專利名稱：一種高純度氧化亞錫的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錫化合物的制備方法，尤其涉及一種氧化亞錫的制 備方法，更具體是涉及一種適合電子行業(yè)使用的高純度氧化亞錫的制備 方法。
背景技術(shù)：
氧化亞錫經(jīng)常被用作還原劑和催化劑，也被用于制備亞錫鹽和電池
電極材料；氧化亞錫還被廣泛用于電鍍、玻璃工業(yè)。適用于電子行業(yè)使 用的氧化亞錫，要求純度高，特別是金屬雜質(zhì)的含量要低于0.001%。 氧化亞錫屬于亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，自然界中并不存在，需通過錫鹽與堿反應(yīng)來 制備。傳統(tǒng)制備氧化亞錫的方法是采用金屬錫和鹽酸反應(yīng)制得氯化亞 錫，再將氯化亞錫與氫氧化鈉反應(yīng)得到氧化亞錫。由于單質(zhì)錫的金屬活 潑性不是很強，與鹽酸反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不徹底，且無法除去由金屬錫 帶來的鋅、銅、銻、砷、鉛、l失等雜質(zhì)，因此，由上述工藝制得的氧化 亞錫，不僅收得率低，而且無法達到電子行業(yè)使用的要求。若要得到純 度高的氧化亞錫，只能采用錫含量高于99.99%的金屬錫作為原料，這 勢必增加產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。中國專利CN85106332公開了一種氯化亞錫 的制備方法，該方法采用金屬錫、氯氣和水在鹽酸存在下反應(yīng)生成氯化 錫，再加入金屬錫作為還原劑，在同樣條件下，生成氯化亞錫；該方法 雖能除去銅、銻、砷等金屬雜質(zhì)，但對鉛的除去，采用多次沉淀的方法， 這不僅會引入新的離子，而且增加了產(chǎn)品分離的步驟，另夕卜，該方法對 鐵和鋅的除去也無能為力。因此，如何能在不增加成本、不增加工藝步 驟的前提下，尋找到一種純度高、金屬雜質(zhì)含量低的氧化亞錫制備方法， 是本領(lǐng)域技術(shù)人員致力解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的氧化亞錫制備方法，該方法操作簡 單、工藝參數(shù)容易控制，且由該方法獲得的氧化亞錫純度高，金屬雜質(zhì) 含量低，適合于電子行業(yè)使用。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的氧化亞錫制備方法，依次包括如下步驟 (1)氯化亞錫的制備取一定量的錫粉，加入2倍錫粉量的去離子水， 在分析純鹽酸存在及攪拌的條件下通入氯氣，當(dāng)錫粉完全反應(yīng)時， 繼續(xù)通入氯氣20分鐘，冷卻過濾，用分析純鹽酸調(diào)整濾液為酸性； 在濾液中再次加入錫粉，錫粉的量等于或稍大于第一次錫粉的加 入量，攪拌反應(yīng)1. 5-2. 5小時后過濾，用去離子水將濾液的濃度 調(diào)整為0. 35-0. 45mol/L，再在濾液中加入0. 3-0. 4%總錫4分量的水 溶性抗氧化劑備用； (2 )氧化亞錫的制備于反應(yīng)鍋中加入適量濃度為2. 0-3. 0mol/L的氬 氧化鈉溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入步驟(1)得到的氯化亞錫溶 液，隨著氯化亞錫溶液的加入，不斷有藍黑色沉淀析出，當(dāng)反應(yīng) 液的pH值為11-13時，停止加入氯化亞錫溶液，將反應(yīng)液靜置 1.5-2.5小時后，吸出上清液，沉淀用離心機甩干，再經(jīng)純水洗 滌至中性，烘干即為氧化亞錫成品。
為了除去錫粉表面的氧化層和沾染的油污，上述步驟(1)的錫粉 先用稀堿和稀酸分別清洗，再用去離子水洗滌至中性，烘干。
為了避免錫粉在清洗過程中與酸堿反應(yīng)，上述稀酸和稀石咸的濃度 為5-10%。
氯氣和錫粉的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在常溫下即可發(fā)生，但反應(yīng)速度 較慢，當(dāng)反應(yīng)溫度達到6(TC時，反應(yīng)就能很快進行，但氯化錫在常壓 下的沸點是114°C，故上述制備方法，步驟(1)氯氣和錫粉的反應(yīng)溫 度控制在60-100。C之間，優(yōu)選60-90。C。
為了避免氯氣和鹽酸在溫度較高的情況下形成酸霧，步驟U)中， 錫粉和氯氣的反應(yīng)是在配置有回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)鍋中進行。
錫粉和四氯化錫的反應(yīng)屬固液反應(yīng)，四氯化錫處于液相，錫粉為 固相，由于錫粉與四氯化錫反應(yīng)生成的產(chǎn)物氯化亞錫進入液相，使錫 粉表面重新暴露出來，所以錫粉的溶解是容易的，但錫粉與其他金屬 氯化物反應(yīng)，被還原的金屬單質(zhì)會覆蓋錫粉的表面，為了使反應(yīng)更加
徹底，步驟(1)中再次加入錫粉后，反應(yīng)物的溫度保持在50-60。C之 間。
為了加快錫粉溶解的速度，上述步驟(l)中在再次加入錫粉前，
反應(yīng)液的PH值控制在0. 5-1. 5之間。
上述步驟(1)中，水溶性抗氧化劑為鄰曱基苯酚。 上述步驟(2 )中，氫氧化鈉的濃度優(yōu)選2. 5-2. 75 mol/L。 上述步驟(2)中，產(chǎn)品烘干的溫度為50-70°C、烘干時間為1-1.5小時。
本發(fā)明的制備方法，采用先氧化后還原的方法制備氯化亞錫，再在 氬氧化鈉溶液中滴加稀的氯化亞錫溶液，直接得到氧化亞錫;錫粉在氧 化成可溶性四氯化錫的同時，錫粉所帶的鋅、銅、銻、砷、鉛、鐵等雜 質(zhì)也被氧化成可溶性氯化物，當(dāng)用等量或稍過量的錫粉將四氯化錫還原 成氯化亞錫時，銅、銻、砷等氯化物在錫粉存在下，也被還原為金屬單 質(zhì)，從而可從氯化亞錫溶液中分離出來；由于鋅、鐵比錫活潑、鉛的化 學(xué)性質(zhì)與錫相近，故鋅、鐵和鉛的氯化物在錫粉存在下并不被還原為金 屬單質(zhì)，而是以離子形式存在于氯化亞錫溶液中，本發(fā)明利用鋅、鐵和 鉛離子在堿性比較強的稀溶液中不會生成氬氧化物沉淀的特性，通過控 制氯化亞錫的濃度和氯化亞錫與氬氧化鈉反應(yīng)終點的pH值，來使鋅、 鐵和鉛仍以離子的形式存在于溶液中，達到與氧化亞錫分離的目的；而 在氯化亞錫溶液中加入抗氧化劑，是為了防止氯化亞錫在與氬氧化鈉反應(yīng)的過程中生成二氧化錫，從而保證氧化亞錫的純度。由本發(fā)明制備方
法得到的氧化亞錫，純度在99%以上，各類雜質(zhì)的含量均低于0. 001%。 本發(fā)明的制備方法，對原料錫粉的雜質(zhì)含量要求不是很高，可采用
低價位的金屬錫，從而大大節(jié)約生產(chǎn)成本；另外，本發(fā)明的制備方法，
工藝步驟簡單，工藝參數(shù)易于控制，適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明的具體實施例，這些實施例只是對本發(fā)明制備方法的 具體說明，并非用以限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例1
稱量55kg錫粉(Sn>99%),用濃度為10%的稀鹽酸和濃度為10% 氫氧化鈉溶液分別酸洗和堿洗，再用純水洗滌至中性，烘干備用；取 25kg烘干后的錫粉置于配置有回流冷凝器的IOOL搪瓷反應(yīng)鍋中，加入 50kg去離子水和15kg濃度為36°/。的分析純鹽酸，開啟加熱系統(tǒng)和攪拌 系統(tǒng)，通入氯氣，控制反應(yīng)液的溫度為65-70°C,打開回流冷凝器的冷 卻水，當(dāng)錫粉完全反應(yīng)后，繼續(xù)通入氯氣20min,以使錫粉完全轉(zhuǎn)化為 四氯化錫，關(guān)閉加熱系統(tǒng)和回流冷凝器冷卻水，待溶液冷卻至室溫后用 雙層濾布濾去沉淀，將濾液重新投入到反應(yīng)鍋中，加入剩余30kg烘千 后的錫粉，并用濃度為36%的分析純鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=0. 5，在50-55 。C保溫攪拌反應(yīng)2h后，用雙層濾布濾去剩余錫粉及被還原的金屬雜質(zhì)， 在濾液中加入200g鄰曱基苯酚，冷卻備用；在100L搪瓷反應(yīng)鍋中加 入50L去離子水，攪拌下投入5Kg固體分析純氬氧化鈉，待其溶解后， 繼續(xù)攪拌并緩慢加入上述氯化亞錫溶液，隨著氯化亞錫溶液的不斷加 入，逐漸有藍黑色沉淀生成，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為11-12時，停止加入 氯化亞錫溶液，將反應(yīng)液靜置2小時后，虹吸出上清液，用離心機離心 沉淀，再用純水洗至中性，收集產(chǎn)品，在65。C的恒溫干燥箱中干燥1 小時，即得到成品。
所得產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)為氧化亞錫> 99. 13%,鹽酸不溶物《0. 002%, 氯化物< 0.001%, Pb《0.001%, Zn< 0.0005%， Cu< 0.0005%, Fe < 0.0005%， Sb《0.0005%, As < 0.0002%,石克酸鹽< 0. 0005%，銨鹽《 0. 0005%。 實施例2
稱量60kg錫粉(Sn > 99% ),用濃度為10%的稀鹽酸和濃度為10% 氫氧化鈉溶液分別酸洗和堿洗，再用純水洗滌至中性，烘干備用；取 30kg烘干后的錫粉置于配置有回流冷凝器的IOOL搪瓷反應(yīng)鍋中，加入 60kg去離子水和18kg濃度為36°/。的分析純鹽酸，開啟加熱系統(tǒng)和攪拌 系統(tǒng)，通入氯氣，控制反應(yīng)液的溫度為75-80°C，打開回流冷凝器的冷 卻水，當(dāng)錫粉完全反應(yīng)后，繼續(xù)通入氯氣20min,以使錫粉完全轉(zhuǎn)化為 四氯化錫，關(guān)閉加熱系統(tǒng)和回流冷凝器冷卻水，待溶液冷卻至室溫后用 雙層濾布濾去沉淀，將濾液重新投入到反應(yīng)鍋中，加入剩余30kg烘干 后的錫粉，并用濃度為36°/。的分析純鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH=l. O,在50-55 。C保溫攪拌反應(yīng)2h后，用雙層濾布濾去剩余錫粉及被還原的金屬雜質(zhì)， 在濾液中加入220g鄰甲基苯酚，冷卻備用；在IOOL搪瓷反應(yīng)鍋中加入 50L去離子水，攪拌下投入5. 5Kg固體分析純氬氧化鈉，待其溶解后， 繼續(xù)攪拌并緩慢加入上述氯化亞錫溶液，隨著氯化亞錫溶液的不斷加 入，逐漸有藍黑色沉淀生成，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為12-13時，停止加入 氯化亞錫溶液，將反應(yīng)液靜置2小時后，虹吸出上清液，用離心才幾離心 沉淀，再用純水洗至中性，收集產(chǎn)品，在60。C的恒溫干燥箱中千燥1. 5 小時，即得到成品。
所得產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)為氧化亞錫> 99. 04°/。，鹽酸不溶物《0, 002%, !U匕物《0.001%, Pb《0.001%， Zn< 0.0005%, Cu《0.0006%， Fe < 0.0005%， Sb< 0.0004%, As < 0.0002%,碌^酸鹽< 0. 0005%,銨鹽《 0. 0004%。
上述實施例中，氫氧化鈉的加入量是根據(jù)需要獲得的氧化亞錫而 確定的，并且氫氧化鈉總是過量的。
權(quán)利要求
1.一種高純度氧化亞錫的制備方法，依次包括如下步驟(1)氯化亞錫的制備取一定量的錫粉，加入2倍錫粉量的去離子水，在分析純鹽酸存在及攪拌的條件下通入氯氣，當(dāng)錫粉完全反應(yīng)時，繼續(xù)通入氯氣20分鐘，冷卻過濾，用分析純鹽酸調(diào)整濾液為酸性；在濾液中再次加入錫粉，錫粉的量等于或稍大于第一次錫粉的加入量，攪拌反應(yīng)1.5-2.5小時后過濾，用去離子水將濾液的濃度調(diào)整為0.35-0.45mol/L，再在濾液中加入0.3-0.4％總錫粉量的水溶性抗氧化劑備用；(2)氧化亞錫的制備于100L反應(yīng)鍋中加入適量濃度為2.0-3.0mol/L的氫氧化鈉溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入步驟(1)得到的氯化亞錫溶液，隨著氯化亞錫溶液的加入，不斷有藍黑色沉淀析出，當(dāng)反應(yīng)液的pH值為11-13時，停止加入氯化亞錫溶液，將反應(yīng)液靜置1.5-2.5小時后，吸出上清液，沉淀用離心機甩干，再經(jīng)純水洗滌至中性，烘干即為氧化亞錫成品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于所 述步驟(l)中的錫粉先用稀堿和稀酸分別清洗，再用去離子水洗滌 至中性，烘干。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于所 述稀酸和稀堿的濃度為5-10%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于所述步驟(1 )氯氣和錫粉的反應(yīng)溫度控制在60-100。C之間。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于所 述步驟(1)中，錫粉和氯氣的反應(yīng)是在配置有回流冷凝器的搪資反 應(yīng)鍋中進行。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中再次加入錫粉后，反應(yīng)液的溫度保持在50-60。C之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中再次加入錫粉后，反應(yīng)液的PH值控制在0. 5-1. 5之 間。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的水溶性抗氧化劑為鄰曱基苯酚。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)中，氫氧化鈉的濃度為2.5-2.75 mol/L。
10、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的高純度氧化亞錫的制備方法，其特征在 于所述步驟(2)中，產(chǎn)品的烘干溫度為50-70°C、烘干時間為1-1.5 小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適合于電子行業(yè)使用的高純度氧化亞錫制備方法，該方法是先使錫粉、氯氣和水在鹽酸存在下合成四氯化錫，再用等量或過量的錫粉將四氯化錫還原為氯化亞錫，過濾后調(diào)整氯化亞錫溶液的濃度并加入抗氧化劑，最后往氫氧化鈉溶液中緩慢滴加氯化亞錫溶液，控制反應(yīng)終點的pH值，將過濾得到的沉淀離心、洗滌、烘干即得氧化亞錫。本發(fā)明采用先氧化后還原制備氯化亞錫，可以除去錫粉所含的銅、砷和銻，再通過控制氯化亞錫與氫氧化鈉反應(yīng)終點的pH值來使鋅、鐵和鉛等離子從氧化亞錫沉淀中分離出來。本發(fā)明的制備方法，操作簡單、工藝參數(shù)容易控制，由該方法獲得的氧化亞錫純度達到99％以上，各種雜質(zhì)的含量均低于0.001％，適合于電子行業(yè)使用。
文檔編號C01G19/02GK101367543SQ20081019866
公開日2009年2月18日 申請日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者周一朗, 洪朝輝, 澤 譚, 陳旭波 申請人:廣東光華化學(xué)廠有限公司