專利名稱：微納電磁屏蔽材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種復合金屬氧化物的電磁屏蔽材料及其制備方法，屬于功能無機材料領 域，也屬于納米科學技術領域。
背景技術：
復合金屬氧化物制備及應用，已經成為磁性材料、催化材料、功能材料等領域研究的熱 門。實驗證實，復合金屬氧化物具有獨特的晶體結構、電磁性質和較高的氧化一還原催化活 性。制備方法包括高溫高壓合成法、浸漬法、共沉淀法、水熱法、溶膠一凝膠法、微乳液法 等。其中，水熱法操作簡單，產物具有較好的結晶形態(tài)，是常用方法之一。
復合金屬氧化物的磁性材料主要集中在錳鋅鐵氧體類軟磁性材料的制備和研究方面。鈷 基磁性材料由于資源的限制而研究較少，通常以添加成分來改進材料的性能，特別是在金屬 磁性材料中應用更為普遍。具有微納結構的氧化物(CoMn力y)未見文獻研究報道，其獨特的 電磁性質具有廣泛的應用前景。 —

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種微納電磁屏蔽材料及其制備方法，該方法工藝簡單、環(huán)保， 生產成本低。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是微納電磁屏蔽材料，其特征在于它的化學分
子式表示為CoMnA，其中x = 0.2 4.0, y < x + 1，且y〉0。 上述微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟
1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: (0. 1 7) :1，選取次亞磷酸鹽、鈷 鹽和錳鹽原料備用；
2) 將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為1. 0 20. Ommol/L 的鈷鹽溶液，摩爾濃度為1. 0 20. 0咖ol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為1. 0 20. 0咖ol/L的次 亞磷酸鹽溶液；將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌8 20分鐘后轉移至水熱 釜中；
3) 將水熱釜置于120 18(TC的烘箱中加熱，加熱24 72小時；然后取出水熱釜， 冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，離心并用蒸餾水洗滌，將離心洗滌后的固體干燥，得微 納電磁屏蔽材料。
所述的次亞磷酸鹽為次亞磷酸鈉或次亞磷酸鈣。 所述的鈷鹽為氯化鈷、草酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或硫酸鈷。 所述的錳鹽為硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、碳酸錳或硝酸錳。
所述的微納電磁屏蔽材料的粒徑為2 8 Mm，長度為10 100 Mm，制備的中空管其
壁厚為100 200 nm。
本發(fā)明采用次亞磷酸鹽部分還原Co、 Mn離子，形成一維棒狀、管狀、球形、方形等結 構的微納電磁屏蔽材料(CoMnA微納復合材料)，通過選擇合適的還原劑有效地控制了材料 的微觀形貌，改進了材料的磁學性能。本發(fā)明采用水為材料復合的介質并利用合適的還原劑 部分還原CoMn離子，形成不同結構的CoMnA (y〈x+l)微納復合材料，工藝簡單、環(huán)保，生 產成本低。本發(fā)明作為一種新型的電磁屏蔽材料，可用于電磁兼容系統(tǒng)中電磁屏蔽、電磁輻 射防護及雷達吸波等領域。


圖1是實施例1的材料形貌圖2是比較例2的材料形貌圖3是實施例4的材料形貌圖4是實施例7的材料形貌圖。
具體實施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例進一步闡明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明的內容不 僅僅局限于下面的實施例。
實施例1:
取摩爾濃度為3. 0 mmol/L的硫酸錳(分析純，上海美興化工有限公司)的水溶液15. 0 rnL， 摩爾濃度為3.0 mmol/L氯化鈷(分析純，上海試劑二廠)的水溶液15.0 mL，摩爾濃度為 3.0 mmol/L次亞磷酸鈉(分析純，江蘇太倉化工二廠)的水溶液15. 0 mL，在燒杯中混合后 攪拌15分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于16(TC的烘箱中加熱至24小時；然后取 出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在12000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌2 次，將離心洗滌后的固體轉移至5(TC的真空千燥箱中干燥，即得微納電磁屏蔽材料(CoMnA 微納復合材料)。將材料置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分分析，所得材料的成分為 Co:Mn:0 = 45:47:8,所得的材料為一維棒狀，直徑在1. 0 7.0陶，長度在6. 0 28.0 陶，材料形貌見圖1。
實施例2:
分別取摩爾濃度為3. 0咖ol/L硫酸錳的水溶液15. 0 mL、摩爾濃度為15. 0 mmo]/L氯化 鈷的水溶液15. 0 mL和摩爾濃度為3. 0 mmol/L次亞磷酸鈉的水溶液15. 0 tnL，在燒杯中混合 后攪拌10分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于180'C的烘箱中加熱至48小時；然后 取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在11000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌 5次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱中干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料 置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分分析，所得材料的成分為Co:Mn:0 = 51:11:38，所得 的材料為一維棒狀，直徑在4. 0 8. 0 ,，長度在28. 0 52. 0陶。
實施例3:
分別取摩爾濃度為15. 0 nmol/L硫酸錳的水溶液15. 0 mL、摩爾濃度為3. 0咖ol/L氯化 鈷的水溶液15. 0 uiL和摩爾濃度為3. 0咖ol/L次亞磷酸鈉的水溶液15. 0 mL，在燒杯中混合
后攪拌13分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于18(TC的烘箱中加熱至48小時；然后 取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在10000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌 3次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱中干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料 置十掃描電子顯微鏡卜'進行形貌和成分分析，所得材料的成分為Co:Mn:O二 12:49:39，所得 的材料為 -維棒狀穿透不規(guī)則的基體。
比較例1:
分別取摩爾濃度為3. 0 mraol/L硫酸錳、摩爾濃度為3. 0誦ol/L氯化鈷和摩爾濃度為6. 0 mmol/L葡萄糖(分析純，天津市大茂化學試劑廠)的水溶液各15.0niL，在燒杯中混合后攪 拌10分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于180 'C的烘箱中加熱至24小時；然后取出 水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在10000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌多次， 將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱中干燥，即得材料。將材料置于掃描電子顯微鏡 下進行形貌分析。所得的材料為不規(guī)則的塊狀物，且有一定量的碳球。
比較例2:
分別取摩爾濃度為3. 0 mmol/L硫酸錳、摩爾濃度為3. 0 ramol/L氯化鈷和摩爾濃度為6. 0 mmol/L維生素C (分析純，上海青析化工科技有限公司)的水溶液15. 0 mL，在燒杯中混合 后攪拌12分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜覽于18(TC的烘箱中加熱節(jié)24小時；然后 取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在11000 rpni轉速下離心并用蒸餾水洗滌 多次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱中干燥，即得比較例材料。將比較例材料 置于掃描電子顯微鏡下進行形貌分析，材料為是直徑大約在1.5 nm左右的碳球顆粒聚集在 一起，比較例材料形貌見圖2。
實施例4:
分別取3. 0 mM硫酸錳的水溶液15. 0 mL、 3. 0 mM氯化鈷的水溶液15. 0 mL和3. 0 mM次 亞磷酸鈉的水溶液15.0mL，在燒杯中混合后攪拌15分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜 置于12(TC的烘箱中加熱至48小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質， 在12000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌4次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱 中干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分分析，所得 材料的成分為Co:Mn:0 = 44:46:10，所得的材料為一維棒狀和管狀，直徑在1. 5 6. 0 Wn， 長度在4.0 '35.0Mm，管狀物的壁厚約200咖。材料形貌見圖3。
實施例5:
分別取摩爾濃度為3. 0 i咖ol/L硫酸錳的水溶液15. 0 mL、摩爾濃度為3. 0咖ol/L氯化 鈷的水溶液15. 0 mL和摩爾濃度為3. 0 mmol/L次亞磷酸鈉的水溶液15. 0 mL，在燒杯中混合 后攪拌10分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于120 。C的烘箱中加熱至48小時；然后 取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在10000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌 2次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空下燥箱中干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料 置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分分析，所得材料的成分為Co:Mn:0二 40:42:18，所得 的材料形貌不規(guī)則，既有較小的一維棒狀產物，又有尺寸較大的一維棒狀產物，還有無定型狀產物。
實施例6:
分別取摩爾濃度為3. 0 mmol/L硫酸錳、摩爾濃度為3. 0 mmol/L氯化鈷和摩爾濃度為3. 0 mmol/L次亞磷酸鈉的水溶液15. 0 mL，在燒杯中混合后攪拌14分鐘，然后轉移至水熱釜中。 將水熱釜置于180 'C的烘箱中加熱至48小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后，収出水熱 釜內物質，在12000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌多次，將離心后的固體轉移至50 'C的 真空干燥箱中干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分 分析，所得材料的成分為Co:Mn:O = 47:42:11，所得的材料形貌為一維棒狀，長度在n 85剛，直徑在1.7 7. 5 Wn之間。
實施例7:
分別取摩爾濃度為3. 0 mmol/L硫酸錳、摩爾濃度為3. 0 mmol/L氯化鈷、摩爾濃度為3. 0 醒ol/L氯化鐵(分析純，無錫市亞盛化工有限公司)和摩爾濃度為3.0誦ol/L次亞磷酸鈉 的水溶液各10.0 mL，在燒杯中混合后攪拌14分鐘，然后轉移至水熱釜中。將水熱釜置于 180 t:的烘箱中加熱至48小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，在 12000 rpm轉速下離心并用蒸餾水洗滌4次，將離心后的固體轉移至50 'C的真空干燥箱中 干燥，即得微納電磁屏蔽材料。將材料置于掃描電子顯微鏡下進行形貌和成分分析，所得材 料的成分為Co:Mn:Fe:0 = 25:27:26:22，所得的材料八面體狀，尺寸大小在18 27 Mm之 間，材料形貌見圖4。
實施例8:
微納電磁屏蔽材料的制備方法，它包括如下步驟
1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: 0. 1:1，選取次亞磷酸鹽、鈷鹽和錳
鹽原料備用；所述的次亞磷酸鹽為次亞磷酸鈉；所述的鈷鹽為草酸鈷；所述的錳鹽為乙酸錳；
2) 將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為1.0mmol/L的 鈷鹽溶液，摩爾濃度為1. 0mnol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為1. 0mmol/L的次亞磷酸鹽溶液； 將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌8分鐘后轉移至水熱釜中；
3) 將水熱釜置于12(TC的烘箱中加熱，加熱24小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后， 取出水熱釜內物質，離心并用蒸餾水洗滌2次，將離心洗滌后的固體千燥，得微納電磁屏蔽 材料。
實施例9:
微納電磁屏蔽材料的制備方法，它包括如下步驟
1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: 2:1，選取次亞磷酸鹽、鈷鹽和錳鹽
原料備用；所述的次亞磷酸鹽為次亞磷酸鈣；所述的鈷鹽為乙酸鈷；所述的錳鹽為氯化錳；
2) 將鉆鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為10. 0mmol/L的 鈷鹽溶液，摩爾濃度為10. 0mmol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為10. Ommol/L的次亞磷酸鹽溶液； 將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌10分鐘后轉移至水熱釜中；
3) 將水熱釜置于15(TC的烘箱中加熱，加熱48小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后，
取出水熱釜內物質，離心并用蒸餾水洗滌3次，將離心洗滌后的固體干燥，得微納電磁屏蔽 材料。
實施例10:
微納電磁屏蔽材料的制備方法，它包括如下步驟
1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: 7:1，選取次亞磷酸鹽、鈷鹽和錳鹽 原料備用；所述的次亞磷酸鹽為次亞磷酸鈣；所述的鈷鹽為硝酸鈷；所述的錳鹽為碳酸錳；
2) 將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為20.0nimol/L的 鈷鹽溶液，摩爾濃度為20. 0mmol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為20. 0mmol/L的次亞磷酸鹽溶液； 將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌20分鐘后轉移至水熱釜中；
3) 將水熱釜置于18(TC的烘箱中加熱，加熱72小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后， 取出水熱釜內物質，離心并由蒸餾水洗滌5次，將離心洗滌后的固體干燥，得微納電磁屏蔽 材料。
實施例11:
微納電磁屏蔽材料的制備方法，它包括如下步驟
1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: 3:1，選取次亞磷酸鹽、鈷鹽和錳鹽 原料備用；所述的次亞磷酸鹽為次亞磷酸鈉；所述的鈷鹽為硫酸鈷；所述的錳鹽為硝酸錳；
2) 將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為8.0mmol/L的 鈷鹽溶液，摩爾濃度為8. 0mmol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為8. 0mmol/L的次亞磷酸鹽溶液； 將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌12分鐘后轉移至水熱釜中；
3) 將水熱釜置于16(TC的烘箱中加熱，加熱60小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后， 取出水熱釜內物質，離心并用蒸餾水4次，將離心洗滌后的固體干燥，得微納電磁屏蔽材料。
本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā) 明，在此不一一列舉實施例。
權利要求
1.微納電磁屏蔽材料，其特征在于它的化學分子式表示為CoMnxOy，其中x＝0.2～4.0，y＜x+1，且y＞0。
2. 如權利要求l所述的微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1) 按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1: (0. 1 7) :1，選取次亞磷酸鹽、鈷 鹽和錳鹽原料備用；2) 將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成摩爾濃度為1. 0 20. Ommol/L 的鈷鹽溶液，摩爾濃度為1. 0 20. Ommol/L的錳鹽溶液，摩爾濃度為1. 0 20. Ommol/L的次 亞磷酸鹽溶液；將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌8 20分鐘后轉移至水熱 釜中；3) 將水熱釜置于120 18(TC的烘箱中加熱，加熱24 72小時；然后取出水熱釜， 冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，離心洗滌，將離心洗滌后的固體干燥，得微納電磁屏蔽 材料。
3. 根據(jù)權利要求2所述的微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于所述的次亞磷 酸鹽為次亞磷酸鈉或次亞磷酸鈣。
4. 根據(jù)權利要求2所述的微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于所述的鈷鹽為 氯化鈷、草酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、碳酸鈷或硫酸鈷。
5. 根據(jù)權利要求2所述的微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于所述的錳鹽為 硫酸錳、乙酸猛、氯化錳、碳酸錳或硝酸錳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復合金屬氧化物的電磁屏蔽材料及其制備方法。微納電磁屏蔽材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟1)按次亞磷酸鹽、鈷鹽、錳鹽原料的摩爾比為1∶(0.1～7)∶1，選取次亞磷酸鹽、鈷鹽和錳鹽原料備用；2)將鈷鹽、錳鹽和次亞磷酸鹽分別溶于水溶液中溶解，制成溶液；將鈷鹽溶液、錳鹽溶液和次亞磷酸鹽溶液混合攪拌8～20分鐘后轉移至水熱釜中；3)將水熱釜置于120～180℃的烘箱中加熱，加熱24～72小時；然后取出水熱釜，冷卻至室溫后，取出水熱釜內物質，離心洗滌，將離心洗滌后的固體干燥，得微納電磁屏蔽材料。該方法工藝簡單、環(huán)保，生產成本低。
文檔編號C01G45/02GK101348284SQ200810196830
公開日2009年1月21日 申請日期2008年9月1日 優(yōu)先權日2008年9月1日
發(fā)明者馮良東, 夏文兵, 章橋新, 進 黃 申請人:武漢理工大學