專利名稱：一種碲化鉛基塊體熱電材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于熱電材料領域，涉及一種碲化鉛基塊體熱電材料及其制備方法。
背景技術：
熱電材料是一種在固態(tài)下通過自身的載流子(空穴或電子)的傳輸實現(xiàn)熱能與電能相互 轉換的材料。熱電材料的性能通常用無量綱熱電優(yōu)值ZT表示，ZT=a2oT/K，式中a、 cr、 T和 K分別為Seebeck系數(shù)、電導率、絕對溫度和熱導率，a、被稱為功率因子，反映材料的電傳 輸性能。ZT值越大，材料的熱電性能越好。好的熱電材料通常具有較大的Seebeck系數(shù)和電 導率，同時具有較小的熱導率。采用不同的熱電材料可以制成發(fā)電器或者制冷器，它們無傳 動部件，系統(tǒng)體積小，適用溫度范圍廣，工作時無噪聲和污染，在能源、制冷、微電子、航 天、軍事等領域有著廣泛的用途。
PbTe是IV-VI族化合物半導體材料，具有較高的熔點(1196 K)，其晶體結構屬于NaCl 結構，禁帶寬度較窄(約0.3 eV)，具有各向同性的結構、高的晶體對稱性、低的晶格熱導率 等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的中溫熱電材料。為了提高其熱電性能，許多研究者采用了合金化方法， 如形成PbTe-PbSe合金、PbTe-SnTe合金等。同時，通過摻雜來優(yōu)化載流子濃度，也是一個提 高其性能的重要途徑。實際生產中，常用PbCl2、 PbBr2、 Bi2Te3、 Ge2Te3等作施主雜質，用 Na2Te,K2Te等作受主雜質。然而，其性能均未得到大幅度的提升，也使其在大規(guī)模應用方面 受到了限制。
2004年，Hsu等(K. F. Hsu, et al， Cubic AgPbmSbTe2+m: bulk thermoelectric materials with high figure of merit, Science, 303 (2004) 818-821)報道了 Ag和Sb摻雜的PbTe(AgPbmSbTem+2) 塊體熱電材料的ZT值在700K時高達1.7，這是迄今為止報道的具有最好熱電性能的塊體材
料?，F(xiàn)有關于AgPbmSbTem+2熱電材料的制備均是以相應高純單質為原料，采用單質熔煉、機
械合金化后等離子燒結、熱壓燒結等方法獲得塊體材料。這些制備方法所使用的高純單質原 料價格昂貴，制備過程相對復雜，而且對設備的要求較高。因此有必要探求一種原料便宜易 得、工藝簡單易于控制，設備要求低的制備AgPbmSbTem+2系熱電材料的方法。
中國發(fā)明專利(ZL200410099007.X)發(fā)展了一種制備AgPbmSbTem+2納米粉末的水熱合成 方法。該方法以碲粉作為碲源，合成產物中往往會有富余的碲雜質；而且該方法僅提出了 AgPbmSbTem+2納米粉末的合成工藝，未涉及獲得致密化塊體熱電材料的方法。熱電材料在實 際應用中，常需將其制備成塊體材料，因此有必要探索一種該類塊體熱電材料簡單、經(jīng)濟的 制備方法。本發(fā)明對該專利技術的水熱合成工藝進行了優(yōu)化，以碲的化合物作為碲源，反應 過程中加入了調節(jié)劑氫氧化鉀，并且延長了反應時間，從而獲得了純度高、晶化程度好的納
3發(fā)明最顯著的特點就是結合真空熔融工藝獲得了致密度高、熱電性能優(yōu) 良的熱電塊體材料。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良熱電性能的碲化鉛基熱電材料及其制備方法。 為了達到上述目的，本發(fā)明的解決方案是
以相關鹽類為原料，采用水熱法結合真空熔融的工藝制備了 Ag、 Sb和Se慘雜的PbTe 熱電材料。
本發(fā)明中所述的碲化鉛基熱電材料是指Agl-xPbn-2SbTen-ySey，其中n》12， (Kx<l ，
本發(fā)明中銀和銻摻雜的碲化鉛塊體熱電材料的制備方法可以是
(1) 、向盛有約50ml去離子水的燒杯中，按目標產物約1.5克計，以化學計量比依次加 入銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物及含碲的化合物(或硒粉)，不斷攪拌使原料 充分混合，然后向混合液中加入約4.8克氫氧化鉀并不斷攪拌，再向混合液中加入足量還原 劑；
(2) 、將上述混合液轉移至高壓反應容器內并密封，將密封好的反應容器置于烘箱中，以 5-l(TC/分升溫速度升至150-200'C保溫20-40小時后自然冷卻至室溫；
(3) 、將產物離心洗滌后進行真空干燥處理，即可得到納米級摻雜的碲化鉛基粉末。
(4) 、將盛有上述粉末的石墨坩鍋置于石英玻璃管中，用Ar換洗數(shù)次后抽真空，將石墨 坩鍋封焊于石英玻璃管內。
(5) 、將密封好的石英玻璃管置于程序控溫的電阻爐中，加熱至900-1000'C并保溫2-5h 小時，經(jīng)30-100h降至450'C并保溫5-24小時，然后自然冷卻至室溫即可獲得致密的塊體材 料。
本發(fā)明中所述的銀的可溶性鹽指硝酸銀、醋酸銀，優(yōu)選為硝酸銀；鉛的可溶性鹽是指硝 酸鉛、氯化鉛、醋酸鉛，優(yōu)選為硝酸鉛；含銻的化合物指硝酸銻、氯化銻、氧化銻，優(yōu)選硝 酸銻；含碲的化合物指亞碲酸鹽、二氧化碲、碲化鉀等，優(yōu)選為亞碲酸鈉。 本方法中所述的還原劑為堿金屬的硼氫化物或聯(lián)胺，優(yōu)選為硼氫化鉀。 本發(fā)明中的反應容器需耐腐蝕和高溫高壓，優(yōu)選為內襯為聚四氟乙烯的高壓反應釜。 本發(fā)明中所述的清洗步驟是將產物洗滌至中性，優(yōu)選的是采用稀鹽酸或稀硝酸清洗，然 后用去離子水和無水乙醇依次清洗所述產物多次直至呈中性。
本發(fā)明中所述的真空干燥處理條件為真空度為133Pa，溫度為7(TC，時間8 10小時。
本發(fā)明中所述的石墨坩鍋內壁均勻涂覆氮化硼微粉。 本發(fā)明中所述的真空條件為真空度不低于6. 7X 10—3Pa。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所制備的碲化鉛基塊體熱電材料呈n型傳導特征，具有較好 的熱電性能并呈現(xiàn)出一定的取向性，AgPb!8SbTe2o的熱電優(yōu)值ZT在673K時達到0.94。其制 備方法是以相關鹽類為原料，采用水熱合成結合真空熔融工藝，水熱合成溫度為150 200°C，真空熔融溫度為900 1000°C。該方法采用的原料便宜易得，工藝相對簡單，對設備要
求較低易于實現(xiàn)。
圖1本發(fā)明產生的Agl-xPbn.2SbTen.ySey粉末的XRD示意圖，其中(a)為PbTe， (b)為 AgPb18SbTe2。， (c)為Ag08Pbi8SbTe2o， (d)為AgPbi8SbTe19Se。
圖2本發(fā)明產生的AgPb!8SbTe2o粉末的透射電鏡像，圖中顯示粉末粒徑為80-150nm。
圖3本發(fā)明產生的Agl-xPbn-2SbTen-ySey塊體的XRD示意圖，其中(a)為PbTe， (b)為 AgPbi8SbTe2。， (c)為Aga8Pbi8SbTe20， (d)為AgPb18SbTe19Se。
圖4本發(fā)明產生的AgPb^SbTe2o塊體材料斷面掃描電鏡圖，圖中顯示該材料高度織構化。
圖5本發(fā)明產生的不同組分材料的(a)電導率。
圖6本發(fā)明產生的不同組分材料的(b) Seebeck系數(shù)圖。
圖7本發(fā)明產生的不同組分材料的(c)功率因子圖。
圖8本發(fā)明產生的AgPb,sSbTe2o樣品的(d)ZT值隨溫度的變化關系圖。
具體實施例方式
以下結合附圖所示實施例對本發(fā)明作進一步的說明。 實施例1
制備AgPbn-2SbTen (n=oo)熱電材料，即PbTe
(1) 稱取硝酸鉛、亞碲酸鈉分別為1.483克、0.993克，依次加入盛有約50ml去離水的 燒杯中，并不斷攪拌使反應物充分混合；然后向其中加入4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后 再加入1.449克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應物轉移至100ml聚四氟乙烯反應容器內，加入去離子水使其達到反應容 器容積的80-90%,然后將反應容器置于高壓釜中密封；
G)將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 10'C/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應所得產物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時；
(5) 將烘干后的粉末置于內壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時，然后經(jīng)60小時降至450。C并保溫24小時，之后自然冷卻至室溫即可。
實施例2 AgPbn-2SbTen (n=20)熱電材料，即AgPb18SbTe20 (1)稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、亞碲酸鈉分別為0.039克、1.373克、0.053克、1.020克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.491克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應物轉移至100ml聚四氟乙烯反應容器內，加入去離子水使其達到反應容 器容積的80-90%,然后將反應容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應所得產物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時；
(5) 將烘干后的粉末置于內壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時，然后經(jīng)60小時降至450"C并保溫24小時，之后自然冷卻至室溫即可。
實施例3
制備AgPbn-2SbTen (n=l 6)熱電材料，即AgPb14SbTe16
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲分別為0.049克、1.344克、0.066克、0.740 克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.5克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應物轉移至lOOml聚四氟乙烯反應容器內，加入去離子水使其達到反應容 器容積的80-90%,然后將反應容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫20小時，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應所得產物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌至中性，，然后將 產物置于70"C真空烘箱中干燥8小時；
(5) 將烘干后的粉末置于內壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 —1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時，然后經(jīng)60小時降至450'C并保溫24小時，之后自然冷卻至室溫即可。
實施例4
制備Agl-xPbn-2SbTen(n=20， x-0.2)熱電材料，即Aga8Pb18SbTe20
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲分別為0.031克、1.373克、0.053克、0.735 克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應物充分混合；然后向其中加入 4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.487克還原劑硼氫化鉀，并持續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應物轉移至100ml聚四氟乙烯反應容器內，加入去離子水使其達到反應容 器容積的80-90%，然后將反應容器置于高壓釜中密封;(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — l(TC/分的速率加熱至18(TC并保溫30小時，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應所得產物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時；
(5) 將烘干后的粉末置于內壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—3Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 1(TC/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時，然后經(jīng)60小時降至450'C并保溫24小時，之后自然冷卻至室溫即可。
實施例5
制備AgPbn.2SbTen.ySey(n=20，尸l)熱電材料，即AgPb18SbTei9Se
(1) 稱取硝酸銀、硝酸鉛、氯化銻、二氧化碲、硒粉分別為0.039克、1.373克、0.053 克、0.698克、0.018克，依次加入盛有約50ml去離水的燒杯中，并不斷攪拌使反應物充分混 合；然后向其中加入4.8克氫氧化鉀，待其完全溶解后再加入1.457克還原劑硼氫化鉀，并持 續(xù)攪拌約10分鐘；
(2) 將上述反應物轉移至100ml聚四氟乙烯反應容器內，加入去離子水使其達到反應容 器容積的80-90%，然后將反應容器置于高壓釜中密封；
(3) 將上述高壓釜置于烘箱中，以5 — 10'C/分的速率加熱至18(TC并保溫30小時，之 后自然冷卻至室溫；
(4) 反應所得產物經(jīng)離心分離，并依次用去離子水、無水乙醇多次洗滌至中性，然后將 產物置于7(TC真空烘箱中干燥8小時；
(5) 將烘干后的粉末置于內壁涂有氮化硼的石墨坩鍋中，然后在真空度約6.7X10—!Pa 下用氫氧焰將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；
(6) 將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，以5 — 10'C/分的速率加熱至95(TC并保溫5 小時，然后經(jīng)60小時降至45(TC并保溫24小時，之后自然冷卻至室溫即可。
上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉 本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應 用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領域技 術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1、一種碲化鉛基熱電材料的制備方法，其特征在于以相關鹽類為原料，采用水熱法結合真空熔融的工藝制備了Ag、Sb和Se摻雜的PbTe熱電材料；所述的碲化鉛基熱電材料是指Ag1-xPbn-2SbTen-ySey，其中n≥12，0≤x<1，0≤y≤0.1n。
2、 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1) 、向盛有去離子水的燒杯中依次加入銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物、 含碲的化合物及硒粉，不斷攪拌至所加原料充分混合，然后向混合物中加入氫氧化鉀并不 斷攪拌，再向混合液中加入還原劑；(2) 、將上述混合液轉移至反應容器內并密封，加熱至150-200。C保溫20-40小時后冷卻至 室溫；(3) 、將產物離心洗滌后進行真空干燥處理，即可得到納米級銀和銻摻雜的碲化鉛粉末；(4) 、將盛有上述粉末的石墨坩鍋置于一端封閉的石英玻璃管內，持續(xù)抽真空封焊石英玻 璃管，將石墨坩鍋密封于石英玻璃管內；(5) 、將密封好的石英玻璃管置于電阻爐中，加熱至900-1000'C并保溫，緩慢降溫至450 'C并保溫，之后自然冷卻至室溫即可獲得致密的塊體材料。
3、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述銀的可溶性鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽； 鉛的可溶性鹽包括硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物；含銻的化合物包括硝酸銻、氯化銻、氧化銻； 含碲的化合物包括亞碲酸鹽、二氧化碲、碲化鉀。
4、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的還原劑為堿金屬的硼氫化物或聯(lián) 胺；為了使反應充分進行還原劑的加入量可適當過量。
5、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用的反應容器為內襯為聚四氟乙烯的 高壓反應釜。
6、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的清洗步驟是采用去離子水、無水 乙醇依次清洗所述產物直至呈中性，并經(jīng)離心分離。
7、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的真空干燥處理條件為真空度為 133Pa,溫度為70。C，時間8 10小時。
8、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于所用石墨坩鍋內壁均勻涂覆氮化硼微粉。
9、 如權利要求2所述的制備方法，其特征在于粉末抽真空密封前用氬氣換洗，并抽至 真空度不低于6. 7X10—3Pa后密封石英玻璃管；其中石英玻璃管的封焊是用氫氧焰或乙炔焰。
全文摘要
一種碲化鉛基的塊體熱電材料的制備方法，以相關鹽類為原料，采用水熱法結合真空熔融的工藝制備了Ag、Sb和Se摻雜的PbTe熱電材料；所述熱電材料是指Ag<sub>1-x</sub>Pb<sub>n-2</sub>SbTe<sub>n-y</sub>Se<sub>y</sub>，其中n≥12，0≤x＜1，0≤y≤0.1n。其制備方法如下首先，以銀的可溶性鹽、鉛的可溶性鹽、含銻的化合物、含碲的化合物、硒粉為原料，以堿金屬的硼氫化物或聯(lián)胺為還原劑，采用水熱法在150-200℃反應20-40小時，制備了摻雜的碲化鉛粉末。將所得粉末置于石墨坩鍋內，并于真空條件下密封于石英玻璃管中。然后，將密封好的玻璃管置于電阻爐內并升溫至900-1000℃，保溫數(shù)小時，緩慢降溫至450℃并保溫若干小時，之后自然冷卻至室溫獲得致密的塊體熱電材料。本發(fā)明所涉及的碲化鉛基塊體熱電材料的制備方法簡單、經(jīng)濟，所制備的塊體熱電材料呈現(xiàn)一定的取向性且有較好的熱電性能。
文檔編號C01B19/00GK101486450SQ20081020144
公開日2009年7月22日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權日2008年10月21日
發(fā)明者暉 李, 蔡克峰 申請人:同濟大學