專利名稱：一種氮化碳納米錐及其制備方法
一種氮化碳納米錐及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮化碳納米錐及其制備方法。
背景技術(shù)：
自從美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的Liu和Cohen在1990年理論上預(yù)期存在一種硬度有可能超過金剛石亞穩(wěn)相的e-C3^(氮化碳的一種晶格結(jié)構(gòu))以來，對(duì)此類材料的研究一直是材料科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。氮化碳理論上有5種可能的結(jié)構(gòu)，S卩a相、|3相、立方相、準(zhǔn)立方相和類石墨相的C3N4。在這5種C3N4相中除了類石墨相外，其它4種相的硬度(彈性模量為427 483吉帕)都接近或超過了金剛石硬度(理論值435吉帕，實(shí)驗(yàn)值443吉帕)。氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等優(yōu)異性能，其耐高溫和化學(xué)穩(wěn)定性要大大優(yōu)于金剛石，在機(jī)械加工領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；它還具有寬能帶間隙、高熱導(dǎo)、光學(xué)非線性，是制造半導(dǎo)體和光學(xué)器件的候選材料；也有可能是一種理想的場(chǎng)致發(fā)射材料。近年來，碳基納米錐結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用前景而受到廣泛的關(guān)注。由于這類納米材料具有負(fù)(或較低)的電子親和勢(shì)，直徑在幾個(gè)納米到上百納米之間，當(dāng)它們具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)并可豎直排列時(shí)，非常適合制作高性能場(chǎng)致電子發(fā)射器件，如場(chǎng)發(fā)射平面陣列顯示器、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的掃描探針等，同時(shí)，它們也是制作原子力顯微鏡探針的理想材料。目前，已有用微波等離子體輔助化學(xué)汽相沉積制備石墨納米錐、金剛石納米錐和表面注氮金剛石納米錐的文獻(xiàn)報(bào)道，而直接合成氮碳納米錐還未見文獻(xiàn)報(bào)道。氮碳納米錐在強(qiáng)度和穩(wěn)定性等方面，不僅能夠具有金剛石納米錐的諸多優(yōu)點(diǎn)，而且能夠獲得比金剛石表面氮離子注入更優(yōu)異的場(chǎng)致發(fā)射性能。如果能夠直接合成出氮碳納米錐，將不僅可以簡(jiǎn)化制備工藝，而且在場(chǎng)發(fā)射平面陣列顯示器、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡探針和原子力顯微鏡探針上都具有的很好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種氮化納米錐及其制備方法與裝置。 本發(fā)明的構(gòu)思為采用直流反常輝光放電活性等離子體化學(xué)氣相沉積在200攝氏度以下的襯底上合成氮化碳納米錐的方法，是利用一臺(tái)輝光放電等離子體源來分解甲烷(CH4)和氮?dú)?N》，放電等離子體由高密度的碳氮活性基團(tuán)(CN)，氮?dú)夥肿?N》，氮?dú)夥肿与x子(N。，氮原子，碳二分子(C2 和甲基(CHX-)構(gòu)成，流量為1019_102°原子/秒。在這一方法中，等離子體具有一定的動(dòng)能(平均150電子伏左右)，等離子體中的粒子到達(dá)襯底表面，動(dòng)能將部分轉(zhuǎn)化為表面遷移能(1電子伏相當(dāng)于6000開以上溫度)，這使得能夠在低襯底溫度下(等離子體溫度< 200攝氏度)合成氮化碳納米錐；同時(shí)，等離子體中的粒子具有較高的動(dòng)能，轟擊納米錐頂部會(huì)使得合成的納米錐具有高尖銳度，針尖半徑達(dá)到3 4納米左右；另外，在這一過程中，電荷積累可以被忽略；合成的氮化碳納米錐陣列由垂直基底的
底部直徑ioo 500納米，長(zhǎng)徑比i : i 20 : i的納米錐尖構(gòu)成，錐體主要是e -c3n4、石墨相CA和CN,結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 —種氮化納米錐，其包含13 -(:3&、石墨相C3N4和CNX ;其中，x為正整數(shù)或小數(shù)；
所述的氮化納米錐中石墨和無定性碳的成分低于5% ; 所述的氮化納米錐底部直徑為ioo 500納米，長(zhǎng)徑比為i : i 20 : i;
所述的氮化納米錐的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為i : i io : i;
—種前述氮化納米錐的制備方法，其包含如下步驟 (1)首先，在一個(gè)真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程采用脈沖激光燒蝕法； 所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種， (2)其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻； (3)再次，將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內(nèi)的一個(gè)石墨基座上，該石墨基座
上方設(shè)置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入該原子束源，該
原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到3 30乇時(shí)向所述真空腔內(nèi)放電，該原子束源的粒子流量為1019
1020S-1 ; (4)最后，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內(nèi)氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時(shí)間為5 45分鐘；得到氮化納米錐； 其中，所述原子束源的放電電壓優(yōu)選為150 180伏；所述的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w的進(jìn)氣總流量為500 15000標(biāo)準(zhǔn)大氣壓*立方厘米/分鐘；在步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇，原子束源的放電電流為200 500毫安。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)時(shí)方式中沉積裝置的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為本發(fā)明氮化納米錐表面形貌掃描電鏡照片，其中鈷_鎳層100納米，N2/CH4
=50/1 ; 圖3為透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖，其中鈷_鎳層100納米，N2/CH4 = 50/1 ;
圖4(a)和圖4(b)為本發(fā)明的XPS高斯峰解譜，其中鈷_鎳層100納米，^/(^4 =50/1。 圖中標(biāo)號(hào)1-陽極；2_中空陰極；3_陰極孔；4_陽極基座；5_陰極法蘭；6_石英筒；7_陽極法蘭；8_固定螺桿；9_電磁鐵；10_等離子體；11_襯底；12_石墨襯底基座；13-通道。
具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例并參照附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 —種氮化納米錐，其包含13 -(:3&、石墨相C3N4和CNX ;其中，x為正整數(shù)或小數(shù)。其制備方法包含如下步驟 (1)首先，在一個(gè)真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程采用脈沖激光燒蝕法；
所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種， (2)其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻； (3)再次，將步驟(2)所得的襯底放置在一個(gè)真空腔內(nèi)的一個(gè)石墨基座上，該石
墨基座上方設(shè)置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入該原子
束源，該原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到3 30乇時(shí)向所述真空腔內(nèi)放電，該原子束源的粒子流量為10i9 10飛-?。?(4)最后，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內(nèi)氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時(shí)間為5 45分鐘；得到氮化納米錐； 其中，所述原子束源的放電電壓優(yōu)選為150 180伏；所述的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w的進(jìn)氣總流量為500 15000標(biāo)準(zhǔn)大氣壓*立方厘米/分鐘；在步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇，原子束源的放電電流為200 500毫安。 本具體實(shí)施方式
中采用的直流原子束源，參見圖1所示，它由陽極1、中空極陰極2、陽極基座4、陰極法蘭5、陽極法蘭7、圓柱形石英玻璃筒6和電磁鐵9組成。其中，陽極法蘭7和陰極法蘭5分別位于圓柱形石英玻璃筒6的上部與下部，上、下法蘭之間由4根螺桿8固定，螺桿8與陽極法蘭7和陰極法蘭5之間有絕緣層，以確保上、下法蘭之間絕緣，陽極法蘭7上設(shè)有進(jìn)氣通道，另外通道13還接有氣壓表；陽極基座4的上部中心為圓柱形洞孔，便于流通冷卻水，下端部半球形，且半球形頂點(diǎn)處(軸線上)設(shè)有陽極孔，供陽極l插入固定，陽極基座4沿陽極法蘭7的中心軸線貫穿， 一端伸入原子束源內(nèi)部，且上下位置可調(diào)；陽極1的頂部為圓錐臺(tái)形，后部為直徑小于圓錐臺(tái)的圓柱體，該圓柱體部分插入陽極基座4下端的陽極孔內(nèi)固定；陰極法蘭5也為陰極基座，其中心部位為中空?qǐng)A柱形，底部設(shè)有一個(gè)下沉孔，中空陰極2為筒狀，下端部為中空?qǐng)A錐體，圓錐體頂端為原子束引出孔。陰極2嵌入陰極法蘭5底部的下沉孔中。電磁鐵9設(shè)置于陰極法蘭5的中空?qǐng)A柱體的外側(cè)，電磁鐵9和中空?qǐng)A柱體之間設(shè)有冷卻水通道；陽極1的尖頂與陰極2上部表面的間距為0. 5-1. 5厘米，該間距可調(diào)。 陽極基座4和陰極法蘭5可采用紫銅材料制作，陽極法蘭7可采用不銹鋼材料制作，陽極1可采用含有1. 5_3%釷的鎢制作，中空陰極2采用純鉬制成。伸向原子束源外面的陽極基座4接電源正極，陰極法蘭5接地；電源采用并聯(lián)雙電源，其中一個(gè)電源為輝光放電階段供電，另一個(gè)電源為弧光放電階段供電。其中，反應(yīng)的較佳條件為陽極-陰極間距0. 5 1. 0厘米，陰極弓I出孔尺寸，長(zhǎng)0. 12厘米，直徑0. 1 0. 2厘米，真空腔本底真空10—7乇，原子束源氣壓3 100乇，真空腔氣壓0. 25 10乇，放電電流200 500毫安，放電電壓150 180伏，Co/Ni等過渡層厚度10 100納米，甲烷/氮?dú)?/20 1/150 (體積比)，進(jìn)氣總流量500 15000標(biāo)準(zhǔn)大氣壓*立方厘米/分鐘，沉積速率0. 01 0. 1微米/分鐘。 首先，在光滑襯底11材料表面沉積一層10 100納米任意質(zhì)量配比的鈷/鎳或鎳/鐵，或純鈷、純鎳或純鐵的中間層，可采用脈沖激光燒蝕法或其它低溫薄膜沉積方法，沉積在真空中進(jìn)行，沉積過程中襯底11不加熱；沉積完成后，襯底11加熱至280 300攝氏度，然后自然冷卻；沉積中間層起催化作用，是為了促進(jìn)(:3&結(jié)構(gòu)和錐尖的形成；襯底加熱至280 300攝氏度，會(huì)促使幾到幾十納米中間層小球在襯底表面形成；合成的氮化碳納
5米錐的尺寸將同中間層小球的尺寸相關(guān)。 將上面的襯底11直接放置在石墨基座12上。將1/10 1/150體積比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入原子束源，當(dāng)原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到20 30乇時(shí)啟動(dòng)輝光放電，提高供電電壓使放電電流達(dá)到最高的穩(wěn)定值，此時(shí)放電電壓在100 300伏之間保持穩(wěn)定；然后，開始沉積氮化碳納米錐。沉積時(shí)襯底11不加熱，沉積速率0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時(shí)間為5 45分鐘，薄膜厚度可達(dá)O. 5 3微米左右。在輝光放電啟輝后，原子束源內(nèi)氣壓可在10 100乇內(nèi)調(diào)節(jié)。通過調(diào)節(jié)放電電流(即放電功率)和原子束源內(nèi)氣壓，可控制薄膜沉積速率。電流越大，功率越高，薄膜沉積速率越大；而原子束源內(nèi)氣壓越大，相同電流下薄膜沉積速率也越大。參見圖2所示為本發(fā)明氮化納米錐表面形貌掃描電鏡圖，圖3為透射電鏡和選區(qū)電子衍射圖，圖4(a)和圖4(b)為本發(fā)明的XPS高斯峰解譜，上述圖中，鈷-鎳層100納米，N2/CH4 = 50/1。
實(shí)施例1 :
制備過程的參數(shù)如下 陽極-陰極間距0.6厘米，陰極引出孔尺寸長(zhǎng)O. 12厘米，直徑0. 2厘米，真空腔
本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流150毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮?dú)怏w積比l/50，沉積速率0. 03微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo) 薄膜由垂直基底的納米級(jí)錐尖陣列構(gòu)成； 平均底部直徑500納米，長(zhǎng)徑比2:1; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比3:1; 錐體中石墨和無定型碳的成分低于5%。
實(shí)施例2 : 制備過程的參數(shù)如下 陽極-陰極間距0.6厘米，陰極引出孔尺寸長(zhǎng)O. 12厘米，直徑0. 2厘米，真空腔
本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流150毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮?dú)怏w積比l/20，沉積速率0. 05微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo) 薄膜由垂直基底的納米級(jí)錐尖陣列構(gòu)成； 平均底部直徑100納米，長(zhǎng)徑比10 : 1 ; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比1. 5 : 1 ; 錐體中石墨和無定型碳的成分約12%。 實(shí)施例3 : 陽極-陰極間距0.6厘米，陰極引出孔尺寸長(zhǎng)O. 12厘米，直徑0. 2厘米，真空腔
本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流300毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮?dú)怏w積比l/50，沉積速率0. 06微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo) 薄膜由垂直基底的納米級(jí)錐尖陣列構(gòu)成； 平均底部直徑800納米，長(zhǎng)徑比2 : 1 ; 納米錐中P _C3N4和石墨相C3N4成分比4. 5 : 1 ;
6
錐體中石墨和無定型碳的成分低于5%。
實(shí)施例4 : 陽極(襯底)_陰極間距0. 6厘米，陰極引出孔尺寸長(zhǎng)0. 12厘米，直徑0. 2厘米，真空腔本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流300毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過渡層厚度25納米，甲烷/氮?dú)怏w積比l/20，沉積速率0. 1微
米/分鐘。 合成氮化碳納米錐的成份結(jié)構(gòu)指標(biāo) 薄膜由垂直基底納米級(jí)錐尖陣列構(gòu)成； 平均底部直徑200納米，長(zhǎng)徑比10 : 1; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比2. 5 : 1 ; 錐體中石墨和無定型碳的成分約8% 。 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本實(shí)用新型構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種氮化納米錐，其特征在于，所述的氮化納米錐包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx；x為正整數(shù)或小數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化納米錐，其特征在于，所述的氮化納米錐中石墨和無定性碳的成分低于5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化納米錐，其特征在于，所述的氮化納米錐底部直徑 為ioo 500納米，長(zhǎng)徑比為i : i 20 : i。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種氮化納米錐，其特征在于，所述的氮化納米錐的長(zhǎng)徑比優(yōu)選為i : i io : i。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮化納米錐的制備方法，其特征在于，包含如下步驟(1) 首先，在一個(gè)真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程采用脈沖激光燒蝕法；所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種，(2) 其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻；(3) 再次，將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內(nèi)的一個(gè)石墨基座上，該石墨基座上方設(shè)置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入該原子束源，該原子束源內(nèi)氣壓達(dá)到3 30乇時(shí)向所述真空腔內(nèi)放電，該原子束源的粒子流量為1019 1020S-1 ;(4) 最后，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內(nèi)氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時(shí)間為5 45分鐘；得到氮化納米錐。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氮化納米錐的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(4)中，所述原子束源的放電電壓優(yōu)選為150 180伏。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氮化納米錐的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氮化納米錐的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，所述原子束源的放電電流為200 500毫安。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種氮化納米錐的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(3)中，所述的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w的進(jìn)氣總流量為500 15000標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 立方厘米/分鐘。
全文摘要
一種氮化納米錐及其制備方法，所述氮化納米錐包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx；其中，x為正整數(shù)或小數(shù)。其制備方法包含如下步驟(1)在一個(gè)真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10～100納米的金屬中間層；(2)將所述襯底加熱至280～300攝氏度，使其自然冷卻；(3)將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內(nèi)的一個(gè)石墨基座上，該石墨基座上方設(shè)置一原子束源，將1/20～1/150體積比的甲烷/氮?dú)饣旌蠚怏w通入該原子束源；(4)保持所述原子束源的放電電壓在100～300伏之間、原子束源內(nèi)氣壓為3～100托，沉積速率為0.01～0.1微米/分鐘，沉積時(shí)間為5～45分鐘；得到氮化納米錐。
文檔編號(hào)C01B21/082GK101746739SQ20081020359
公開日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者胡巍, 許寧, 許曉峰 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)