專利名稱：十骨釩酸二鋰四鈉及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型化合物十骨釩酸二鋰四鈉(Li2Na4V1()028) 及其制備方法和應(yīng)用，尤其是作為鋰離子電池正極活性材料的應(yīng)用。
二背景技術(shù)：
鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)以來(lái)，由于能量密度高、重 量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊，數(shù)碼 攝像，手提電腦等電子產(chǎn)品以及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車中得到了廣泛 應(yīng)用。
鋰離子電池自1990年實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)以來(lái)，由于能量密度高、重 量輕、體積小、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在移動(dòng)通訊，數(shù)碼 攝像，手提電腦等電子產(chǎn)品中以及電動(dòng)自行車、電動(dòng)汽車中得到了廣 泛應(yīng)用。目前，鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)自行車和電動(dòng)汽車已經(jīng)開(kāi)始上 市。與普通汽車相比，耗油量、污染物排放少的電動(dòng)汽車，在今后IO 年乃至20年或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)成為電動(dòng)汽車中的暢銷品種而流行。目 前，鋰離子電池驅(qū)動(dòng)的電動(dòng)自行車已經(jīng)開(kāi)始上市，用鋰離子電池驅(qū)動(dòng) 的電動(dòng)汽車也有樣品面世。與普通汽車相比，耗油量、污染物排放少
暢銷品種而流行。電子信息時(shí)代和電動(dòng)交通工具對(duì)移動(dòng)電源的需求快 速增長(zhǎng),2007年中國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量達(dá)到13.5億只，較2006年增長(zhǎng) 28.36%。目前，我國(guó)已成為世界最重要的鋰離子電池生產(chǎn)大國(guó)。商用 鋰離子電池主要由碳素材料作為負(fù)極材料和過(guò)渡金屬氧化物作為正極構(gòu)成，其中正極材料的性能和價(jià)格在鋰離子電池中占有很大的比
例。目前商用鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2，占有907。的市場(chǎng) 份額，其次是LiMn204和LiNi02及LiFeP04。
隨著鋰離子電池產(chǎn)量的迅速增長(zhǎng)和應(yīng)用的廣泛，對(duì)電池的要求也 越來(lái)越高，不但要求電池體積小、能量高、重量輕、使用壽命長(zhǎng)，同 時(shí)具備安全性、可靠性，對(duì)生態(tài)環(huán)境無(wú)污染的要求，從而使具有高能 量密度的綠色電池得到了空前發(fā)展。目前商用的鋰離子電池活性材料 鈷酸鋰已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足大功率應(yīng)用的需求；加之，鈷酸鋰的資源和污 染問(wèn)題，更是限制了鈷酸鋰電池的使用范圍，特別是目前鈷酸鋰國(guó)內(nèi) 外市場(chǎng)價(jià)格提升很快，增加了近三分之一。LiCo02有一定的毒性， 且鈷是稀有金屬，市場(chǎng)價(jià)格昂貴，目前我國(guó)一半左右的鈷都要靠進(jìn)口； LiMri204存在容量低，且容量在較高溫度下易衰減，可逆性不好的缺 點(diǎn)；LiM02制備條件苛刻，不易大規(guī)模生產(chǎn)，因而需要開(kāi)發(fā)替代產(chǎn)品; LiFeP04應(yīng)用的最大障礙是極低的電子導(dǎo)電率,使該材料的使用安全 性很低。因此，電池研究者從電化學(xué)性能、生態(tài)環(huán)境、成本和資源等 方面在不斷尋找新的高容量、低成本、更環(huán)保、使用安全的鋰離子電 池正極材料。由于高容量鋰離子電池所具有極好的經(jīng)濟(jì)效益，既可以 減少環(huán)境污染，又可以創(chuàng)造財(cái)富，同時(shí)兼有經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的第 一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種新型化合物。 本發(fā)明所提供的新型化合物的化學(xué)名稱為十骨釩酸二鋰四鈉，化
學(xué)式為L(zhǎng)i2Na4V1()028。 Li2Na4VK)028為深褐色粉末晶體，在常溫下化
學(xué)性能穩(wěn)定，不溶解于EC/DEC有機(jī)溶劑。本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種無(wú)污染，低耗能、設(shè) 備耐溫要求低的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法。
為解決第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，是將原材料按一定的比例在 低溫溶劑中溶解并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)較完美的前驅(qū)體晶體(也 可以獲得單晶)，將前驅(qū)體晶體低溫處理即獲得所述十骨釩酸二鋰四
鈉，所述的制備方法具體包括如下步驟
(1) 將偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉按^投料物質(zhì)的量比為1: 0.2 ~ 0.4: 0.4 ~ 0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調(diào)節(jié)pH至3 ~ 5左右，充分混合后將溶液移至反應(yīng)釜，密封后加熱到110 200。C溫 度下保持8 13小時(shí)，所得溶液經(jīng)過(guò)濾、靜置，得到前驅(qū)體晶體；經(jīng) 單晶X射線衍射儀分析表明，所得前驅(qū)體晶體主要由鋰、鈉、釩、氧 和氫組成，其分子式為[LiNa2(H20)9]2V1()028;
(2) 將前驅(qū)體晶體機(jī)械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于 200 270。C煅燒6 9小時(shí)，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。經(jīng)過(guò)步
驟(2) , [LiNa2(H20)9]2VK)028脫去水分子，經(jīng)過(guò)研磨可以得到深褐
色粉末，分子式為L(zhǎng)i2Na4V1()028。
下面對(duì)上述技術(shù)方案作具體說(shuō)明。
步驟(1 )所述的水溶劑的總用量為偏釩酸銨質(zhì)量的30~60倍。 所述的偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉的投料物質(zhì)的量比優(yōu)選為 1: 0.2-0.3: 0.4-0.5。
進(jìn)一步，步驟(1 )所述溶液在密封反應(yīng)釜中優(yōu)選于120~ 150°C
保持10-12小時(shí)，反應(yīng)后所得溶液經(jīng)過(guò)濾后推薦靜置10~15天，得 到前驅(qū)體晶體。步驟(2)中，推薦機(jī)械球磨時(shí)間為2 5小時(shí)，研磨粉碎后的前 驅(qū)體晶體優(yōu)選在230 ~ 25(TC煅燒6 ~ 8小時(shí)。
所述的惰性氣體推薦氮?dú)狻?br> 本發(fā)明所述十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法可以獲得純度很高的 Li2Na4V1()028,對(duì)該物質(zhì)進(jìn)4于容量測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)具有一定的》文電 容量，可達(dá)266mAh/g。
由于十骨釩酸二鋰四鈉具有的一些物化特性，本發(fā)明要解決的第 三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是將十骨釩酸二鋰四鈉用作鋰離子電池正極活性材料。 將活性材料十骨釩酸二鋰四鈉制備成鋰離子電池正極，與鋰金屬負(fù)極 片組裝成電池，測(cè)試該電池的電化學(xué)和充放電性能。結(jié)果顯示十骨釩 酸二鋰四鈉作為鋰離子電池正極活性材料，具有導(dǎo)電性能好，穩(wěn)定性
好，充^:電效率高，結(jié)構(gòu)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所述的十骨釩酸二鋰四鈉是發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)和探索 才制備得到的新型化合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果體現(xiàn)在
1) 十骨釩酸二鋰四鈉組成新、結(jié)構(gòu)新，是一種全新的鋰離子電 池正極活性材料。十骨釩酸二鋰四鈉是三維通道結(jié)構(gòu)，鋰離子在充放 電時(shí)進(jìn)出材料的通道較多；鈉離子的體積較大，在結(jié)構(gòu)中可以起到支 撐的作用，在鋰離子進(jìn)出材料的時(shí)候更不易致使材料結(jié)構(gòu)變形，可以 使材料的充放電效率保持更加的穩(wěn)定。
2) 本發(fā)明所述制備方法使用的原料資源豐富、無(wú)污染、價(jià)格低 廉。所制得的十骨釩酸二鋰四鈉產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了商品級(jí)要求，本身對(duì) 環(huán)境無(wú)污染，完全可以在鋰離子電池中得到應(yīng)用，極大的降低了產(chǎn)品 的價(jià)格。
3) 本發(fā)明所述制備方法環(huán)保、耗能低、設(shè)備耐溫要求低，避免了對(duì)環(huán)境的污染。
4) 十骨釩酸二鋰四鈉用作活性材料具有較高的導(dǎo)電性和較好的 熱穩(wěn)定性，
5) 由該十骨釩酸二鋰四鈉作為活性材料制備的正極裝置的鋰離 子電池時(shí)電池界面電阻小，充放電效率高且穩(wěn)定，其電池產(chǎn)品的穩(wěn)定 性較好。
(四)


圖1是本發(fā)明制得的前驅(qū)體晶體[LiNa2(H20)9]2VK)028的空間結(jié)
構(gòu)圖
圖2是本發(fā)明制得的前驅(qū)體晶體[LiNa2(H20)9]2VK)028的XRD譜
圖
圖3是本發(fā)明制得的Li2Na4VK)028產(chǎn)品的空間結(jié)構(gòu)圖
圖4是本發(fā)明制得的Li2Na4VK)028產(chǎn)品的XRD譜圖。
圖5是實(shí)施例6得到的Li2Na4Vw028產(chǎn)品的變溫導(dǎo)電率圖。
圖6是實(shí)施例8制備的電池的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)記錄圖。
圖7是實(shí)施例8制備的電池的循環(huán)容量和充放電效率曲線圖。
(五)
具體實(shí)施例方式
以下以具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于此 實(shí)施例l
將偏釩酸銨與氫氧化鈉、氫氧化鋰按1:0.2:0.4的摩爾比例分別溶 解在水溶劑中，偏釩酸銨的用量為6.0g,水溶劑的總用量為偏釩酸銨質(zhì)量的30倍?；旌虾笥孟∠跛嵴{(diào)節(jié)pH至4左右，移至高壓不銹鋼 反應(yīng)釜內(nèi)，120。C左右溫度下加熱12小時(shí)，容液經(jīng)過(guò)濾l爭(zhēng)置15日左 右，結(jié)出約6.60g的橘黃色晶體即為前驅(qū)體單晶[LiNa2(H20)92VK)028， 其分子空間結(jié)構(gòu)確定，結(jié)構(gòu)圖如圖1。 實(shí)施例2
將偏釩酸銨與氪氧化鈉、氫氧化鋰按1:0.3:0.5的摩爾比例分別溶 解在水溶劑中，偏釩酸銨的用量為3.0g，水溶劑的總用量為偏釩酸銨 質(zhì)量的56倍?；旌虾笥孟∠跛嵴{(diào)節(jié)pH至4左右，移至高壓不銹鋼 反應(yīng)釜內(nèi)，15(TC左右溫度下加熱10小時(shí)，溶液經(jīng)過(guò)濾靜置10日左 右，結(jié)出約2.80g的橘黃色晶體即為前驅(qū)體單晶[LiNa2(H20)92V1()028, 其分子空間結(jié)構(gòu)確定，結(jié)構(gòu)圖如圖1。 實(shí)施例3前驅(qū)體晶體的粉碎
稱取8克左右的前驅(qū)體晶體，經(jīng)過(guò)2小時(shí)的球磨粉碎后，XRD譜圖 如圖2所示。
實(shí)施例4前驅(qū)體的低溫處理
將3.6g左右球磨粉碎后的前驅(qū)體粉末放入管式爐中，在230。C左 右溫度和氮?dú)鈿夥諚l件下煅燒8小時(shí)，冷卻至室溫，研磨后得到處理 過(guò)的2.6gLi2Na4Vu)028樣品。該產(chǎn)品的XRD語(yǔ)圖如圖3所示，其結(jié) 構(gòu)如圖4所示。 實(shí)施例5前驅(qū)體的低溫處理
將3.6g球磨粉碎后的前驅(qū)體粉末放入管式爐中，在250。C左右溫 度和氮?dú)鈿夥諚l件下煅燒6小時(shí)，冷卻至室溫，研磨后得到處理過(guò)的 2.6gLi2Na4Vu)028樣品。該產(chǎn)品的XRD譜圖如圖3所示，其結(jié)構(gòu)如圖 4所示。Li2Na4VK)028為深褐色粉末晶體，在常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，不溶
9解于EC/DEC有機(jī)溶劑。(后面的導(dǎo)電性和充放電性能為典型的物理 性能)
實(shí)施例6 活性材料的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)測(cè)試
將Li2Na4Vn)028樣品粉末進(jìn)一步真空干燥，在模型液壓機(jī)將粉末 壓成模塊。在模塊上通過(guò)焊接無(wú)電阻界接四銀線連接在PPMS-9多功 能物理性能測(cè)試儀上真空條件中測(cè)定電阻隨溫度的變化值，溫度變化 范圍約為350-70K。 Li2Na4Vn)028純粉晶在溫度范圍100K-350K內(nèi) 電導(dǎo)率隨溫度變化的曲線圖所示5所示，從該圖中曲線可以看出，在 溫度100K- 200K范圍內(nèi)，曲線幾乎為平行與X軸的水平線， Li2Na4V1Q028的電導(dǎo)率隨溫度的變化而幾乎不變；但在250K時(shí)曲線 突變，在250 345K溫度區(qū)間內(nèi)，曲線成指數(shù)式上升，該曲線變化顯 示Li2Na4V1()028是導(dǎo)電性能良好的半導(dǎo)體材料。Li6VK)02s純粉晶電導(dǎo) 率從溫度為250K的0.43Sm"上升到350K的5.42Sm"。在常溫下其 電導(dǎo)率為2.50Sm",這遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于LiFeP04( l(ySSm")和LiMn204 ( 1(^Sm")的電導(dǎo)率，略大于LiCo02 ( 10"Sm")的電導(dǎo)率，既使在 100K的溫度下，Li2Na4V!o028純粉晶電導(dǎo)率也可達(dá)到1.45x 1 (T2 Sm"。 實(shí)施例7正極片的制備
將實(shí)施例4得到的Li2Na4VK)028樣品:乙炔黑PVdF按8.5: 0.5: 1.0 (質(zhì)量比)的比例混合，加入0.5毫升無(wú)水N-曱基吡咯烷酮和0.5 毫升丙酮攪拌成漿狀，均勻地涂布在鋁箔上，使其厚度約為50 80nm。 在120。C真空千燥12小時(shí)后，用壓片機(jī)壓平并沖裁成lcm2圓形的電 池正極片壓平，得到鋰離子電池正極片。 實(shí)施例8 電池組裝
以活性材料Li2Na4V10O28制備的電極片為正極電極片，用1MLiPF6的EC/DEC(1:2體積比)溶液作電解液，鋰金屬為負(fù)極片，在手套 箱中裝配成電池。電壓區(qū)間為2.0-4.2V,充》文電電流為C/4，電池 的循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)記錄見(jiàn)圖6，電池的循環(huán)容量和充放電效率見(jiàn)圖7。 該正才及材料的首次》文電容量可以達(dá)到266mAh/g,平臺(tái)電壓約為3.0V。
權(quán)利要求
1、十骨釩酸二鋰四鈉，其化學(xué)式為L(zhǎng)i2Na4V10O28。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征 在于所述的制備方法包括如下步驟(1) 將偏釩酸銨、氬氧化鋰和氫氧化鈉按投料物質(zhì)的量比為1: 0.2 ~ 0.4: 0.4 ~ 0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調(diào)節(jié)pH至3 ~ 5左右，充分混合后將溶液移至反應(yīng)釜，密封后加熱到110 200。C溫 度下保持8 13小時(shí)，所得溶液經(jīng)過(guò)濾、靜置，得到前驅(qū)體晶體；(2) 將前驅(qū)體晶體機(jī)械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于 200 ~ 270。C煅燒6 ~ 9小時(shí)，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。
3、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述的水溶劑的總用量為偏釩酸銨質(zhì)量的30~60倍。
4、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 所述的偏釩S臾銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉的4更料比為1: 0.2-0.3: 0.4 ~ 0.5。
5、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述溶液在密封反應(yīng)釜中于120~ 150。C保持10-12小時(shí)。
6、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述溶液過(guò)濾后靜置10~15天得到前驅(qū)體晶體。
7、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2)所述機(jī)械球磨時(shí)間為2 5小時(shí)。
8、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2 )所述研磨粉碎后的前驅(qū)體晶體在230 ~ 250。C煅燒6 ~ 8小時(shí)。
9、 如權(quán)利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的惰性氣體為氮?dú)狻?br> 10、如權(quán)利要求1所述的十骨釩酸二鋰四鈉作為鋰離子電池正極活性 材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種十骨釩酸二鋰四鈉及其制備方法和應(yīng)用，所述化合物十骨釩酸二鋰四鈉的化學(xué)式為L(zhǎng)i₂Na₄V₁₀O₂₈。該化合物的制備方法如下先將偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉按投料物質(zhì)的量比為1∶0.2～0.4∶0.4～0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調(diào)節(jié)pH至3～5左右，充分混合后將溶液移至反應(yīng)釜，密封后加熱到110～200℃溫度下保持8～13小時(shí)，所得溶液經(jīng)過(guò)濾、靜置，得到前驅(qū)體晶體；然后將前驅(qū)體晶體機(jī)械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于200～270℃煅燒6～9小時(shí)，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。本發(fā)明所述的十骨釩酸二鋰四鈉組成新、結(jié)構(gòu)新，是一種全新的鋰離子電池正極活性材料。
文檔編號(hào)C01G31/00GK101456586SQ20081016388
公開(kāi)日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
發(fā)明者王連邦, 謝愛(ài)理, 馬淳安 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué);上饒師范學(xué)院