專利名稱：一種克隆生長單壁碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種克隆生長單壁碳納米管的方法。
背景技術：
自從1991年首次合成得到碳納米管以來，由于碳納米管尤其是單壁碳納米管 具有獨特的性能，如高強度、儲氫、導電性、場電子發(fā)射及高比表面積而倍受關注， 在先進復合材料、平板顯示器、燃料電池、鋰離子電池和超級電容器方面有潛在的 巨大用途。
實現(xiàn)單壁碳納米管在納電子器件中應用的關鍵步驟就是達到對單壁碳納米管 的選擇性生長。雖然有很多研究者嘗試用不同的化學氣相沉積條件來控制單壁碳納 米管的螺旋度，但是只能獲得窄直徑分布的單壁碳納米管。R. E. Smalley和其合作 者將單壁碳納米管一段開口，然后在開口端引入催化劑發(fā)現(xiàn)能夠繼續(xù)生長單壁碳納 米管，但是是否放大其原有單壁碳納米管的螺旋度仍有待于進一步表征。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種克隆生長單壁碳納米管的方法。
本發(fā)明所提供的克隆生長單壁碳納米管的方法，將至少有一端開口的單壁碳納 米管放入化學氣相沉積容器中，通入Ar氣和H2,其中Ar氣的氣體流量為500sccm， H2的氣體流量為300sccm;將所述容器由室溫升至到70(TC并恒溫穩(wěn)定10 60分鐘， 之后升到二次生長溫度900-1050 。C，達到二次生長溫度后關閉Ar氣體，繼續(xù)通 300sccm氫氣，然后通入碳源，二次生長5 30分鐘，得到從所述至少有一端開口 的單壁碳納米管的端部生長出的與所述至少有一端開口的單壁碳納米管的直徑和 螺旋度相同的單壁碳納米管；所述碳源為下述a)或b):所述a)為50 300 sccmCH4 和1 20sccm C2H4混合碳源；所述b)為50~300 sccmCH4和1 20 sccm C2H4混合碳 源。
所述化學氣相沉積容器，為化學氣相沉積法常用的反應容器。 所述的至少有一端開口的單壁碳納米管的長度為1-10um，該至少有一端開口 的單壁碳納米管位于襯底上。
所述的至少有一端開口的單壁碳納米管是通過電子束刻蝕技術、氧等離子體刻蝕技術和剝離技術將超長單壁碳納米管切開而得到的。
所述超長單壁碳納米管是采用化學氣相沉積法制備的，所述化學氣相沉積法 中，所述超長單壁碳納米管的生長方向和碳源的氣流方向相同。
本發(fā)明方法克隆生長單壁碳納米管的效率約為9.3%。除了克隆生長單壁碳納米
管外，還有其他兩種實驗現(xiàn)象，分別是單壁碳納米管的長度不變(如圖7 (a-d)所 示)和單壁碳納米管的長度變短(圖7 (e-h)所示)。
碳納米管因其特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有著巨大的應用前景，但是其制備技術仍然存 在許多機遇和挑戰(zhàn)。進一步了解碳納米管的生長機理對碳納米管的控制生長具有重 要的意義。在一定的溫度和氣氛條件下，碳源非催化裂解成碳自由基，主要是C2 和C3自由基，然后這些自由基直接接到開口的單壁碳納米管開口處從而生長出與 母體單壁碳納米管具有相同結(jié)構(gòu)的新的單壁碳納米管(見圖1和圖2)。通過電子 束曝光(EBL)、氧刻蝕技術和剝離技術，將生長在基底上的超長單壁碳納米管切開， 利用切開的碳納米管作為二次生長的催化劑，或者說是碳管生長的晶種。原子力顯 微鏡和拉曼光譜的結(jié)果表明，通過上述方法可以獲得與初始碳管直徑一樣的單壁碳 納米管，并證實了碳納米管的開口生長機理。這對實現(xiàn)單壁碳納米管的手性控制具 有重要的指導意義。


圖1為本發(fā)明克隆生長碳納米管的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明克隆生長單壁碳納米管的可能機理圖。
圖3為實施例1克隆生長碳納米管的流程示意圖。
圖4為實施例1制備的超長單壁碳納米管、開口單壁碳納米管以及其對應的克 隆生長的單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡結(jié)果；其中圖4(a)、 (b) 分別為超長單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡結(jié)果，圖4 (c) 、 (d) 分別為開口單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡結(jié)果，圖4 (e) 、 (f) 分別為其對應的克隆生長的結(jié)果。
圖5為實施例1中用于切開單壁碳納米管的電子束曝光(EBL)的圖案。 圖6為實施例1克隆生長的單壁碳納米管的原子力顯微鏡(a, b)和拉曼光譜(f) 表征結(jié)果；其中(a)和(d)為二次生長前的開口單壁碳納米管，其對應的二次生 長結(jié)果為(b)和(e) ， (a)和(b)為原子力顯微鏡照片，(d)和(e)為掃描 電鏡照片；(c)是(a)中l(wèi)位置和(b)中2， 3， 4位置的高度分析圖，(f)是(e)中5， 6位置的拉曼光譜數(shù)據(jù)。
圖7為實施例1中二次生長前以及二次生長后的單壁碳納米管的掃描電子顯微 鏡照片，其中，(a) ， (c) , (e) , (g)為二次生長前的單壁碳納米管的掃描電子 顯微鏡照片，(b) , (d) , (f) , (h)分別為其對應的二次生長結(jié)果。
圖8為實施例1中二次生長前以及二次生長后的單壁碳納米管的掃描電子顯微 鏡照片，其中，(a) , (c) , (e) , (g) ,(i)為二次生長前的單壁碳納米管的掃描電 子顯微鏡照片，(b) ， (d) ， (f) , (h) ,(j)分別為其對應的二次生長結(jié)果。
圖9為實施例1中二次生長前以及二次生長后的單壁碳納米管的原子力顯微鏡 照片，其中，(a) , (c)為二次生長前的單壁碳納米管的原子力顯微鏡照片，(b), (d)為其對應的二次生長結(jié)果。
圖10為實施例2制備的超長單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片，照片中的 字母為標記圖案。
圖11為實施例2制備的開口單壁碳納米管的原子力顯微鏡照片和掃描電子顯 微鏡照片，其中(a)和(b)為原子力顯微鏡照片，(c)和(d)為掃描電子顯微 鏡照片。
具體實施例方式
實施例1、克隆單壁碳納米管的制備
克隆生長單壁碳納米管的流程示意圖如圖3所示。
1、制備超長單壁碳納米管 '
1) 選用Si02厚度為300nm 1000nm的Si02/Si作為超長單壁碳納米管的生長 襯底，將其切割成lcmXlcm的小片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗 IO分鐘，然后放入piranha溶液(體積比為7: 3的98% (體積分數(shù))濃112804和 30% (體積分數(shù))11202的混合溶液)中在90。C恒溫加熱IO分鐘。用大量超純水沖 洗干凈，再用氮氣吹干，待用。
2) 將步驟l)得到的襯底的一端利用微接觸印刷法沉積1 X 10—2mol *L—1的FeCl3 溶液作為催化劑。
3) 將步驟2)制備的帶有催化劑的襯底放入化學氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使 襯底中帶有催化劑的一端正對著氣流方向。催化劑首先在Ar/H2 (500sccm/30sccm) 氣氛中加熱到975'C，然后975。C恒溫穩(wěn)定下還原15分鐘，然后將大流量Ar/H2
(500sccm/30sccm)關掉，三分鐘后再通入小流量3sccm 014碳源和8sccm 112進入爐體生長超長單壁碳納米管，得到長度為厘米量級，直徑為1 4nm的超長單壁碳納米管。該超長單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡結(jié)果見圖4 (a)、原子力顯微鏡結(jié)果見圖4 (b)。
2、 開口單壁碳納米管的制備
在所制備的具有超長單壁碳納米管的生長襯底上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后利用電子束刻蝕(electron beam lithography)，氧刻蝕(oxygen plasmaion etching)和剝離(lift-off)技術在特定的位置將超長單壁碳納米管切開。將獲得的樣品用掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡表征，分別見圖4 (c) 、 (d)。
3、 克隆生長單壁碳納米管
將步驟2得到的具有開口單壁碳納米管的生長襯底放入化學氣相沉積體系中，通入Ar/H2 (500sccm/300sccm)升溫到700°C并恒溫穩(wěn)定30分鐘以除掉開口單壁碳納米管開口端存在的含氧集團(包括-COOH禾卩—OH等)，之后升到975。C，達到二次生長溫度后關閉Ar氣體，繼續(xù)通300sccm氫氣，然后通入100 sccmCH4和10sccmC2H4的混合碳源生長15分鐘，得到克隆單壁碳納米管。
將獲得的樣品用掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡和共振增強拉曼光譜技術表征，分別見圖4 (e) 、 (f)和圖6 (f)。
由圖6 (f)可知二次生長前后單壁碳納米管的直徑大小一致。
將二次生長前以及二次生長后的單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡照片進行對比(見圖7、圖8)。
由圖7 (a)和(b)對比以及(c)和(d)對比可知二次生長前后單壁碳納米管的長度沒有變化，這可能是由于開口的單壁碳納米管在高溫下直接閉合開口端所致。由圖7 (e)和(f)對比以及(g)和(h)對比可知二次生長前后單壁碳納米管的長度變短。這可能是由于開口的單壁碳納米管在高溫下被體系中的氫氣，體系中的漏氧，或者單壁碳納米管開口處的含氧集團刻蝕的緣故。
由圖8可知二次生長前后單壁碳納米管的長度都有所增加。
本實施例中一根開口單壁碳納米管直徑為0.96納米；螺旋度為(10， 3)(用共振拉曼理論測定)；二次生長后的單壁碳納米管的直徑為0.96納米;螺旋度為U0，3)。
本實施例的方法克隆生長單壁碳納米管的效率為9.3%。實施例2、克隆單壁碳納米管的制備
1、 制備超長單壁納米管
1) 選用Si02厚度為300nm 1000nm的Si02/Si作為超長單壁碳納米管的生長襯底，將其切割成lcmXlcm的小片，依次在丙酮、乙醇和超純水中超聲波清洗IO分鐘，然后放入piranha溶液(體積比為7: 3的98% (體積分數(shù))濃112804和30% (體積分數(shù))H202的混合溶液)中在9(TC恒溫加熱IO分鐘。用大量超純水沖洗干凈，再用氮氣吹干，待用。
2) 將步驟1)得到的襯底的一端利用Dip-pen刻蝕技術沉積1 X 10—2mol L"的CoCV溶液作為催化劑。
3) 將步驟2)制備的帶有催化劑的襯底放入化學氣相沉積系統(tǒng)的石英管中并使襯底中帶有催化劑的一端正對著氣流方向。催化劑首先在Ar/H2 (500sccm/30sccm)氣氛中加熱到975。C，然后975。C恒溫穩(wěn)定下還原15分鐘，然后將大流量Ar/H2
(500sccm/30sccm)關掉，三分鐘后再通入小流量3sccm CH4碳源和8sccm&進入爐體生長超長單壁碳納米管，得到長度為厘米量級，直徑為1 4nm的超長單壁碳納米管。該超長單壁碳納米管的掃描電子顯微鏡結(jié)果見圖10。
2、 開口單壁碳納米管的制備
在所制備的具有超長單壁碳納米管的生長襯底上旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，然后利用電子束刻蝕(electron beam lithography)，氧刻蝕(oxygen plasmaion etching)和剝離(lift-off)技術在特定的位置將超長單壁碳納米管切開。將獲得的樣品用掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡表征，見圖ll。
3、 克隆生長單壁碳納米管
將步驟2得到的具有開口單壁碳納米管的生長襯底放入化學氣相沉積體系中，通入Ar/H2 (500sccm/300sccm)升溫到700°C并恒溫穩(wěn)定45分鐘以除掉開口單壁碳納米管開口端存在的含氧集團(包括-COOH和-OH等)，之后升到1000°C，達到二次生長溫度后關閉Ar氣體，繼續(xù)通300sccm氫氣，然后通入150 sccmCH4和5sccmC2H2的混合碳源生長10分鐘，得到克隆單壁碳納米管。將獲得的樣品用掃描電子顯微鏡，原子力顯微鏡微和共振增強拉曼光譜技術表征。
權(quán)利要求
1、一種生長單壁碳納米管的方法，將至少有一端開口的單壁碳納米管放入化學氣相沉積容器中，在所述容器中通入Ar氣和H2，其中Ar氣的氣體流量為500sccm，H2的氣體流量為300sccm；將所述容器由室溫升至到700℃，并恒溫穩(wěn)定10～60分鐘，之后升到二次生長溫度900～1050℃，達到二次生長溫度后關閉Ar氣體，繼續(xù)通300sccm氫氣，然后通入碳源，二次生長5～30分鐘，得到從所述至少有一端開口的單壁碳納米管的端部生長出的與所述至少有一端開口的單壁碳納米管的直徑和螺旋度相同的單壁碳納米管；所述碳源為下述a)或b)所述a)為50～300sccmCH4和1～20sccm C2H4混合碳源；所述b)為50～300sccmCH4和1～20sccm C2H4混合碳源。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的至少有一端開口的單壁 碳納米管的長度為卜10um。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的至少有一端開口的 單壁碳納米管位于襯底上。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述的至少有一端開 口的單壁碳納米管是通過電子束刻蝕技術、氧等離子體刻蝕技術和剝離技術將超長 單壁碳納米管切開而得到的。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述超長單壁碳納米管是采用化學氣相沉積法制備的，所述化學氣相沉積法中，所述超長單壁碳納米管的生長方 向和碳源的氣流方向相同。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種克隆生長單壁碳納米管的方法。該方法是將至少有一端開口的單壁碳納米管放入化學氣相沉積容器中，在所述容器中通入Ar氣和H₂，其中Ar氣和H₂的氣體流量分別為500sccm、300sccm；將所述容器由室溫升至到700℃，并恒溫穩(wěn)定10～60分鐘，之后升到二次生長溫度900～1050℃，達到二次生長溫度后關閉Ar氣體，繼續(xù)通300sccm氫氣，然后通入碳源，二次生長5～30分鐘，得到克隆生長的單壁碳納米管；所述碳源為下述a)或b)所述a)為氣體流量為50～300sccmCH₄和氣體流量為1～20sccm C₂H₄；所述b)為氣體流量為50～300sccmCH₄和氣體流量為1～20sccm C₂H₄。這種以開口生長機理克隆生長單壁碳納米管的技術可以推廣到其它納米結(jié)構(gòu)材料的合成中，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B31/00GK101671013SQ20081022221
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月11日
發(fā)明者馮超群, 劉忠范, 姚亞剛, 錦 張 申請人:北京大學