬顆粒，比如F203、 Ti02等，所
選金屬鹽可為FeCl3 、 Fe(N03)3等。本發(fā)明主要介紹的是通過還原法將金屬氧化物還原成 金屬顆粒，所得顆粒為納米級，成本低廉，方法簡單。
本發(fā)明的一種原位制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，制得的鎳顆粒平均 直徑為5nm,且均勻分布在B基體內(nèi)部，所得試樣成分穩(wěn)定，不容易形成團聚，形態(tài)特征明 顯。與其他金屬摻雜物相比，具有制備方法簡單，成本低廉，摻雜效果明顯等優(yōu)點，而且 未參與反應(yīng)的Ni納米相也可以作為有效的磁通釘扎中心，有利于臨界電流密度的提高。


圖la為本發(fā)明的方法所制備的金屬鎳顆粒摻雜進入B基體的透射照片。
圖lb為金屬鎳納米顆粒的高分辨透射照片，右上角為鎳顆粒的原子結(jié)構(gòu)排列照片。
圖2為本發(fā)明的方法所制備的金屬鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的X—射線衍射圖譜。
圖3a為未摻雜試樣的掃描照片對比圖。
圖3b為純MgB2超導(dǎo)試樣高倍下的晶粒形態(tài)照片。
圖3c為本發(fā)明的方法所制備的金屬鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)試樣的掃描照片。 圖3d為摻雜后試樣中出現(xiàn)的薄片狀MgB2晶粒的掃描照片。
圖4為本發(fā)明的方法所制備的不同鎳含量摻雜MgB2超導(dǎo)試樣的電阻與溫度的關(guān)系圖。 圖5為本發(fā)明的方法所制備的不同鎳含量摻雜MgB2超導(dǎo)試樣的差熱曲線比較圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明做進一步的說明。 實施例1
一種原位制備鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述步驟組成(1)分別稱取
1. 5克的無定形硼粉(純度99%)和O. 832克的Ni (N03)2 6&0粉末，然后將粉末倒入容器中， 同時倒入相當(dāng)原料重量的50倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴 定，此過程中發(fā)生的反應(yīng)為
Ni(N03)2 6,2NaOH= Ni(0H)2 (沉淀)+2NaN03;
滴定完后，將燒杯置于室溫下沉淀3個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶 液倒出，將沉淀物質(zhì)B和Ni (0H)2放在干燥箱中干燥去除多余水分，
(2) 將干燥后的粉末放入管式爐中，在氬氣保護下，于30(TC煅燒1小時，使Ni(0H)2 分解生成NiO;再升溫至500。C保溫lh，此過程中通入H2，流量為10L/min，發(fā)生反應(yīng)為NiO+H^ H2Q+Ni，因此金屬Ni顆粒就被分離出來，并且均勻分布在B基體內(nèi)部。
(3) 將1.686克的鎂粉(純度99.5%)和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研磨l小 時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為4)4X2mm的圓柱體，將壓制好的 試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升至850'C， 保溫30分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳顆粒的MgB2塊體。所
配原料為Mgo.96Nia。4 B2。
圖l (a)為實驗l所得Ni-B先驅(qū)粉末，通過透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)金屬鎳顆粒均勻分布 在—B基體上，平均晶粒直徑為5納米，并且沒有出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。高分辨照片圖l (b)中A 所指其中一個納米顆粒，經(jīng)過面間距測量與鎳面間距相符，同時能譜結(jié)果結(jié)果也充分證明 了鎳顆粒的存在。
將摻雜的MgB2超導(dǎo)試樣進行X射線衍射分析(圖2)發(fā)現(xiàn)，MgB2仍為主相，同時由于
5金屬Ni的慘入，結(jié)果中發(fā)現(xiàn)了三元金屬化合物MgNi25B2的衍射峰，這是Mg、 Ni和B反 應(yīng)的結(jié)果。但是(100)和(002)峰沒有出現(xiàn)偏移現(xiàn)象，說明鎳顆粒不會取代Mg原子在 晶格中的位置。通過與純MgB2試樣的掃描電鏡組織(圖3 (a))對比發(fā)現(xiàn)，在純試樣中 MgB2晶粒呈現(xiàn)具有一定厚度的六邊形結(jié)構(gòu)，而在圖3 (c)中出現(xiàn)了薄片狀的MgB2晶粒， 放大后如圖3 (d)中箭頭所示，這些顆粒均勻分布在試樣內(nèi)部。這種晶粒形態(tài)大大提高了 晶粒間的連接性，這也是鎳與鎂在低溫下形成共晶液相，促進晶粒之間相互連接的結(jié)果。 試驗結(jié)果表明，金屬鎳納米顆粒的液相輔助燒結(jié)作用是明顯有效的。 實施例2
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述歩驟組成首先將所配 原料按Mgo.95Nio.o5B2分別稱取鎂粉(純度99. 5%)、無定形硼粉(純度99%)和Ni(N0》2 6H20 粉末。其次，將B粉和Ni(N03)2，6H20粉末稱量后倒入大燒杯中，同時倒入相當(dāng)原料重量的 50倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯 置于室溫下沉淀7個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在干 燥箱中千燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于500'C煅燒3小時然后再升溫 至60(TC，在管式爐中通入H2流量為13L/min，保溫2h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即制備出 金屬鎳顆粒摻雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研 磨l小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為cj)4X2mra的圓柱體，將壓 制好的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升 至85(TC，保溫30分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳納米顆粒 的MgB2塊體。
實施例3
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述步驟組成首先將所配 原料按Mgo.94Ni謹B2分別稱取鎂粉(純度99. 5%)、無定形硼粉(純度99%)和Ni (N03)2 6H20 粉末。其次，將B粉和Ni(N03)2《H20粉末稱量后倒入容器中，同時倒入相當(dāng)原料重量的 50倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯 置于室溫下沉淀12個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在 干燥箱中干燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于60(TC煅燒5小時然后再 升溫至700'C，在管式爐中通入H2流量為15L/min，保溫3h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即 制備出金屬鎳顆粒摻雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙 研缽中研磨1小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為4)4X2mm的圓 柱體，將壓制好的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率 20K/min，升至850。C，保溫30分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有 金屬鎳納米顆粒的MgB2塊體。
實施例4
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述步驟組成首先將所配 原料按Mgo.94Ni謹B2分別稱取鎂粉(純度99. 5%)、無定形硼粉(純度99%)和Ni(N0》2 6H20粉末。其次，將B粉和Ni(N03)2'6H20粉末稱量后倒入容器中，同時倒入相當(dāng)原料重量的50 倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯置 于室溫下沉淀6個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在干燥 箱中干燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于60(TC煅燒5小時然后再升溫至 700°C，在管式爐中通入H2流量為15L/min，保溫3h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即制備出金 屬鎳顆粒慘雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研磨l 小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為4)4X2咖的圓柱體，將壓制好 的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升至65(TC， 保溫40分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳納米顆粒的MgB2塊體。
圖4為不同鎳含量的電阻與溫度關(guān)系曲線，從圖中可以看出，雖然與純試樣相比，電 阻值都有所降低，但是并不是成線性關(guān)系，而是維持在36.5K左右。圖5為不同鎳含量的DTA 曲線，通過對比發(fā)現(xiàn)，在摻雜的試樣中只在低溫下出現(xiàn)一個反應(yīng)放熱峰，這一現(xiàn)象進一步 證實了金屬鎳的存在促進了MgB2體系的合成作用，加快了MgB2的合成速度。
實施例5
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述步驟組成首先將所配 原料按Mgo.94Nio.。6B2分別稱取鎂粉(純度99. 5%)、無定形硼粉(純度99%)和附(,3)2 6H20 粉末。其次，將B粉和Ni(N03)^6H20粉末稱量后倒入大燒杯中，同時倒入相當(dāng)原料重量的 50倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯 置于室溫下沉淀12個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在干 燥箱中干燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于30(TC煅燒4小時然后再升溫 至50(TC，在管式爐中通入H2流量為12L/min，保溫2h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即制備出 金屬鎳顆粒摻雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研 磨l小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為小4X2mm的圓柱體，將壓 制好的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升 至75(TC，保溫50分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳納米顆粒 的MgB2塊體。
實施例6
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述步驟組成:首先將所配 原料按Mg。.99Ni。.(uB2分別稱取鎂粉(純度99.5%)、無定形硼粉(純度99%)和Ni(N0》2 6H20 粉末。其次，將B粉和Ni(N03V6H20粉末稱量后倒入容器中，同時倒入相當(dāng)原料重量的50 倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯置 于室溫下沉淀8個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在干燥 箱中干燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于400'C煅燒3小時然后再升溫至 60(TC，在管式爐中通入H2流量為12L/tnin，保溫2h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即制備出金 屬鎳顆粒摻雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研磨l 小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為小4X2mm的圓柱體，將壓制好
7的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升至85(TC， 保溫40分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳納米顆粒的MgB2塊體。-實施例7
一種原位制備碳包覆鎳顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，由下述歩驟組成首先將所配 原料按Mgo.9Ni。.^分別稱取鎂粉(純度99. 5%)、無定形硼粉(純度99%)和Ni (N03) 2 6H20 粉末。其次，將B粉和Ni(N03)2《H20粉末稱量后倒入容器中，同時倒入相當(dāng)原料重量的50 倍的蒸餾水，將燒杯放在磁力攪拌器中攪拌，并用NaOH溶液滴定，滴定完后，將燒杯置 于室溫下沉淀12個小時后，使沉淀與水溶液分離，將剩余的水溶液倒出，將沉淀放在干燥 箱中干燥去除多余水分后放入管式爐中，在氬氣保護下，于500'C煅燒2小時然后再升溫至 70(rC，在管式爐中通入H2流量為12L/min，保溫3h后關(guān)閉程序隨爐冷至室溫，即制備出金 屬鎳顆粒摻雜B基體的先驅(qū)粉。最后，將鎂粉和還原后的Ni-B混合粉體在瑪瑙研缽中研磨l 小時使其混合均勻，然后在5Mpa的壓力下壓制成型，壓片為4)4X2mm的圓柱體，將壓制好 的試樣放入差熱分析儀中，通入氬氣，然后設(shè)定溫度程序為升溫速率20K/min，升至75(TC, 保溫60分鐘，以40K/min的冷卻速度降至室溫，即制成一種摻有金屬鎳納米顆粒的MgB2塊體。
權(quán)利要求
1. 還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，其特征是1)首先，制備Ni(OH)2-B先驅(qū)粉，原料按MgNiB＝1-xx2，其中0<x≤0.1；將Ni(NO3)2·6H2O粉和B粉在蒸餾水中充分混合攪拌，并用NaOH溶液滴定，直至溶液PH值呈中性，使Ni(NO3)2·6H2O完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(OH)2；然后在室溫下沉淀3～12個小時，將沉淀在真空干燥箱中干燥除水；2)將干燥后的Ni(OH)2-B先驅(qū)粉放入管式爐中，在氮氣或氬氣保護下，于300～600℃煅燒1～5小時，使Ni(OH)2分解后得到NiO-B混合粉體；升溫至500～700℃，再通入H2，流量為10～15L/min，保溫1-3h，使NiO被充分還原得到Ni-B混合粉體；3)將稱取符合原子比MgB＝1～1.52的Mg粉與Ni-B粉末混合壓片于差熱分析儀(DTA)中650℃～850℃燒結(jié)30～60分鐘后冷至室溫。
2.如權(quán)利要求1所述的還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB2超導(dǎo)材料的方法，其特征是所 述x為0.04 0.06。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種還原法制備金屬鎳納米顆粒摻雜MgB₂超導(dǎo)材料的方法。首先，制備Ni(OH)₂-B先驅(qū)粉，將Ni(NO₃)₂·6H₂O粉和B粉在蒸餾水中充分混合攪拌，并用NaOH溶液滴定，然后將沉淀在真空干燥箱中干燥除水；將干燥后的Ni(OH)₂-B先驅(qū)粉放入管式爐中，在氮氣或氬氣保護下，進行煅燒，使Ni(OH)₂分解后得到NiO-B混合粉體；升溫通入H₂，流量使NiO被充分還原得到Ni-B混合粉體；將稱取符合原子比Mg∶B＝1～1.5∶2的Mg粉與Ni-B粉末混合壓片于差熱分析儀(DTA)中650℃～850℃燒結(jié)30～60分鐘后冷至室溫。本發(fā)明制得的鎳顆粒平均直徑為5nm，且均勻分布在B基體內(nèi)部，所得試樣成分穩(wěn)定，不容易形成團聚，形態(tài)特征明顯。與其他金屬摻雜物相比，具有制備方法簡單，成本低廉，摻雜效果明顯等優(yōu)點。
文檔編號C01B35/00GK101450804SQ20081015312
公開日2009年6月10日 申請日期2008年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月17日
發(fā)明者余黎明, 劉永長, 康建立, 倩 趙, 趙乃勤, 馬宗青 申請人:天津大學(xué)