專利名稱：：羥基氧化鐵粒子的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種羥基氧化鐵粒子的制造方法，該羥基氧化鐵粒子可以用于磁記錄媒體、研磨帶、色帶、化妝品以及涂飾涂料等，特別是作為用于高密度高容量磁記錄帶的前體和支持體表面平滑化用涂料的填料而適用。
背景技術(shù)：
：對(duì)于大容量高密度化的要求日益提高的磁記錄帶隨著記錄密度的提高，記錄波長(zhǎng)減小，位(bit)長(zhǎng)或磁道(track)寬度變小。即，通過(guò)記錄密度和磁道密度的提高，可以實(shí)現(xiàn)高密度化。然而，當(dāng)位長(zhǎng)和磁道寬度變小時(shí)，由于每位的磁性體數(shù)減小，SN比降低，因此需要更微細(xì)的磁性粒子。進(jìn)而，若粒子的粒徑產(chǎn)生不均，則磁性體的分布狀態(tài)變得不均勻，噪音增加。因此，為了達(dá)到高密度化的目的，需要形成微細(xì)且粒度齊整的粒子。作為得到針狀粒子前體即羥基氧化鐵粒子的方法，已知的有濕式合成法。該濕式合成法是通過(guò)將鐵原料水溶液和中和劑混合攪拌而得到的氫氧化亞鐵進(jìn)行氧化處理來(lái)制作羥基氧化鐵粒子。此后，對(duì)覆蓋和/或摻雜有防燒結(jié)劑的該羥基氧化鐵粒子進(jìn)行還原處理，從而得到以Fe為構(gòu)成元素的針狀磁性粒子。為了得到所要求的微細(xì)的針狀磁性粒子，控制氫氧化亞鐵的核生成工序中的氧化條件變得重要。在對(duì)氧化條件的控制中，使得氣液間發(fā)生急速且均勻的氧化反應(yīng)很重要。為了使氧化反應(yīng)急速迸行，己知有氣液混合法、控制氧成分比等氧化條件。另外，氧成分比指單位體積中所含氧的體積比。至今為止，對(duì)于氣液混合法、氧成分比等氧化條件的控制，已有的提案為，例如使氣體通過(guò)孔徑為25mm的多孔板以產(chǎn)生微細(xì)氣泡從而進(jìn)行混合的方法；以及，使氧化性氣體的氧分壓為0.2atm以上來(lái)控制氧化速度的方法(例如，特開(kāi)平3-228829號(hào)公報(bào))；將氧化工序分為兩個(gè)階段，進(jìn)而改變氧化速度的方法(例如，特開(kāi)平10-182162號(hào)公報(bào))等。然而，在上述特開(kāi)平3-228829號(hào)公報(bào)中記載使用攪拌槽型反應(yīng)器或氣泡塔型反應(yīng)器難以穩(wěn)定地得到微細(xì)的針鐵礦(Goethite)，其并不是使用攪拌槽型反應(yīng)器的制造方法。因此，由于在沒(méi)有攪拌的情況下吹入氧分壓在0.2atm以上的氧化性氣體，因此得到的羥基氧化鐵粒子可能產(chǎn)生不均。此外，上述特開(kāi)平10-182162號(hào)公報(bào)，在將氫氧化亞鐵氧化的工序中，由于使氧化速度上升直至變?yōu)橐?guī)定的氧化速度，因此羥基氧化鐵粒子的粒徑可能產(chǎn)生不均。此外，所得到的針鐵礦的長(zhǎng)軸長(zhǎng)為0.050.25pm左右，因此并沒(méi)有充分微細(xì)化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于這些技術(shù)問(wèn)題而完成，其目的在于提供一種新的微細(xì)的羥基氧化鐵粒子的制造方法。進(jìn)而，其目的在于提供即使粒子微細(xì)、粒子形狀也齊整且大小的偏差小的羥基氧化鐵粒子的制造方法。本發(fā)明人從以下觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行了努力的研究，即、為了使羥基氧化鐵粒子微細(xì)化至例如納米大小，重要的是在核生成工序中使氫氧化亞鐵發(fā)生急速且均勻的氧化反應(yīng)。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)減小氧化性氣體的氣泡大小而使得氫氧化亞鐵與氧化性氣體的接觸面積增大，可以加速氫氧化亞鐵的氧化速度。即，本發(fā)明的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，包括工序(A)，制備含有亞鐵的懸濁液；和工序(B)，使所述懸濁液中生成直徑為0.0550(Him的由含氧氣體形成的微細(xì)氣泡，并作為反應(yīng)溶液，將所述反應(yīng)溶液中的亞鐵通過(guò)氣泡氧化，生成羥基氧化鐵粒子。進(jìn)而，在本發(fā)明中，優(yōu)選工序(A)為將亞鐵鹽水溶液與包含選自碳酸堿及氫氧化堿中的一種或兩種的堿性水溶液混合的工序，優(yōu)選工序(B)包括如下工序在將由工序(A)所得到的懸濁液控制在-53(TC的溫度范圍內(nèi)的同時(shí)，將其作為包含直徑為0.05500pm的由含氧氣體形成的所述微細(xì)氣泡的反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液中的亞鐵以3065%的氧化率氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體。優(yōu)選在工序(B)中，含氧氣體的氧成分比為O.Ol以上且0.3以下。5優(yōu)選在工序(A)中，亞鐵鹽水溶液中的Fe濃度在反應(yīng)溶液中為0.0010.1mol/L。優(yōu)選在丄序(B)中，每100L反應(yīng)溶液的含氧氣體的供給量為0,112I7min。根據(jù)本發(fā)明的羥基氧化鐵粒子的制造方法，還可以得到平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)為2070nm，軸比為310的羥基氧化鐵粒子。根據(jù)上述的本發(fā)明，可以提供具有150nm以下、優(yōu)選lOOnm以下、更優(yōu)選70nm以下的長(zhǎng)軸長(zhǎng)，軸比大、具體而言、軸比為3以上的微細(xì)的羥基氧化鐵粒子。進(jìn)而可以提供即使粒子微細(xì)，粒子形狀也齊整，并且大小的偏差小、即粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子。根據(jù)本發(fā)明的制造方法而得到的羥基氧化鐵粒子可以適用于形狀磁各向異性效果優(yōu)良且得到高矯頑力的高容量高記錄密度的磁記錄媒體。圖1是用于說(shuō)明優(yōu)選的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的圖，該反應(yīng)裝置用于進(jìn)行工序(B)。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本實(shí)施方式中，在進(jìn)行氧化處理的工序(B)中，在懸濁液中生成直徑為0.05500pm的由含氧氣體形成的所述微細(xì)氣泡。直徑為數(shù)pm數(shù)百|(zhì)am的微細(xì)氣泡通常被稱為微泡，數(shù)nm不足lpm的微細(xì)氣泡通常被稱為納米泡，可以分別通過(guò)微泡產(chǎn)生裝置、納米泡產(chǎn)生裝置而生成。微泡產(chǎn)生裝置不適用于只將微細(xì)氣泡導(dǎo)入靜止液體中，該裝置大多采用如下的產(chǎn)生原理使溶液流動(dòng)，在液相中制造出含有微泡的溶液。納米泡產(chǎn)生裝置大多采用如下原理通過(guò)向微泡給予超聲波而使其微細(xì)化。本發(fā)明人等推測(cè)在本實(shí)施方式的工序(B)中，通過(guò)使用微細(xì)氣泡而得到良好效果，其理由如下。當(dāng)反應(yīng)溶液中存在大量像微泡或納米泡那樣直徑小的微細(xì)氣泡時(shí)，則液相和氣相的邊界面積增大。由于氧化反應(yīng)發(fā)生于溶液與微細(xì)氣泡的氣液界面上，因此，氧化反應(yīng)高效地進(jìn)行。此外，由于通過(guò)使微細(xì)氣泡尺寸減小而使其在液體中的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，因此可以提高與氫氧化亞鐵的反應(yīng)效率。進(jìn)一步從微泡和納米泡的產(chǎn)生原理考慮，由于溶液處于經(jīng)常被攪拌的狀態(tài)，因此適于像本發(fā)明那樣在氣液間均勻地迸行氧化反應(yīng)的制造方法。此外，由于微細(xì)氣泡的直徑均勻且氧化反應(yīng)均勻地發(fā)生，因此可以得到粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子。與利用攪拌裝置產(chǎn)生氣泡的情況相比，由于微細(xì)氣泡的直徑分布窄，因此可以得到羥基氧化鐵粒子的粒度分布也窄的效果。本實(shí)施方式的羥基氧化鐵粒子的制造方法包括工序(A)，制備含有亞鐵的懸濁液；工序(B)，制成反應(yīng)溶液，其含有懸濁液和通過(guò)選自微泡產(chǎn)生裝置和納米泡產(chǎn)生裝置中的至少一種而生成的直徑為0.0550(Him的微細(xì)氣泡，將反應(yīng)溶液中的亞鐵通過(guò)氣泡氧化，生成羥基氧化鐵粒子。依次對(duì)這些工序進(jìn)行說(shuō)明。工序(A)工序(A)為制備含有亞鐵的懸濁液的工序。根據(jù)后續(xù)的工序(B)，含有亞鐵的懸濁液只要是可以生成羥基氧化鐵粒子的懸濁液即可，然而，優(yōu)選工序(A)為將亞鐵鹽水溶液與包含選自碳酸堿和氫氧化堿中的一種或兩種的堿性水溶液混合而制備懸濁液的工序?！磥嗚F鹽水溶液〉作為用于得到亞鐵鹽水溶液的亞鐵鹽，可以使用硫酸亞鐵(FeS04)、氯化亞鐵(FeCl2)等具有二價(jià)鐵的亞鐵鹽。由于反應(yīng)溶液中的亞鐵(Fe2+)的濃度(以下稱為Fe濃度)增高時(shí)，最終生成的羥基氧化鐵粒子的粒度會(huì)變大，因此優(yōu)選Fe濃度在O.lmol/L以下，更優(yōu)選在O.05mol/L以下。另一方面，當(dāng)Fe濃度過(guò)低時(shí)，則存在生成的羥基氧化鐵粒子的數(shù)量極度減少，從而使收量降低的趨勢(shì)。因此，優(yōu)選反應(yīng)溶液中的Fe的濃度為0.001mol/L以上，更優(yōu)選為0.01mol/L以上。G咸性水溶液〉7堿性水溶液作為上述亞鐵鹽水溶液的中和劑而發(fā)揮作用。作為堿性水溶液，優(yōu)選使用選自碳酸堿水溶液和氫氧化堿水溶液中的一種或兩種。作為碳酸堿，可以使用碳酸銨((NH4)2C03)、碳酸氫銨((NH4)HC03)、碳酸氫鈉(NaHC03)、碳酸鈉(Na2C03)和碳酸鉀(K2C03)屮的至少-4中。其屮，優(yōu)選碳酸氫鈉。作為氫氧化堿，可以使用氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化銨(NH4OH)和氫氧化鉀(KOH)中的至少一種。其中，優(yōu)選氫氧化鈉。在中和中，對(duì)于堿性水溶液的堿濃度，與堿相對(duì)于亞鐵為等量相比，優(yōu)選為過(guò)剩。這是由于接近等量時(shí)容易生成粒狀的磁鐵礦，而若為少于等量的堿量，不僅收量會(huì)少于投入的Fe量，而且廢液中還會(huì)殘留有鐵離子，因此需要進(jìn)行廢液處理。堿性水溶液的pH優(yōu)選在911的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在9.510.5的范圍之內(nèi)。若pH不足9，則存在羥基氧化鐵粒子不定形且收量降低的趨勢(shì)。而pH超過(guò)ll時(shí)，則存在羥基氧化鐵粒子容易沿長(zhǎng)軸方向成長(zhǎng)，因而得不到所期望大小的微細(xì)的羥基氧化鐵粒子的趨勢(shì)。在本實(shí)施方式中，碳酸堿具有抑制羥基氧化鐵粒子在長(zhǎng)軸方向上成長(zhǎng)的效果。另一方面，堿性強(qiáng)于碳酸堿的氫氧化堿具有容易得到通過(guò)中和反應(yīng)形成的生成物的特征。〈中和〉將按照上述要領(lǐng)制備的亞鐵鹽水溶液和含有選自碳酸堿和氫氧化堿中的一種或兩種的堿性水溶液混合，進(jìn)行中和反應(yīng)。該中和反應(yīng)優(yōu)選在排除了氧、即在非氧化氣氛的氣密性容器內(nèi)進(jìn)行。例如，使用硫酸亞鐵作為亞鐵鹽、使用碳酸氫鈉作為碳酸堿、使用氫氧化鈉作為氫氧化堿時(shí)，發(fā)生以下的中和反應(yīng)。通過(guò)該反應(yīng)，生成碳酸亞鐵(FeC03，碳酸亞鐵(II))、碳酸氫亞鐵(Fe(HC03)2，碳酸氫亞鐵(II))和氫氧化亞鐵(Fe(OH)2、氫氧化亞鐵(II))。FeS04+NaHC03—FeC03+NaHS04FeS04+2NaHC03—Fe(HC03)2+Na2S04FeS04+2NaOH—Fe(OH)2+Na2S04為了迅速進(jìn)入下一個(gè)得到羥基氧化鐵粒子前體的工序(B)，對(duì)于中和反應(yīng)的處理溫度，優(yōu)選在進(jìn)行工序(B)的溫度下進(jìn)行中和反應(yīng)。由于在本實(shí)施方式中，優(yōu)選在-525。C下進(jìn)行工序(B)，因此中和反應(yīng)也優(yōu)選在與此相同的溫度下進(jìn)行。為了防止中和物、即氫氧化亞鐵粒子等的不必要的成長(zhǎng)和凝聚，優(yōu)選中和時(shí)間為60分鐘以下，更優(yōu)選為30分鐘以下。工序(B)作為含有根據(jù)上述要領(lǐng)生產(chǎn)的亞鐵鹽的懸濁液、例如含有碳酸亞鐵、碳酸氫亞鐵和氫氧化鐵的懸濁液和直徑為0.0550(^im的微細(xì)氣泡的反應(yīng)溶液，將所述反應(yīng)溶液中的亞鐵氧化而生成羥基氧化鐵粒子。使用該微細(xì)氣泡，使反應(yīng)溶液中所含有的亞鐵部分或全部氧化。在本實(shí)施方式中，微細(xì)氣泡的直徑在0.05500|im的范圍之內(nèi)，優(yōu)選在0.1200|im的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在0.1100pm的范圍之內(nèi)。在不足0.05jim的情況下，由于氣液界面的面積變大、氧化速度過(guò)快，因此難以得到羥基氧化鐵粒子的氧化沉淀物，而且還殘留有綠銹(greenRust)，因此羥基氧化鐵粒子的收量低，從而不適于作為工業(yè)上的制造方法。另外，對(duì)于綠銹將在下文論述。當(dāng)超過(guò)500pm時(shí)，由于微細(xì)氣泡在溶液中的滯留時(shí)間變短，與二價(jià)鐵的接觸率降低，因而氧化反應(yīng)被抑制，得到的羥基氧化鐵粒子的粒徑大于所期望的大小，因此不妥。另外，氣泡的直徑可以通過(guò)用照相機(jī)拍攝懸濁液中所吹入的氣泡來(lái)測(cè)定。設(shè)想當(dāng)例如反應(yīng)溶液為IOOL左右時(shí)，則優(yōu)選含氧氣體的供給量(以下稱為流量)為0.112L/min，更優(yōu)選為0.110L/min，進(jìn)一步優(yōu)選為l3L/min。在供給量不足0.1L/min時(shí)，由于微細(xì)氣泡的產(chǎn)生量少，因此存在氧化反應(yīng)被抑制、得到的羥基氧化鐵粒子的粒徑大于所期望的大小的趨勢(shì)。當(dāng)供給量大于12L/min時(shí)，則由于氧化速度過(guò)快，因此存在難以得到羥基氧化鐵粒子的氧化沉淀物的趨勢(shì)，而且，由于還殘留有綠銹，因此存在羥基氧化鐵粒子的收量降低的趨勢(shì)。另外，根據(jù)反應(yīng)溶液的量的增減來(lái)適當(dāng)調(diào)整含氧氣體的流量。圖1是用于說(shuō)明優(yōu)選的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)的圖，該反應(yīng)裝置用于進(jìn)行工序(B)。如圖1所示，反應(yīng)裝置1主要具有反應(yīng)槽2，用于放入懸濁液(與微細(xì)氣泡混合后成為反應(yīng)溶液)；微泡產(chǎn)生裝置3，用于供給微細(xì)氣泡；供給管4，用于將懸濁液和從外部供給的氣體送入微泡產(chǎn)生裝置3內(nèi)；以及排出管5，用于將由懸濁液和微泡混合而成的反應(yīng)溶液從微泡產(chǎn)生裝置3送出。懸濁液(反應(yīng)溶液)在反應(yīng)槽2與微泡產(chǎn)生裝置3之間循環(huán)，通過(guò)供給管4進(jìn)入微泡產(chǎn)生裝置3內(nèi)(箭頭8)，通過(guò)排出管5與微細(xì)氣泡-一起返回反應(yīng)槽2(箭頭9)。被供給至供給管4的氣體(圖1中標(biāo)記為G)，通過(guò)微泡產(chǎn)生裝置3而作為微細(xì)氣泡噴出。多數(shù)被噴出的微細(xì)氣泡由于氧化懸濁液而被消耗，未反應(yīng)的微細(xì)氣泡與懸濁液一起被送入微泡產(chǎn)生裝置3內(nèi)(箭頭6)，還有一部分未反應(yīng)的微細(xì)氣泡通過(guò)如箭頭7所示在反應(yīng)槽2的上部蓋子處形成的泄漏孔而自然地被排出系統(tǒng)之外。這樣，懸濁液(反應(yīng)溶液)與微細(xì)氣泡被循環(huán)，由于在此過(guò)程中被攪拌，這樣也有利于促進(jìn)反應(yīng)，從而可以高效地氧化亞鐵。作為微泡產(chǎn)生裝置3，可以使用例如日本實(shí)用新型登錄第3003581號(hào)公報(bào)所記載的裝置。該裝置為如下結(jié)構(gòu)在微泡產(chǎn)生裝置3中內(nèi)藏?cái)嚢鑿椈?，通過(guò)使以壓力輸送的流體(在此為懸濁液和氣體)通過(guò)攪拌彈簧，噴出含有微細(xì)氣泡的流體。為此，即使在反應(yīng)槽2內(nèi)不使用其它攪拌手段進(jìn)行攪拌，由于反應(yīng)槽2內(nèi)的懸濁液(反應(yīng)溶液)成為被攪拌的狀態(tài)，因此可以使氧化反應(yīng)均勻地進(jìn)行?？梢酝ㄟ^(guò)變換流量而控制微細(xì)氣泡的大小。此外，作為微泡產(chǎn)生裝置3，也可以使用旋轉(zhuǎn)方式、加壓溶解方式、文丘禾lJ(ventury)方式、噴射方式、空化(cavitation)等產(chǎn)生方式的裝置。供給微泡產(chǎn)生裝置3的氣體，只要使用可以將亞鐵氧化的氧化性氣體即可，優(yōu)選含氧氣體作為氧化性氣體。含氧氣體可以使用被調(diào)整為所期望的氧成分比的氧與氮等惰性氣體的混合氣體或空氣。即使作為磁性微粉的中間產(chǎn)物的羥基氧化鐵粒子為長(zhǎng)軸長(zhǎng)為150nm以下、優(yōu)選為70nm以下、且軸比為3以上的微細(xì)粒子，但理想的是粒子的形狀齊整、大小分布(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均長(zhǎng)軸長(zhǎng))為0.27以下、更優(yōu)選為2以下、即偏差極小。在本實(shí)施方式中，在生成羥基氧化鐵粒子時(shí)，也可以不將懸濁液中全部的亞鐵氧化而只將其一部分氧化。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選工序(B)包含第1氧化處理工序，該第1氧化處理工序?yàn)閷⒃诠ば?A)得到的懸濁液控制在-53(TC、優(yōu)選為-525。C的范圍內(nèi)的同時(shí)，將其作為含有直徑為0.0550(Him的由含氧氣體形成的微細(xì)氣泡的反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液中的亞鐵以優(yōu)選為2065%、更優(yōu)選為3065%的氧化率氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體。這樣，通過(guò)在低溫下產(chǎn)生作為羥基氧化鐵粒子前體的綠銹，可以得到長(zhǎng)軸長(zhǎng)為150nm以下、優(yōu)選為70nm以下、粒徑以及形狀齊整的羥基氧化鐵粒子。這樣的微細(xì)的羥基氧化鐵粒子可以適用于形狀磁各向異性效果優(yōu)良且能得到高矯頑力的大容量高記錄密度的磁記錄媒體。在生成羥基氧化鐵粒子時(shí)，在將懸濁液中的一部分亞鐵氧化的情況下，相對(duì)于作為原料使用的亞鐵鹽中的亞鐵的總量，氧化的比例、即氧化率優(yōu)選為2065%、更優(yōu)選為3065%、進(jìn)一步優(yōu)選為3550%。'與亞鐵的氧化率不足20%時(shí)，則由于羥基氧化鐵粒子容易在長(zhǎng)軸方向上成長(zhǎng)，存在不能得到所期望大小的微細(xì)羥基氧化鐵粒子的趨勢(shì)。另一方面，當(dāng)氧化率超過(guò)65%時(shí)，則羥基氧化鐵粒子不定形，從而存在羥基氧化鐵粒子的收量降低的趨勢(shì)。另外，該氧化率可以通過(guò)將含氧氣體吹入懸濁液的氧分壓和時(shí)間來(lái)調(diào)整。時(shí)間越長(zhǎng)或氧成分比例越高則氧化率越高。此外，以如下方法求出氧化率。首先，將氧化懸濁液中全部亞鐵所需要的氧量設(shè)為y。另外，從向懸濁液中導(dǎo)入的含氧氣體的氧量和通過(guò)懸濁液的含氧氣體的氧量之差求得氧化所消耗的氧的量，設(shè)為x。氧化率為通過(guò)y、x，按照x/yX100(%)而算出的值。優(yōu)選生成核所用的含氧氣體的氧成分比為0.010.3、更優(yōu)選為0.10.2。若氧成分比不足O.Ol，則由于氧化緩慢進(jìn)行，所得到的綠銹成長(zhǎng)而變大，從而存在無(wú)法得到所期望的大小的羥基氧化鐵粒子的趨勢(shì)。而當(dāng)超過(guò)0.3時(shí)，則由于氧化速度過(guò)快，從而存在難以得到羥基氧化鐵粒子的氧化沉淀物的趨勢(shì)，且由于還殘留有綠銹，從而存在羥基氧化鐵粒子的收量降低的趨勢(shì)?？梢酝ㄟ^(guò)使用氧和氮等惰性氣體的混合氣體來(lái)調(diào)整氧成分比。雖然為了使氧成分比為0.20.3而需要使用混合氣體，然而由于在0.2以下則可以使用空氣來(lái)替代氧，因此作為降低成本、簡(jiǎn)化調(diào)整氧成分比的工序等的工業(yè)上的制造方法是優(yōu)選的。該羥基氧化鐵粒子的前體一般稱為綠銹(GreenRust，S.H.DRISSI，Ph.REFAITetc.，CorrosionScience,vol.37，No.12，pp.2025(1995))。根據(jù)該文獻(xiàn)，綠銹存在GR1和GR2兩種。其中GR1含有碳酸根離子，并具有[Fe4(II)Fe2(III)(OH)12][C03=2[I20]的化學(xué)式(化學(xué)計(jì)量組成)，GR2含有硫酸根離子，并具有[Fe4(II)Fe2(m)(OH)12][S(V2H20]的化學(xué)式(化學(xué)計(jì)量組成)。另夕卜，綠銹中的氫氧基OH-是由碳酸堿的電離而生成的。羥基氧化鐵粒子經(jīng)由作為反應(yīng)中間體的綠銹而生成。在本實(shí)施方式中，在將懸濁液的溫度優(yōu)選控制為-53(TC、更優(yōu)選-525°C、進(jìn)一步優(yōu)選01(TC的狀態(tài)下，優(yōu)選向懸濁液中吹入用于生產(chǎn)微細(xì)氣泡的含氧氣體。通過(guò)使吹入含氧氣體的懸濁液的溫度優(yōu)選為3(TC以下、更優(yōu)選為25。C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為l(TC以下，可以減小綠銹的粒徑，其結(jié)果是可以減小羥基氧化鐵粒子的粒徑。然而，若液體溫度超過(guò)3(TC，則綠銹的生成和成長(zhǎng)同時(shí)進(jìn)行，存在羥基氧化鐵粒子的粒徑變大的趨勢(shì)。進(jìn)一步也存在混合有赤鐵礦等異相的情況。另一方面，若液體溫度不足-5。C，則水溶液凍結(jié)，存在難以生成綠銹的趨勢(shì)。為了確保綠銹的生成且抑制其成長(zhǎng)，優(yōu)選吹入含氧氣體的時(shí)間為10180分鐘，更優(yōu)選為2060分鐘。優(yōu)選對(duì)通過(guò)第1氧化處理而生成有羥基氧化鐵粒子前體的懸濁液進(jìn)行如下的第2氧化處理從而得到羥基氧化鐵粒子。具體而言，使生成有綠銹的懸濁液升溫，在將液體溫度優(yōu)選控制為20°C以上且不足60°C、更優(yōu)選為25i:以上且不足45T:的狀態(tài)下，吹入含氧氣體。通過(guò)吹入該含氧氣體，將羥基氧化鐵粒子前體氧化而生成羥基氧化鐵粒子。若懸濁液不足2(TC，則羥基氧化鐵粒子不定形，存在羥基氧化鐵粒子的收量降低的趨勢(shì)。另一方面，若懸濁液在6(TC以上，則存在混合有赤鐵礦等異相的趨勢(shì)。此外，優(yōu)選與第1氧化處理同樣地將含氧氣體作為微細(xì)氣泡吹入。作為含氧氣體，氧成分比優(yōu)選在0.050.4的范圍之內(nèi)，更優(yōu)選在0.1120.2的范圍之內(nèi)。若氧成分比不足0.05，則由于氧化緩慢進(jìn)行，所得到的羥基氧化鐵粒子成長(zhǎng)而變大，從而存在無(wú)法得到所期望的大小的羥基氧化鐵粒子的趨勢(shì)。另一方面，若超過(guò)0.4，則存在羥基氧化鐵粒子的收量降低的趨勢(shì)。通過(guò)以上一系列的工序，生成了作為所謂金屬磁性粒子前體的羥基氧化鐵粒子。生成的羥基氧化鐵粒子長(zhǎng)軸長(zhǎng)為20150nm、優(yōu)選為2070nm，且軸比高達(dá)3以上，即使粒子微細(xì)，粒度分布也窄。雖然按照上述要領(lǐng)可以制造羥基氧化鐵粒子，但為了制成金屬磁性粒子，還要在羥基氧化鐵粒子上覆蓋和/或摻雜防燒結(jié)劑之后，施行還原處理。該還原處理只要在氫氣等還原氣體的氣流中于300600°C的溫度下保持0.2572小時(shí)即可。進(jìn)而，也可以實(shí)施在NH3等氣體中的氮化處理，從而制成氮化鐵磁性粒子。隨后，可以通過(guò)含有微量氧的氣體等在磁性粒子或氮化鐵磁性粒子的表面形成薄的氧化膜。如此得到的磁性粒子為長(zhǎng)軸長(zhǎng)在150nm以下、優(yōu)選70nm以下的針狀磁性粒子，且粒度分布窄。實(shí)施例(實(shí)施例1)使用七水合硫酸亞鐵(FeS04，7H20)作為鐵原料的亞鐵鹽，制作硫酸鐵溶液。接著，向離子交換水中添加作為中和劑的碳酸氫鈉(NaHC03)。中和劑的添加量相對(duì)于鐵原料為4倍當(dāng)量。此后，混合氫氧化鈉(NaOH)，制備堿性水溶液。此時(shí)，在混合鐵原料溶液與中和劑溶液時(shí)，將Fe濃度調(diào)整為在反應(yīng)溶液中為0.05mol/L。使用微泡產(chǎn)生裝置((株)全研制造，裝置名Microbubbler-Z)產(chǎn)生由氮?dú)庑纬傻奈⑴?，并脫氣、混合之后，向其中添加FeS04溶液，進(jìn)行中和、沉淀，得到懸濁液((工序(A))。另外，控制溫度以使中和時(shí)以及此后的液體溫度穩(wěn)定在17°C。進(jìn)行混合之后，進(jìn)行如下的工序(B)。供給0.08L/min的氧成分比為0.3的含氧氣體，使懸濁液中生成氣泡直徑為28)im的微細(xì)氣泡，將亞鐵氧化(第1氧化處理)。此時(shí)，將原料硫酸亞鐵(II)的40%氧化。氧化后，以氮?dú)庵脫Q氧化性氣體之后，升溫至3(TC，利用微細(xì)氣泡將13剩余的二價(jià)鐵(II)氧化，得到羥基氧化鐵粒子(第2氧化處理)。利用圖1所示結(jié)構(gòu)的反應(yīng)裝置生成微細(xì)氣泡。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，求出長(zhǎng)軸長(zhǎng)、軸比以及粒度分布。羥基氧化鐵粒子的粒徑是通過(guò)TEM(透射電鏡，TransmissionElectronMicroscope)測(cè)定100個(gè)粒子的長(zhǎng)軸長(zhǎng)、短軸長(zhǎng)。分別以100個(gè)粒子的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)作為長(zhǎng)軸長(zhǎng)，以100個(gè)粒子的平均短軸長(zhǎng)作為短軸長(zhǎng)。此外，從100個(gè)粒子的短軸長(zhǎng)(平均)和長(zhǎng)軸長(zhǎng)(平均)，通過(guò)(長(zhǎng)軸長(zhǎng)/短軸長(zhǎng))求出軸比。進(jìn)而，通過(guò)由100個(gè)粒子的得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差和長(zhǎng)軸長(zhǎng)(平均)的比(長(zhǎng)軸長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)，CV)求出粒度分布。若該CV值小，則粒徑的不均也小。以上結(jié)果示于表l。(實(shí)施例2)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.10、使含氧氣體的流量為12L/min、使氣泡直徑為150pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。另外，反應(yīng)溶液的量為100L。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(實(shí)施例3)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(實(shí)施例4)除了在工序(A)中，控制溫度使得中和時(shí)以及此后的液體溫度穩(wěn)定在0X:，并且，在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46|tim而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(實(shí)施例5)除了在工序(A)中，控制溫度使得中和時(shí)以及此后的液體溫度穩(wěn)定在30°C，并且，在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(實(shí)施例6)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46pm而將懸濁液中含有的作為亞鐵的原料硫酸亞鐵(II)的60%氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(實(shí)施例7)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46pm而將懸濁液中含有的作為亞鐵的原料硫酸亞鐵(II)的20%氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(實(shí)施例8)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為3L/min、使氣泡直徑為51pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。15(實(shí)施例9)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為O.lpm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(實(shí)施例10)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.30、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46(im而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(實(shí)施例11)除了在工序(A)的中，制作亞鐵濃度(Fe濃度)在反應(yīng)溶液中為0.15mol/L的硫酸鐵水溶液，并且，在工序(B)中，使氧成分比為0.15、使含氧氣體的流量為2L/min、使氣泡直徑為46pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(實(shí)施例12)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.02、使含氧氣體的流量為5L/min、使氣泡直徑為55pm而將懸濁液中含有的亞鐵氧化之外，與實(shí)施例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(比較例)使用七水合硫酸亞鐵(FeS04'7H20)作為鐵原料的亞鐵鹽，制作16硫酸鐵溶液，其中，亞鐵的濃度(Fe濃度)在反應(yīng)溶液中為0.15mol/L。接著，使用碳酸氫鈉(NaHC03)作為中和劑，加入相對(duì)于鐵原料為4倍當(dāng)量之后，混合氫氧化鈉(NaOH)和離子交換水，制備堿性水溶液。用氮?dú)膺M(jìn)行脫氣，使用攪拌裝置攪拌、混合之后，向其中添加FeS04水溶液，進(jìn)行中和、沉淀，得到懸濁液((工序(A))。另外，控制溫度以使中和時(shí)以及此后的液體溫度穩(wěn)定在H。C。進(jìn)行混合之后，將氧成分比為0.5的含氧氣體以1L/min的流量、2.5mm(2.5X103pm)的氣泡直徑通過(guò)注射器(syringe)吹入，進(jìn)行氧化。在工序(B)中，將原料硫酸亞鐵(II)的40%氧化。氧化后，以氮?dú)庵脫Q氧化性氣體之后，升溫至3(TC，將剩余的二價(jià)鐵(II)氧化，得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(比較例2)除了在工序(B)中，使氧成分比為0.15之外，與比較例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。(比較例3)除了在工序(A)的中，制作亞鐵濃度(Fe濃度)在反應(yīng)溶液中為0.05mol/L的硫酸鐵水溶液，另外，控制溫度使得中和時(shí)以及此后的液體溫度穩(wěn)定在0°C，并且，在工序(B)中，使氧成分比為0.005、使氣泡直徑為1.7mm(1.7X10^m)之外，與比較例1同樣地得到羥基氧化鐵粒子。對(duì)于所得到的羥基氧化鐵粒子，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的測(cè)定。其結(jié)果示于表1。17(表1)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>通過(guò)表1可知以下事項(xiàng)。通過(guò)使氣泡直徑為500fim以下、使長(zhǎng)軸長(zhǎng)為80nm以下、軸比為3以上，可以得到CV小、微細(xì)且粒度分布窄的羥基氧化鐵粒子(實(shí)施例211)。與工序(B)中使處理溫度為17。C的情況相比，在比較例1中，雖然長(zhǎng)軸大至90nm，但是，使用微泡可以得到微細(xì)的羥基氧化鐵粒子。此外，在實(shí)施例112中，即使工序(B)中的氧成分比為0.3以下，也可以制造長(zhǎng)軸長(zhǎng)為150nm以下、軸比為3以上的微細(xì)的羥基氧化鐵粒子。而在比較例1中，當(dāng)氧成分比在0.3以下時(shí)，由于氧化速度慢且羥基氧化鐵粒子前體成長(zhǎng)而變大，為了得到長(zhǎng)軸長(zhǎng)為0.1,以下、軸比為3以上的羥基氧化鐵粒子，使氧成分比為0.5。如上所述，當(dāng)氧成分比超過(guò)0.3時(shí)，由于氧化速度變得過(guò)快而難以得到羥基氧化鐵粒子的氧化沉淀物，而且還殘留有綠銹，結(jié)果造成羥基氧化鐵粒子的收量降低。當(dāng)如比較例2那樣使氧成分比為0.15、進(jìn)而如比較例3那樣使氧成分比為0.005時(shí)，會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)軸長(zhǎng)變大。權(quán)利要求1.一種羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括工序(A)，制備含有亞鐵的懸濁液；和工序(B)，使所述懸濁液中生成直徑為0.05～500μm的由含氧氣體形成的微細(xì)氣泡，并作為反應(yīng)溶液，將所述反應(yīng)溶液中的亞鐵通過(guò)所述氣泡氧化，生成羥基氧化鐵粒子。2.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，所述工序(A)為將亞鐵鹽水溶液與包含選自碳酸堿及氫氧化堿中的一種或兩種的堿性水溶液混合的工序，所述工序(B)包括如下工序在將由所述工序(A)所得到的懸濁液控制在-53(TC的溫度范圍內(nèi)的同時(shí)，將其作為包含直徑為0.05500pm的由含氧氣體形成的所述微細(xì)氣泡的反應(yīng)溶液，將所述反應(yīng)溶液中的亞鐵以3065%的氧化率氧化，得到羥基氧化鐵粒子前體。3.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)中，所述含氧氣體的氧成分比為O.Ol以上且0.3以下。4.如權(quán)利要求2所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)中，所述含氧氣體的氧成分比為O.Ol以上且0.3以下。5.如權(quán)利要求2所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)中，所述亞鐵鹽水溶液中的Fe濃度在所述反應(yīng)溶液中為0.0010.1mol/L。6.如權(quán)利要求1所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，在所述工序(B)中，每100L所述反應(yīng)溶液的所述含氧氣體的供給量為0.112L/min。7.如權(quán)利要求16任意一項(xiàng)所述的羥基氧化鐵粒子的制造方法，其特征在于，由所述工序(B)得到的所述羥基氧化鐵粒子的平均長(zhǎng)軸長(zhǎng)為2070nm，軸比為310。全文摘要本發(fā)明提供一種羥基氧化鐵粒子的制造方法，該制造方法包括工序(A)，制備含有亞鐵的懸濁液；工序(B)，使懸濁液中生成直徑為0.05～500μm的微細(xì)氣泡，并作為反應(yīng)溶液，將反應(yīng)溶液中的亞鐵通過(guò)氣泡氧化，生成羥基氧化鐵粒子。文檔編號(hào)C01G49/02GK101468816SQ200810188839公開(kāi)日2009年7月1日申請(qǐng)日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者河瀨美香申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社