專利名稱：：轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在使從多晶硅制造過程排出的四氯化硅與氬反應(yīng)而生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，由生成氣體分離回收三氯硅烷和四氯化硅后回收六氯化二硅等的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法。
背景技術(shù)：
：六氯化二硅作為非晶硅薄膜的原料和光纖用玻璃的原料、或者二硅烷的原料有用。以往，作為該六氯化二硅的制造方法，已知將含硅合金粉末氯化而形成聚氯硅烷的混合氣體，將其冷卻凝結(jié)，再凝結(jié)而分離回收六氯化二珪的方法(特開昭59-195519號)。還已知4吏用攪拌混合式橫型反應(yīng)管使硅鋼與氯氣反應(yīng)來制造六氯化二硅的方法(特開昭60-145908號)等?，F(xiàn)有的上述制造方法均是以硅(金屬硅級別純度98wtW左右)作為原料，由于無法避免來自原料的污染，因而具有難于得到高純度品的問題。特別是如果混有鈦或鋁，則這些氯化物(TiCL4、A1C13)與六氯化二硅的沸點接近，因此難于蒸餾分離，無法得到高純度的六氯化二硅。作為沒有這些以往問題的制造方法，已知下述方法，即，通過蒸餾多晶硅的制造過程中副生的高分子氯化硅化合物(稱為聚合物)而回收六氯化二硅，從而得到基本不含鈦和鋁的高純度六氯化二硅(國際公開WO02/012122號公報)。
發(fā)明內(nèi)容在從多晶硅的制造過程中副生的聚合物回收六氯化二硅的上述方法中，上述聚合物的組成有賴于多晶硅制造過程的制造條件(過程溫度、三氯硅烷/氫氣投入量)，因而該制造條件如果不恒定則有無法穩(wěn)定地獲得六氯化二硅的問題。具體而言，多晶硅制造工序一般為分批處理，通常要花費3天到6天的反應(yīng)時間，根據(jù)生長過程來調(diào)整制造條件，因而反應(yīng)排氣的組成不恒定。為此，上述聚合物含有的六氯化二硅的含量不均勻，蒸餾精制工序不穩(wěn)定，難于穩(wěn)定地生產(chǎn)六氯化二硅。本發(fā)明解決了六氯化二硅的制造方法中的以往的上述技術(shù)問題，提供下述轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，即，著眼于使多晶硅制造過程中排出的四氯化硅與氫反應(yīng)而生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程，從該轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程的生成氣體可穩(wěn)定地回收六氯化二硅，或者在回收六氯化二硅的工序的前一階段也可高效地回收四氯化硅等再利用。本發(fā)明涉及通過下面[1]~[12]所示的構(gòu)成解決上述技術(shù)問題的氯化石圭烷的回收方法。轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其特征在于，在由四氯化硅和氫氣生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，冷卻生成氣體形成凝結(jié)液，由該凝結(jié)液蒸餾分離三氯石圭烷和四氯^H:珪后餾出回收六氯4匕二硅。上述[1]記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其具有冷卻凝結(jié)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程的生成氣體而分離氫氣的凝結(jié)工序、由該凝結(jié)液餾出三氯硅烷的第1蒸餾工序、由第1蒸餾工序的殘液餾出四氯化硅的第2蒸餾工序、和由第2蒸餾工序的殘液餾出六氯化二硅的第3蒸餾工序。上述[1]記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在一個蒸餾塔中連續(xù)進行三氯硅烷的蒸餾和四氯化硅的蒸餾。上述[1]~[3]中任一項記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸餾工序中，舍棄初餾后，回收以六氯化二硅為主體的高溫蒸餾部分。~[4]中任一項記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸餾工序中，舍棄初餾后，回收以四氯化二硅烷為主體的中間餾分，再回收以六氯化二硅為主體的高溫蒸餾部分。上述[1]~[5]中任一項記載的轉(zhuǎn)4奐反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，利用各個蒸餾塔依次連續(xù)地進行三氯硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸餾工序、和六氯化二硅的蒸餾工序。上述[1]~[6]中任一項記載的轉(zhuǎn)4灸反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸餾工序和四氯化硅的蒸餾工序之間、或者四氯化硅的蒸餾工序和六氯化二硅的蒸餾工序之間、或者四氯化硅蒸餾工序之中、或者六氯化二硅的蒸餾工序之中設(shè)置氯導(dǎo)入工序。上述[7]記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在各蒸餾工序中導(dǎo)入氯進行蒸餾后，將蒸餾殘液中殘留的氯脫氣。上述[7]記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在蒸餾殘液中導(dǎo)入惰性氣體，通過發(fā)泡將氯脫氣。上述[7]~[9]中任一項記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸餾工序、六氯化二硅的蒸餾工序的至少任一蒸餾工序之后，在蒸留殘液中導(dǎo)入氯進行氯化后，將殘留氯脫氣，在下面的蒸餾工序中導(dǎo)入該殘液。上述[7]~[9]中任一項記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸餾工序、六氯化二硅的蒸餾工序的至少任一蒸餾工序之后，在蒸留殘液中導(dǎo)入氯進行氯化后，在下面的蒸餾工序中導(dǎo)入該含有氯的蒸餾殘液，在蒸餾的同時將氯脫氣。上述[1]~[ll]中任一項記載的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在由四氯化硅和氫氣生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，使用由多晶硅制造過程副生的四氯化硅作為原料氣體。本發(fā)明的分離回收方法，并不是由多晶硅的制造過程副生的聚合物回收六氯化二硅，而是由以上述制造過程的排氣中含有的四氯化硅為原料生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程的生成氣體，分離回收三氯硅烷后回收六氯化二硅的方法。根據(jù)本發(fā)明的分離回收方法，與由多晶硅制造過程的排氣回收六氯化二硅的方法相比，六氯化二硅的回收率良好，可穩(wěn)定地蒸餾分離六氯化二硅等。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的六氯化二硅由于可以由多晶硅制造的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程分離回收，因而純度高。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，分離回收三氯硅烷后，分離回收六氯化二硅，因此可提高轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成氣體整體的利用效率。圖l是表示多晶硅的制造過程和轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程的工序圖。圖2是本發(fā)明涉及的分離回收方法的工序圖。附圖標(biāo)記的說明10-反應(yīng)爐11-冷卻器(凝結(jié)工序)12-蒸餾工序13-轉(zhuǎn)換爐20-轉(zhuǎn)換爐21-冷卻器22-第1蒸餾塔23-第2蒸餾塔24-第3蒸餾塔25-蒸發(fā)器具體實施例方式以下基于實施方式具體說明本發(fā)明。本發(fā)明的分離回收方法是由繼多晶硅的制造過程之后的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中生成的氣體分離回收六氯化二硅(簡稱6CS)等的方法。圖l表示多晶硅的制造過程和轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程。圖l表示的制造過程中，以三氯硅烷(SiHCl3:TCS)和氫為原料，主要根據(jù)下式(1)表示的氫還原反應(yīng)、下式(2)表示的熱分解反應(yīng)生成多晶硅。SiHCl3+H2—Si+3HC1(1)4SiHCl3—Si+3SiCU+2H2(2)多晶硅反應(yīng)爐IO的內(nèi)部設(shè)置有硅棒，在爐內(nèi)的紅熱的硅棒(約800°C~1200°C)的表面上析出根據(jù)上述反應(yīng)(1)、(2)生成的硅，逐漸生長為粗徑的多晶硅棒。由上述反應(yīng)爐IO排出的氣體含有未反應(yīng)的三氯硅烷(TCS)和氫，同時含有副生的氯化氬(HC1)、和四氯化硅(STC)、二氯硅烷、六氯二硅烷等氯化硅烷類。含有這些氯化硅烷類的排氣被導(dǎo)入冷卻器11，冷卻到-60。C附近(例如-65°C~-55°C)而凝結(jié)液化。此處未凈皮液化而氣狀殘留的氫被分離，經(jīng)過精制工序作為原料氣體的一部分再次供給反應(yīng)爐10而凈皮再利用。經(jīng)冷卻器11液化的含有氯化硅烷類的凝結(jié)液被導(dǎo)入蒸餾工序12,三氯硅烷(TCS)被蒸餾分離，回收的TCS返回多晶硅的制造過程被再利用。接著，四氯化硅(STC)被蒸餾分離。該四氯化硅與氫一起#:導(dǎo)入轉(zhuǎn)換爐13,根據(jù)下式(3)所示的加氬的轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成三氯硅烷(TCS)。含有該TCS的生成氣體被導(dǎo)入冷卻凝結(jié)工序，分離回收的TCS返回多晶硅的制造過程，作為多晶硅的制造原料被再利用。SiCl4+H2—SiHCl3+HC1(3)本發(fā)明的分離回收方法是一種轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其特征在于，由上述轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程生成的氣體的凝結(jié)液蒸餾分離三氯硅烷(TCS)后，利用該蒸餾殘液而餾出回收六氯化二硅(6CS)。本發(fā)明的分離回收方法的具體例子如圖2所示。在圖2的處理系統(tǒng)中，由多晶硅制造過程的排氣蒸餾分離的四氯化硅與氫氣一起經(jīng)過蒸發(fā)器25被導(dǎo)入轉(zhuǎn)換爐20。轉(zhuǎn)換爐20的爐內(nèi)溫度被設(shè)定為約IO(TC~約1300°C,氫與四氯化硅(STC)反應(yīng)而生成氯化硅烷類。轉(zhuǎn)換爐20中生成的氣體，例如為三氯硅烷(16~22wt%)、未反應(yīng)的四氯化硅(6878wt。/。)、氫氣(1.52.5wt。/。)、鹽酸氣體(0.5~1.0wt%)、二氯珪烷(0.5~1.0wt%)、含有六氯化二硅的高分子氯化合物(1.3~1.8wt%)的混合氣體。從轉(zhuǎn)換爐20排出的生成氣體(溫度約600°C~約IIO(TC)被導(dǎo)入冷卻器21,被冷卻至-7(TC附近(例如-7(TC~-80°C)[凝結(jié)工序]。此處氣狀殘留的氪被分離，經(jīng)氫氣回收工序被精制，作為原料氣體的一部分返回轉(zhuǎn)換爐20而被再利用。凝結(jié)工序中分離的凝結(jié)液含有聚合物，該聚合物含有三氯硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷等氯化硅烷類、四氯化硅、其他的氯化硅化合物。將其導(dǎo)入第1蒸餾分離工序(第1蒸餾塔22)，將塔頂溫度設(shè)定為三氯硅烷(TCS)的蒸餾溫度，回收餾出的三氯硅烷。蒸餾溫度被設(shè)定在三氯硅烷的沸點以上、四氯硅烷的沸點以下的溫度范圍，例如0~0.lMPa的壓力下，33°C~55°C。蒸餾分離的三氯硅烷(TCS)可以作為硅制造原料的一部分被送回反應(yīng)爐而被再利用。應(yīng)說明的是，排氣含有的一氯硅烷(沸點約-30。C)或二氯硅烷(沸點約8.2°C)的沸點低于三氯硅烷(沸點約33°C),先于三氯硅烷餾出，因此可以將其先回收而與三氯硅烷分離。由于該一氯硅烷或二氯硅烷的純度高，因此可作為半導(dǎo)體用的硅或非晶硅的原料使用。另一方面，四氯化硅的沸點(約58°C)高于這些氯化硅烷類，因此8在第1蒸餾工序中從塔底被排出。將上述第1蒸餾工序(笫1蒸餾塔22)的蒸餾殘液導(dǎo)入下一工序的第2蒸餾工序(第2蒸餾塔23),將塔頂溫度設(shè)定為四氯化硅(STC)的蒸餾溫度，回收餾出的四氯化硅。蒸餾溫度^皮設(shè)定在四氯化硅的沸點以上小于六氯化二硅的沸點的溫度范圍，例如，0~0.lMPa的壓力下，57~80°C。在該蒸餾工序中，餾出四氯化硅，另一方面含有高沸點成分的聚合物殘留在液體部分?；厥盏乃穆然暱梢苑祷氐睫D(zhuǎn)換反應(yīng)過程，作為轉(zhuǎn)換反應(yīng)的原料氣體再利用。將上述第2蒸餾工序(第2蒸餾塔23)的蒸餾殘液導(dǎo)入第3蒸餾工序(第3蒸餾塔24)，將塔頂溫度設(shè)定為六氯化二硅(Si2Cl6:6CS)的蒸餾溫度，回收餾出的六氯化二硅。蒸餾溫度^皮設(shè)定在六氯化二硅的沸點以上高沸點成分的沸點以下的溫度范圍，例如，0~0.lMPa的壓力下，144~165°C。在六氯化二硅的蒸餾工序(第3蒸餾工序)中，由于蒸餾溫度低的初始餾分中含有液體中殘留的四氯化硅，因此舍棄初始餾分。接著，逐漸升高蒸餾溫度，則四氯化二硅烷(Si2H2Cl4:沸點約135°C~約14(TC)餾出，因此舍棄該中間餾分或者根據(jù)需要將其分離回收。進而如果蒸餾溫度達(dá)到六氯化二硅的沸點(沸點約144°C),則會餾出純度高的六氯化二硅，因而將其回收。作為一個例子，在低于135。C的初餾中大量含有四氯化硅，135°C~149。C的中間鎦分主要含有四氯化二硅烷。高于該溫度的149°C~150°C的餾分主要含有六氯化二硅。超過150。C則高沸點化合物餾出，趁其未餾出之際停止蒸餾。蒸餾殘液中含有八氯化三硅或十氯化四硅等。上述制造工序中，在四氯化硅的蒸餾分離工序與六氯化二硅的蒸餾回收工序之間設(shè)置氯導(dǎo)入工序，在由四氯化硅的蒸餾分離工序排出的殘液中加入氯氣進行聚合物成分的分解、氯化、脫氫化，將其導(dǎo)入六氯化二硅的蒸餾工序，由此可提高六氯化二硅的收率。導(dǎo)入的氯氣量相對于由四氯化硅的蒸餾分離工序排出的液體量可以是5%~10%左右。氯導(dǎo)入工序不限于四氯化硅的蒸餾分離工序與六氯化二硅的蒸餾回收工序之間，也可以設(shè)置在三氯硅烷的蒸餾工序與四氯化硅的蒸餾工序之間、或者四氯化硅的蒸餾工序之中、或者六氯化二硅的蒸餾工序之中，任何情況下通過在蒸餾殘液中加入氯進行氯化，都可以提高六氯化二硅的收率。設(shè)置氯導(dǎo)入工序時，如果在蒸餾塔導(dǎo)入的液體中殘留有氯，則有時蒸餾中殘留氯與蒸餾成分反應(yīng)而產(chǎn)生粉末。該粉末附著在蒸餾系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生垢，有使液體或氣體的流動變差，或者流量計的顯示產(chǎn)生誤差而使蒸餾變得不穩(wěn)定等不良影響。另外，該粉末混入在餾出的六氯化二硅中使回收的六氯化二硅的純度降低。于是，在蒸餾后的殘液中導(dǎo)入氯氣時，優(yōu)選在其之后設(shè)置將殘留的氯脫氣的工序。作為氯氣的脫氣手段，有在導(dǎo)入有氯的殘液中導(dǎo)入氮或氬等惰性氣體而發(fā)泡的方法，或者真空加熱的方法等。導(dǎo)入的惰性氣體的量可以是先導(dǎo)入的氯氣的約3倍左右。導(dǎo)入氯和殘留氯的脫氣可以在任意的蒸餾工序之間、或者蒸餾工序中進行，或者也可以階段性進行。殘留氯的脫氣工序可以在氯的導(dǎo)入后連續(xù)進行，或者在下面的蒸餾工序中進行。即，在氯化硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸餾工序、六氯化二硅的蒸餾工序的至少任一蒸餾工序之后，在殘液中導(dǎo)入氯進行氯化后將殘留氯脫氣，將該殘液導(dǎo)入到下面的蒸餾工序?；蛘咴跉堃褐袑?dǎo)入氯進行氯化后，將該殘液導(dǎo)入到下面的蒸餾工序?qū)⒙让摎狻Ｔ趫D示的制造工序例中，三氯硅烷的笫l蒸餾工序、四氯化硅的第2蒸餾工序、和六氯化二硅的第3蒸餾工序依照各個的蒸餾塔22、23、24的順序連續(xù)進行，但并不限于這種方式，通過控制蒸餾溫度，例如可以將第1蒸餾塔22和第2蒸餾塔23以同一蒸餾塔實施，或者將第2蒸餾塔23和第3蒸餾塔24以同一蒸餾塔實施，或者將上述各蒸餾工序任意組合實施。另外，第3蒸餾塔24的六氯化二硅的蒸餾回收工序不限于間歇蒸餾，也可以連續(xù)蒸餾。以同一蒸餾工序連續(xù)進行三氯硅烷的蒸餾(第1蒸餾工序的蒸餾塔22)和四氯化硅的蒸餾(第2蒸餾工序的蒸鎦塔23)時，可以將回收的三氯硅烷和含有四氯化硅的蒸餾氣體再次導(dǎo)入蒸餾塔，蒸餾分離三氯硅烷和四氯化硅，將三氯硅烷作為多晶硅的制造原料利用，將四氯化硅作為轉(zhuǎn)換反應(yīng)的原料利用。實施例以下一起示出本發(fā)明的實施例和比較例。如表1和表2的結(jié)果所示，實施例的六氯化二硅的回收量多于比較例，回收率大幅提高。實施例1~4將四氯化硅(90-120L/min)用蒸發(fā)器25氣化，混合氫氣(30~50NmVmin),投入到爐內(nèi)被加熱到1000~13O0°C的轉(zhuǎn)換爐20,成生三氯硅烷。生成的氣體的組成比是三氯硅烷(15~22wt%)、未反應(yīng)的四氯硅烷(68~78wt%)和氬氣(1.5~2.5wt%)、鹽酸氣(0.5~1.Owt%)、二氯硅烷(0.5~1.Owt%)、和含有六氯化二硅的高分子氯化合物(1.3~1.8wt%)。將該成生氣體導(dǎo)入到凝結(jié)工序的冷卻器21中，冷卻到-75'C附近(-70°C~-80°C),在此分離氣狀殘留的氬，三氯硅烷等氯化硅烷類液化形成凝結(jié)液。分離的氫氣輸送到精制工序，作為原料氣體的一部分再次返回轉(zhuǎn)換爐20而再利用。凝結(jié)液被導(dǎo)入至蒸鎦分離工序，將第1蒸餾塔22的塔頂溫度設(shè)定為三氯硅烷的蒸餾溫度，回收餾出的三氯硅烷。蒸餾溫度設(shè)定為三氯硅烷的沸點以上小于四氯化硅的沸點的溫度范圍(0~0.lMPa的壓力下33~55°C)?；厥盏娜裙柰樽鳛槎嗑Ч柚圃煊玫脑显倮?。將第1蒸餾塔22的蒸餾殘液導(dǎo)入至第2蒸餾塔23,將塔頂溫度設(shè)定為四氯化珪的蒸餾溫度，回收餾出的四氯化硅。蒸餾溫度在四氯化珪的沸點以上小于六氯化二硅的沸點的溫度范圍(0~0.lMPa的壓力下，57°C~80°C)。在該蒸鎦工序中，餾出四氯化硅，另一方面在液體成分中殘留高分子氯化硅化合物。回收的四氯化硅作為三氯硅烷轉(zhuǎn)換工序的原料或多晶硅制造過程的原料再利用。抽出第2蒸餾塔23的蒸餾殘液50kg，導(dǎo)入第3蒸餾塔24,將塔頂溫度設(shè)定為15(TC，進行蒸餾。首先，分離蒸餾溫度為3rC-135。C的初餾，再分離135°C~150。C的餾出分(中間餾分)后，回收149°C~150'C的餾出部分。舍棄超過15(TC的蒸餾成分。導(dǎo)入轉(zhuǎn)換爐20的四氯化硅和氫氣的流量、六氯化二硅的回收量和回收率見表1。六氯化二硅的回收量是149°C~150。C的鎦出部分含有的量，六氯化二硅的回收率是6CS回收量與蒸餾殘液5Okg之比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>下面示出由多晶硅制造過程的反應(yīng)排氣回收六氯化二硅的比較例。比較例1~4在硅芯棒表面被加熱到IOO(TC~110(TC的多晶硅反應(yīng)爐10中導(dǎo)入三氯硅烷(20~35L/min)和氫(25~55mVmin),使多晶硅生長。在冷卻器11中導(dǎo)入該反應(yīng)排氣，在與實施例1相同的條件下，實施第1蒸餾工序、第2蒸餾工序、第3蒸餾工序，回收六氯化二硅。蒸餾分離的六氯化二硅的回收量和回收率見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例5~8由轉(zhuǎn)換爐20獲得與實施例1-4同樣的生成氣體。將該生成氣體導(dǎo)入凝結(jié)工序的冷卻器21,冷卻至-75。C附近，分離在此處氣狀殘留的氬，三氯硅烷等氯化硅烷類液化形成凝結(jié)液。將分離的氫氣輸送至精制工序，作為原料氣體的一部分再次返回轉(zhuǎn)換爐20而再利用。將凝結(jié)液導(dǎo)入蒸餾分離工序。最初的蒸餾工序是將蒸餾溫度設(shè)定在四氯化硅的沸點以上六氯化二珪的沸點以下的溫度(0~0.lMPa的壓力下，57°C~80°C)，將三氯硅烷和四氯化硅在同一蒸餾塔中蒸餾回收。抽出最初的上述蒸餾工序的蒸餾殘液50kg，導(dǎo)入至下一蒸餾塔，將塔頂溫度設(shè)定為150°C,進行蒸餾。首先，分離蒸餾溫度為31°C~135。C的初餾，再分離135°C~150。C的餾出分(中間餾分)后，回收149°C~15(TC的餾出部分。舍棄超過150。C的蒸餾成分。導(dǎo)入轉(zhuǎn)換爐20的四氯化硅和氬氣的流量、六氯化二硅的回收量和回收率見表l。六氯化二硅的回收量為149°C~150。C的餾出部分含有的量，六氯化二硅的回收率是6CS回收量與蒸餾殘液50kg之比。表3三氯硅烷轉(zhuǎn)換工序六氯化二硅蒸餾工序STC投入量(IVmin)H2投入量(Nm3/min)6CS回收量(kg)6CS回收率(%)實施例560207.815,6實施例6100307.915.8實施例7100409.416.0實施例8120609.619.26CS回收率的最大-最小之差3.6比較例5~8在爐表面^皮加熱到iooo"c~iio(rc的多晶珪反應(yīng)爐io中導(dǎo)入三氯硅烷(20~35L/min)和氪(25~55mVmin),使多晶硅生長。在冷卻器11中導(dǎo)入該反應(yīng)排氣，在與實施例l相同的條件下，實施第1蒸餾工序、第2蒸鎦工序、第3蒸餾工序，回收六氯化二硅。蒸餾分離的六氯化二硅的回收量和回收率見表4。13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>6CS回收率的最大-最小之差9.2實施例9在第2蒸餾塔23的蒸餾殘液(投料液)50kg中導(dǎo)入氯氣(3.2kg),除此之外與實施例1同樣地進行蒸餾。結(jié)果，相對于投料液的量回收了64%的六氯化二珪。實施例10在第2蒸餾塔23的蒸餾殘液(投料液)50kg中導(dǎo)入氯氣(3.2kg)，進行氯化后，以40NL/min的流量導(dǎo)入氮氣200分鐘，進行發(fā)泡(導(dǎo)入量10.0kg)，除去液體中的氯。將該脫氣的溶液導(dǎo)入到六氯化二硅的蒸餾塔中，測定蒸發(fā)時產(chǎn)生的粉末的個數(shù)。另一方面，作為比較例，除了在導(dǎo)入氯氣后不進行氮氣的發(fā)泡之外，同樣地操作，將投料液導(dǎo)入到六氯化二硅的蒸餾工序，測定蒸發(fā)時產(chǎn)生的粉末個數(shù)。將產(chǎn)生的粉末的個數(shù)以粒徑來劃分，示于表5。應(yīng)說明的是，粉末的個數(shù)使用顆粒計數(shù)器(才^抹式會社制KL-IIA)和顆粒傳感器('J才>林式會社制KS-65)測定。另外，六氯化二硅的蒸餾條件與實施例1相同。粉末量為六氯化二硅的回收量所含的量。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1.轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，具有在由四氯化硅和氫氣生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，冷卻排出氣體而凝結(jié)的工序；由該凝結(jié)液分離三氯硅烷和四氯化硅的工序；和回收六氯化二硅的工序。2.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其具有冷卻凝結(jié)轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程的生成氣體而分離氫氣的凝結(jié)工序、由該凝結(jié)液餾出三氯硅烷的第1蒸餾工序、由第1蒸餾工序的殘液餾出四氯化硅的第2蒸餾工序、和由笫2蒸鎦工序的殘液餾出六氯化二硅的第3蒸餾工序。3.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在同一蒸餾工序中連續(xù)進行三氯硅烷的蒸餾和四氯化硅的蒸餾。4.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸餾工序中，舍棄初餾后，回收以六氯化二石圭為主成分的高溫蒸餾部分。5.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在六氯化二硅的蒸餾工序中，舍棄初餾后，回收以四氯化二硅烷為主體的中間餾分，再回收以六氯化二硅為主體的高溫蒸餾部分。6.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，利用各個蒸餾塔依次連續(xù)地進行三氯硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸鎦工序、和六氯〗匕二珪的蒸餾工序。7.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸鎦工序和四氯化硅的蒸餾工序之間、或者四氯化硅的蒸餾工序和六氯化二硅的蒸餾工序之間、或者四氯化硅蒸餾工序之中、或者六氯化二硅的蒸餾工序之中設(shè)置氯導(dǎo)入工序。8.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在各蒸餾工序中導(dǎo)入氯進行蒸鎦后，將蒸餾殘液中殘留的氯脫氣。9.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在蒸餾殘液中導(dǎo)入惰性氣體，通過發(fā)泡將氯脫氣。10.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸鎦工序、四氯化硅的蒸餾工序、六氯化二硅的蒸餾工序的至少任一蒸餾工序之后，在蒸留殘液中導(dǎo)入氯進行氯化后，將殘留氯脫氣，在下面的蒸餾工序中導(dǎo)入該殘液。11.如權(quán)利要求7所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在三氯硅烷的蒸餾工序、四氯化硅的蒸餾工序、六氯化二硅的蒸餾工序的至少任一蒸餾工序之后，在蒸留殘液中導(dǎo)入氯進行氯化后，在下面的蒸餾工序中導(dǎo)入該含有氯的蒸餾殘液，在蒸餾的同時將氯脫氣12.如權(quán)利要求1所述的轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其中，在由四氯化硅和氪氣生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，使用由多晶硅制造過程副生的四氯化硅作為原料氣體。全文摘要本發(fā)明提供轉(zhuǎn)換反應(yīng)氣體的分離回收方法，其特征在于，在由四氯化硅和氫氣生成三氯硅烷的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程中，冷卻生成氣體形成凝結(jié)液，由該凝結(jié)液蒸餾分離三氯硅烷和四氯化硅后餾出回收六氯化二硅，例如，其具有由凝結(jié)液餾出三氯硅烷的第1蒸餾工序、由第1蒸餾工序的殘液餾出四氯化硅的第2蒸餾工序、和由第2蒸餾工序的殘液餾出六氯化二硅的第3蒸餾工序。文檔編號C01B33/03GK101445240SQ20081017868公開日2009年6月3日申請日期2008年11月27日優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日發(fā)明者增田伸久,立野升申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社