專利名稱：一種結(jié)晶Ⅱ型支鏈聚磷酸銨的制備方法
一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚磷酸銨制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種結(jié)晶II型支鏈聚 磷酸銨的制備方法。
背景技術(shù)：
聚磷酸銨(英文名Ammonium Polyphosphate)簡稱APP，分子式為 (NH4)n+2Pn03n+1,當(dāng)n很大時可近似為(NH4P03)n，系一種含氮的聚磷酸鹽，為 白色粉末。從X射線圖案分析，聚磷酸銨有五種不同的晶型I-V型。在這五 種晶型中，III、 IV型的結(jié)晶狀態(tài)時不穩(wěn)定的，V形勢穩(wěn)定的，但尚未發(fā)現(xiàn)可 行的制造方法。因此一般I型和II型作為阻燃劑使用。其中II型的耐水性， 耐熱性比I型好得多。由于受本身物性的影響，結(jié)晶I型APP的應(yīng)用領(lǐng)域受 到限制，大多用于普通防火涂料、纖維、紙張和木材等方面的阻燃。而結(jié)晶 II型由于它高的聚合度而具有很好的熱穩(wěn)定性，較低的水溶性，較小的吸濕 性等優(yōu)點，可取代含鹵阻燃劑，應(yīng)用于樹脂、塑料、橡膠及高檔防火涂料等 領(lǐng)域的阻燃。結(jié)晶II型的聚磷酸銨阻燃劑的低毒、低煙、無溶滴的特點使它 對含鹵阻燃劑有明顯的優(yōu)勢，是高效的無機(jī)阻燃劑。
對于II型APP的生產(chǎn)，現(xiàn)在的主要的技術(shù)是采用五氧化二磷，磷酸氫二銨 為主要原料，尿素、三聚氰胺，碳酸銨和硫酸銨等為縮合劑。五氧化二磷它 有很強(qiáng)的吸濕性和反應(yīng)活性,因此會對人體有一定的危險。而黃磷、P205、熱 法磷酸是高能耗、高污染、高投資、高成本的"四高"產(chǎn)品，逐步限制熱法 磷酸是節(jié)能減排、資源可持續(xù)發(fā)展的必然要求。以磷酸進(jìn)行凈化并代替五氧化二磷化工產(chǎn)品將成為世界磷化工技術(shù)領(lǐng)域的一個重點發(fā)展方向。目前，熱 法磷酸除了由于其純度高的優(yōu)勢而用于電子級、醫(yī)藥級磷酸及其它一些特定
磷制品的生產(chǎn)外，正在逐步被濕法磷酸及其凈化產(chǎn)品所替代。而磷酸(85%)由 于其含水量大被認(rèn)為只能合成出聚合度為20 30的聚磷酸銨；因為該技術(shù)擬 將精制的濕法磷酸(85%)作為原料，它含雜質(zhì)少(Si,Ca，Mg,Fe,F等)，這樣有 利于高聚合度的出現(xiàn)。另外選取精制磷酸還因為它是環(huán)保的原料，符合過程 簡潔化和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性的目標(biāo)；以此為原料制備出表觀粘度遠(yuǎn)大于聚合度在 IOOO以上的工業(yè)品的APP，具有創(chuàng)新性特征(其中的三聚氰胺單元也可以作為 阻燃的部分使用)，符合我國磷化工行業(yè)實情。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸 銨的制備方法。
本發(fā)明的構(gòu)思選用精制的磷酸為主要原料，以尿素或者三聚氰胺、蜜
白胺、蜜勒胺，或它們的混合物中的一種或者幾種為縮合劑，在150°C 320°C 的溫度范圍，反應(yīng)半小時后，通入氨氣氨化、熟化、結(jié)晶、破碎后得到結(jié)晶 II型支鏈聚磷酸銨。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
一種結(jié)晶n型支鏈聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為，
(a) 在一個反應(yīng)器內(nèi)加入精制的磷酸，先加熱至18(TC 29(TC，此期間 不斷攪拌，蒸出大量的水分，反應(yīng)條件為在負(fù)壓下操作或不斷用干空氣置換；
(b) 在0.5 1.5小時內(nèi)逐漸加入縮合劑，不斷攪拌，并不斷排除釋放出 的氣體，磷酸逐漸變白，在最后一批縮合劑加入完畢后，等待至少1 10分鐘，使反應(yīng)液體為帶少量白色的半透明液體；
所述的縮合劑選自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一種或者幾 種混合物；優(yōu)選為尿素；
(c) 在180。C 26(TC內(nèi)加入縮合劑后，升溫至190。C 32(TC后，保溫反 應(yīng)0.5 1小時，此期間需要迅速加大攪拌功率，以確保反應(yīng)時放出的氣體及 時排出；
所述的縮合劑選自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一種或者幾 種混合物；優(yōu)選為三聚氰胺；
(d) 20 40分鐘后，產(chǎn)品粘稠后，再通入氨氣氨化，基本固化后轉(zhuǎn)移至 己預(yù)熱至150 25(TC的反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)入后升溫至200 30(TC，并繼續(xù)通入氨 氣氨化，反應(yīng)期間內(nèi)不斷破碎，持續(xù)反應(yīng)0.5 1.5小時；
(e) 將溫度降至150 25(TC，繼續(xù)通氨氣進(jìn)行熟化1 3小時；熟化時間 優(yōu)選為兩小時；
(f) 出料冷卻后，氣流粉碎至所需粒度；得到產(chǎn)品結(jié)晶II型支鏈聚磷酸
銨；
反應(yīng)原料為磷酸，尿素以及三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺，磷酸濃度85% 以上；尿素的含量為磷酸摩爾量的1/5 1/15;三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺， 含量為磷酸摩爾量的1/5 1/15。
一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨，聚磷酸銨的晶體結(jié)構(gòu)幾乎100。％為II型， 表觀粘度遠(yuǎn)大于聚合度為IOOO的工業(yè)品，有時接近2000;分解溫度大于 300 。C。
目前國內(nèi)的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T2770-1996《工業(yè)聚磷酸銨》中建議采用 "P-NMR為檢測聚合度的手段。本發(fā)明采用DRX500MHz核磁共振譜儀，原理是因為支鏈聚磷酸銨為的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要含有三種磷，即端基磷，非支鏈 磷及與三嗪環(huán)連接磷。因為此樣品在中性水中極難溶解，即使加熱也只溶解
極少部分；在酸性條件下溶解度雖大，但會造成聚磷酸銨支鏈大量水解。所 以樣品宜在堿性水中溶解，采用D20+NaOH室溫下的溶解方式，不可加熱也 不可用超聲波震蕩以促進(jìn)溶解。采用了 31P-NMR核磁共振與Gaussian 03w計 算結(jié)果對比來檢測結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的聚合度。Gaussian 03w是一種理 論化學(xué)計算軟件，適宜于對物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行計算，在此用于計算核磁共 振吸收峰強(qiáng)度和化學(xué)位移值。
本發(fā)明x衍射的方法和紅外譜圖得到結(jié)晶n型支鏈聚磷酸銨的結(jié)晶形式;
Bmgg-Blentano型多晶X射線衍射儀CuK檢測所得產(chǎn)品的結(jié)晶形式，輻射 (X=1.540598Angstrom)，功率1.5KW以上，衍射先用石墨單色器除去K卩輻射， DS/SS: 10， RS: 0.15mm, RSM: 0.6mm。其原理是結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨是由特 定晶形的結(jié)晶無機(jī)聚合物，結(jié)晶度的高低及晶型可用X射線衍射方法予以分 析和鑒定，其衍射數(shù)據(jù)與結(jié)晶II型APP的完全一致。其對應(yīng)的紅外光譜也與 II型APP —致。
本發(fā)明采用梅特勒-托利多熱重/差熱同步分析儀TGA-STDA851c，其原理 是程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間變化而變化。APP-II在高 溫下分解，通過個溫度范圍內(nèi)失重量的測定，來觀察樣品的熱穩(wěn)定性。 本發(fā)明一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法的積極效果是 本發(fā)明制得的高純度的結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨產(chǎn)品，其對應(yīng)產(chǎn)品的表觀 粘度遠(yuǎn)大于平均為聚合度高達(dá)1000的現(xiàn)有工業(yè)品，熱分解溫度大于300°C， 可以作為一種高效低毒，無溶滴的阻燃劑使用；本發(fā)明具有簡便易行、可靠 性好、準(zhǔn)確率高的特點。本發(fā)明所用的原料只有磷酸，避免了采用對人體傷害大的"四高"的五 氧化二磷，也不用磷酸的銨鹽，不但主原料簡單，還突破了因為磷酸含水量
大無法制出長鏈II-型APP的局限，大大降低了成本。
本發(fā)明合成的產(chǎn)物為支鏈型結(jié)構(gòu)，以三嗪環(huán)為連接分鏈的節(jié)點，其性質(zhì)
較支鏈n-型聚磷酸銨更穩(wěn)定，水溶性更小，熱穩(wěn)定性更好。
本發(fā)明所采用的核磁共振的表征方法采用了 D20-NaOH溶解樣品的方 法，避免了原來加熱溶解造成的水解與樣品濃度低的問題。該方法可以使樣 品濃度很大，大大縮短核磁共振掃描時間。


圖l本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨XRD衍射圖2本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨IR圖譜；
圖3本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨500MHz 31P-NMR圖譜；
圖4本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)式。
具體實施方式

以下提供本發(fā)明一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法的具體實施方式
。
實施例1
精制磷酸(85n/。)200L加入到反應(yīng)器中，升溫至25(TC，此期間最好在負(fù)壓 下操作并不斷攪拌，可排除蒸出大量的水，也可不斷用空氣置換排除水分； 到達(dá)250'C后，在半小時內(nèi)逐漸加入17.688kg的尿素并攪拌，并不斷排除放出的氣體。加完尿素后，在240。C 250。C一次性加入46.431kg的三聚氰胺并 攪拌，逐漸升溫。升至30(TC開始計時保溫反應(yīng)半小時，逐漸增大攪拌功率， 排除放出的氣體。半小時后向反應(yīng)期內(nèi)通入氨氣，流量為10mVh，數(shù)分鐘后 產(chǎn)品初步固化。半成品全部轉(zhuǎn)入已預(yù)熱至25(TC的破碎反應(yīng)器。轉(zhuǎn)入后通氨氣 升溫至30(TC氨化一小時，氨氣流量10mVh。降溫至25(TC，再熟化兩小時， 氨氣流量3mVh。得到產(chǎn)品99.5%為11型聚磷酸銨，平均聚合度1546， 1%失 重溫度大于285'C。圖4本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的結(jié)構(gòu)式。
實施例2
在本實施例中，保溫反應(yīng)為310°C，時間半小時；轉(zhuǎn)入破碎反映氣后310°C 通氨氨化一小時，其余操作與實施例1相同，。得到產(chǎn)品99%為II型聚磷酸銨， 平均聚合度1286， 1%失重溫度大于275。C(失重率小于0.5%)。
實施例3
在實施例中，保溫反應(yīng)為320'C，時間半小時；轉(zhuǎn)入破碎反應(yīng)器后320°C 通氨氨化l小時，其余操作與實施例l相同。得到產(chǎn)品為I型和II型混合聚 磷酸銨，平均聚合度1112, 1%失重溫度小于275^(失重率小于0.5%)。
實施例4
在本實施例中，加入尿素時溫度為220'C，加入蜜白胺的溫度為21(TC 220°C，其余操作與實施例l相同。得到產(chǎn)品99%為11型聚磷酸銨，平均聚合 度1286， 1%失重溫度大于275"(失重率小于0.5%)。實施例5
在本實施例中，加熱磷酸到達(dá)25(TC后，在半小時內(nèi)逐漸加入17.688kg 的尿素和46.431kg的三聚氰胺與蜜白胺混合物并攪拌，其余操作與實施例1 相同。得到產(chǎn)品99.5%為11型聚磷酸銨，平均聚合度1497， 1%失重溫度大于 275'C(失重率小于0.5%)。
實施例6
在本實施例中，尿素用量改為22.11kg，三聚氰胺量改為37.1448kg，其 余操作與實施例l'相同。得到產(chǎn)品I型和II型混合聚磷酸銨，平均聚合度848， 1%失重溫度大于275'C(失重率小于0.5%)。
實施例7
在實施例中，尿素用量改為22.11kg，三聚氰胺與蜜勒胺量為37.1448kg， 其余操作與實施例1相同。得到產(chǎn)品I型和II型混合聚磷酸銨，平均聚合度 1248， 1%失重溫度大于275。C(失重率小于0.5%)。
制備方法的比較
從實施例l、 2、 3可以看出反應(yīng)溫度的不同導(dǎo)致最后的聚合度不同，反 應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)的溫度升高，溶液變粘稠的速度加快。在320'C反應(yīng)時， 溶液迅速發(fā)泡變粘，然后成為塊狀不宜攪拌，并且反應(yīng)不徹底，還有部分三 聚氰胺未反應(yīng)。過高的溫度也造成產(chǎn)品熱分解。實施例1和5得出的結(jié)果基 本上是一致的，可以看出聚合主要實在高溫下進(jìn)行的。當(dāng)改變尿素的三聚氰胺的比例后，如實施例6，聚合度就變得較低。 結(jié)晶形式檢測方法
結(jié)晶性似的測定采用Bragg-Blentano型多晶X射線衍射儀，分析步驟 將粉狀(大于300目)聚磷酸銨式樣置于測角儀的樣品加上，每分鐘2-4度掃 描速度，在20的掃描3-90°范圍采集衍射數(shù)據(jù)。可以得到圖1所示的X衍射 圖。圖1中不應(yīng)迭加有明顯的非晶散射圖形，出本晶形所限定的衍射外，不 能混雜其他晶形的衍射條。結(jié)晶II型聚磷酸銨的晶形特征為正交晶系，晶 胞參數(shù)a=12.079Angstrom， b=6.489 Angstrom, c=4.262 Angstrom。
核磁共振結(jié)構(gòu)表征方法
采用DRX500MHz核磁共振譜儀。樣品在堿性水中溶解，采用D20+NaOH 室溫下的溶解方式，不可加熱也不可用超聲波震蕩以促進(jìn)溶解。
由于其主鏈"P，端基"P與連接"P處于不同的化學(xué)環(huán)境，在"P-NMR 譜中表現(xiàn)出不同的化學(xué)位移。它們的化學(xué)位移隨堿用量的多少會有偏移，濃 度越大，其對應(yīng)化學(xué)位移值越向低場移動。主鏈"P約在S;17 -20ppm，端 基31P約在5=0 -3ppm，連接31P約在S=-14 -16ppm出現(xiàn)吸收峰。這三種磷 會有耦合裂分使相應(yīng)化學(xué)位移處峰表現(xiàn)為三重峰，峰的強(qiáng)度與原子數(shù)成正比， 對峰進(jìn)行積分。從核磁共振譜3中可以看出有很強(qiáng)的三種31P的吸收峰， 與Gaussian 03w的計算結(jié)果和化學(xué)位移的相對位置相一致，相應(yīng)計算在Intel Core2TM E6750 2.66GHz中完成。
紅外光譜的結(jié)構(gòu)表征采用NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀。制作固體KBr壓片，對合 成產(chǎn)品做紅外光譜結(jié)構(gòu)表征。圖2為本發(fā)明結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨IR圖譜。
I-型和II-型結(jié)構(gòu)的APP樣品，在4000 400cm"波數(shù)范圍內(nèi)有不同官能 團(tuán)特征的吸收峰。特別在1000 400cm"的指紋區(qū)內(nèi)，I-型的APP在760cm"， 682cm"和602cm"處存在吸收峰，II-型在上述的三個位置不出現(xiàn)吸收峰。其 中800 cm—1處有吸收峰，是由P^O"-P彎曲振動所引起并與晶形無關(guān)。682cm—1 為I-型的非常特征的吸收峰，且682cm'1/800 cm—1強(qiáng)度比可用于測定I-型結(jié)構(gòu) 的相對含量，且與I-型結(jié)構(gòu)的含量之間保持很好的線性關(guān)系。因此可用紅外 光譜鑒別APP的結(jié)構(gòu)。
分解溫度檢測方法
分解溫度的測定采用梅特勒-托利多熱重/差熱同步分析儀 TGA-STDA851c，分析步驟為在100^1陶瓷坩堝中稱取10-30mg樣品，輕微 震動，覆蓋坩堝的整個底面，再用聚四氟乙烯實驗棒將樣品壓實，使樣品均 勻，緊密的分布于坩堝的整個底面。將準(zhǔn)備好的試樣置于熱衷分析儀測試爐 對k稱中心，受熱均勻，待儀器內(nèi)的試驗溫度，氣氛穩(wěn)定后，以l(TC/min的 速率從50。C升溫至70(TC，保護(hù)氣為空氣，流速10-50ml/min。其重要數(shù)據(jù)列 于下表l:
表i
樣品1%失重溫度300。C殘重350。C殘重450。C殘重550。C殘重
自制產(chǎn)品290 °C98.7%94.18%84.62%79.43%
II型工業(yè)品260 °C97.58%90.84%81.13%72.16%
鑒于結(jié)晶II型聚磷酸銨產(chǎn)品的含水量^).25%，從上表分析結(jié)果可以看出，
12扣除水分，在300°C以內(nèi)，樣品幾乎不失重，因此可以說其分解溫度大于300°C 。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普 通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾， 這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為，(a)在一個反應(yīng)器內(nèi)加入精制的磷酸，先加熱至180℃～290℃，此期間不斷攪拌，蒸出大量的水分，反應(yīng)條件為在負(fù)壓下操作或不斷用干空氣置換；(b)在0. 5～1.5小時內(nèi)逐漸加入縮合劑，不斷攪拌，并不斷排除釋放出的氣體，磷酸逐漸變白，在最后一批縮合劑加入完畢后，等待至少1～10分鐘，使反應(yīng)液體為帶少量白色的半透明液體；所述的縮合劑選自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一種或者幾種混合物；(c)在180℃～260℃內(nèi)加入縮合劑后，升溫至190℃～320℃后，保溫反應(yīng)0.5～1小時，此期間迅速加大攪拌功率，確保反應(yīng)時放出的氣體及時排出；所述的縮合劑選自尿素、三聚氰胺、蜜白胺、或者蜜勒胺中的一種或者幾種混合物；(d)20～40分鐘后，產(chǎn)品粘稠后，再通入氨氣氨化，基本固化后轉(zhuǎn)移至已預(yù)熱至150～250℃的反應(yīng)器中，轉(zhuǎn)入后升溫至200～300℃，并繼續(xù)通入氨氣氨化，反應(yīng)期間內(nèi)不斷破碎，持續(xù)反應(yīng)0.5～1.5小時；(e)將溫度降至150～250℃，繼續(xù)通氨氣進(jìn)行熟化1～3小時；(f)出料冷卻后，氣流粉碎至所需粒度；得到產(chǎn)品結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨；反應(yīng)原料為磷酸，尿素以及三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺，磷酸濃度85％以上；尿素的含量為磷酸摩爾量的1/5～1/15；三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺，含量為磷酸摩爾量的1/5～1/15。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟(b)中，所述的縮合劑優(yōu)選為尿素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟(c)中，所述的縮合劑優(yōu)選為三聚氰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法，其特 征在于，在所述的步驟(e)中，熟化時間優(yōu)選為兩小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨的制備方法，選用精制的磷酸為主要原料，以尿素、三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺，或它們的混合物為縮合劑，在150℃～320℃的溫度范圍，反應(yīng)半小時后，通入氨氣氨化、熟化、結(jié)晶、破碎后得到結(jié)晶II型支鏈聚磷酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點產(chǎn)品的表觀粘度遠(yuǎn)大于平均為聚合度高達(dá)1000的現(xiàn)有工業(yè)品，熱分解溫度大于300℃，可以作為一種高效低毒，無溶滴的阻燃劑使用；本發(fā)明具有簡便易行、可靠性好、準(zhǔn)確率高的特點。
文檔編號C01B25/40GK101428780SQ20081020359
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者于建國, 劉夠生, 徐仟伍, 梅勝明, 勇 盛, 趙宏宇 申請人:華東理工大學(xué);中化重慶涪陵化工有限公司