專利名稱：一種批量制備有序介孔氧化鋁的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域，特別是有序介孔氧化鋁的批量制備。
背景技術(shù)：
氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體物料，具有良好的吸附性能、表 面酸性及熱穩(wěn)定性。可作為吸附劑、催化劑及載體應(yīng)用在許多化工過程中。
有序介孔氧化鋁是一種比表面大、孔徑在2-50nm之間、孔徑分布窄并且孔道 大小、形狀具用一定有序性的新型納米結(jié)構(gòu)材料。隨著石油化工和材料科學(xué) 的飛速發(fā)展，尤其是在介孔分子篩MCM-41研究成果的推動(dòng)下，有序介孔氧化
鋁的制備技術(shù)已開始為人們所重視，
具有有序介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁比傳統(tǒng)的氧化鋁具有多種優(yōu)秀的物理化學(xué)性
質(zhì)，其比表面大、結(jié)構(gòu)嚴(yán)整、孔徑大、表面具有酸性中心的突出特點(diǎn)在重油 大分子的催化裂化、多相催化、石化過程中的吸附分離以及固載酶轉(zhuǎn)化等方 面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，掌握這種有序介孔氧化鋁的制備方法具有重要的意 義。
合成有序介孔材料常用的方法是以表面活性劑為模板劑，利用溶膠-凝 膠、沉淀、乳化或微乳化等物理化學(xué)過程，通過有機(jī)物和無機(jī)物之間的界面 作用自組裝生成有序介孔材料。國外已有許多相關(guān)的技術(shù)報(bào)道，而國內(nèi)在此 方面的技術(shù)尚處于起步階段。
目前合成有序介孔氧化鋁的方法按合成所用表面活性劑的類型可分為陽 離子型、陰離子型和非離子型三種合成路線。
中性合成方法(非離子型)中性表面活性劑具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向性、自組裝 功能，適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，因此大量應(yīng)用于合成具有有序性孔道結(jié)構(gòu)的介孔材 料，有序介孔氧化鋁的合成亦是如此。Pinnavaia和Coworkers采取中性合 成方法利用電中性的聚氧乙烷表面活性劑和作為無才幾先驅(qū)體的醇鋁為原料， 合成的介孔呈蠕蟲狀，比表面達(dá)到500m7g,這些介孔的孔徑分布可以通過進(jìn) 一步的工藝來調(diào)整。各種中性模板均可采用，如Tergitols 、 Trions和 Pluronic等。Luo和Deng證明了采用此種中性方法合成介孔氧化鋁是可行的。
Yang總結(jié)了大量可應(yīng)用作合成介孔氧化鋁模板的嵌段共聚物。其中采用 Pluronic共聚物合成的氧化鋁孔徑可達(dá)14nm。
陰離子合成方法Vaudry ]論述了采用陰離子合成介孔氧化鋁的路線， 硬脂酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成可以在乙醇、曱酰胺、氯仿或者乙醚介質(zhì)中進(jìn) 行，烷基醇鋁作為鋁源。煅燒后氧化鋁比表面的范圍在500mVg-700 mVg之 間，孔徑分布在2nm內(nèi)。Cejka等的研究表明用硬脂酸制取的介孔氧化鋁孔 徑比用月桂酸制取的孔徑要大。十二烷的加入可以確保形成的膠束膨脹，并 能增加平均孔徑。但整個(gè)孔徑分布比較寬。Yada等用尿素和十二烷基磺酸鈉 做模板劑，采用均相沉淀法合成介孔氧化鋁。認(rèn)為十二烷基磺酸表面活性劑 最初形成層狀中間相，層間距離決定于表面活性劑的量和類型。表面活性劑 形成了層狀中間相之后，隨著尿素的進(jìn)一步水解，通過層間的收縮和相鄰的 氧化鋁之間A1-0H基團(tuán)的作用，層狀的中間相轉(zhuǎn)化成六邊形。
陽離子合成方法Cabrera等研究了介孔氧化鋁陽離子合成路線，在水 相中采用十六烷基三曱基溴化銨與三乙醇胺結(jié)合使用。合成過程中改變表面 活性劑、水和三乙醇胺的比例可以在3. 3-6. Onm間調(diào)整孔徑大小。這種方法 又被延伸應(yīng)用到其它介孔氧化物的合成過程中。這種工藝對(duì)調(diào)整孔徑大小非 常有效，但重復(fù)性很差。Liu等采用羧酸和仲丁醇鋁合成介孔氧化鋁。利用 表面活性劑的濃度調(diào)節(jié)氧化鋁結(jié)構(gòu)，隨著表面活性劑的濃度的增加，比表面 在380 — 430m2/g，孔徑在3. 8 - 5. Onm之間變化。
上述方法合成的有序介孔氧化鋁雖然比表面積大、孔徑大，但采用的多 為昂貴的有機(jī)鋁源和模板劑，其成本較高，工藝條件不易控制，不易實(shí)現(xiàn)工 業(yè)化。如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是當(dāng)前介孔材料制備技術(shù)的難點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)上存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、操 作安全、成本低、易于工業(yè)化放大生產(chǎn)的批量制備有序介孔氧化鋁的方法。 本發(fā)明基于納米結(jié)構(gòu)自組裝機(jī)理，采用沉淀法制備有序介孔氧化鋁，選取的 硝酸鋁(鋁源)、碳酸銨(沉淀劑)和非離子型模板劑聚乙二醇均價(jià)粉氐廉， 合成介孔氧化鋁的比表面積大(250-300 m7g)，孔徑分布窄，孔道呈蠕蟲狀且 具有一定的有序性。
具體地說，本發(fā)明涉及一種批量制備有序介孔氧化鋁的方法，其特征在
于，包括以下步驟
1) 配制無機(jī)鋁鹽溶液，加入表面活性劑作為模板劑；模板劑加入量為無 機(jī)鋁鹽重量的3%;同時(shí)配制沉淀劑溶液。所述的無機(jī)鋁鹽溶液、表面活性劑 及沉淀劑分別為硝酸鋁、聚乙二醇1540、碳酸銨；
2) 保持沉淀劑加入速度為8ml/min在無才幾鋁鹽溶液加入沉淀劑，控制反 應(yīng)溫度為60°C - 70°C ，當(dāng)pH為7 - 8后，得到無機(jī)先驅(qū)體溶膠。
3) 將步驟2)中所得無機(jī)先驅(qū)體溶膠在設(shè)定溫度下進(jìn)行老化老化溫度為 20°C-70°C,時(shí)間為6h;
4) 將步驟3)中老化后的無機(jī)先驅(qū)體溶膠經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到無機(jī)先 驅(qū)體粉末；
5) 將步驟4)中所得無機(jī)先驅(qū)體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒3'C/min速 度1小時(shí)內(nèi)升溫到330°C,維持3小時(shí)，然后3"C/min速度1小時(shí)內(nèi)升溫到 550°C，維持3小時(shí)得到有序介孔氧化鋁。
用于本發(fā)明的無機(jī)鋁鹽、模板劑和沉淀劑原料溶液包括任何符合國家化 學(xué)品規(guī)定的市售化學(xué)品，并且價(jià)4^f氐廉。
在本發(fā)明中，有序介孔氧化鋁的合成機(jī)理為納米結(jié)構(gòu)自組裝機(jī)理，其關(guān) 鍵的環(huán)節(jié)包括納米無機(jī)先驅(qū)體粒子的生成和堆積兩個(gè)過程，控制納米無機(jī)先 驅(qū)體粒子生成速率和堆積速率可搭建出有序的介孔結(jié)構(gòu)。上述模板劑加入量
對(duì)納米無機(jī)先驅(qū)體粒子的生成速率有較大影響，因此選取溪板劑加入量為為 無機(jī)鋁鹽重量的3%.
本發(fā)明中沉淀劑加料速度可以有效地控制納米無機(jī)粒子的生成速率和堆 積速率。本發(fā)明反應(yīng)終點(diǎn)PH值決定納米無機(jī)先驅(qū)體的晶型，進(jìn)而影響所堆積 地介孔結(jié)構(gòu)，選擇反應(yīng)終點(diǎn)PH值為7-8。
要因素。只有嚴(yán)格控制老化溫度和老化時(shí)間，才能制備出有序的介孔氧化鋁。 本發(fā)明選擇老化溫度和老化時(shí)間分別為20°C-70。C和6小時(shí)。
本發(fā)明中由于氧化鋁特殊的物理性質(zhì)，因此在煅燒過程中一定要控制水 和模板劑的脫除速率，避免由于坍塌影響介孔結(jié)構(gòu)的有序性，采用氮?dú)獗Ｗo(hù) 是為了延緩初期無機(jī)先驅(qū)體中水的脫出速度，后期通入氧氣是為了使有機(jī)模板劑得到完全脫除。同時(shí)嚴(yán)格控制升溫速度。本發(fā)明控溫步驟為氮?dú)獗Ｗo(hù) 下3'C/minl速度l小時(shí)內(nèi)升溫到33(TC，維持3小時(shí)，然后通氧的條件下3 。C/minl速度1小時(shí)內(nèi)升溫到550°C,維持3小時(shí)。
本發(fā)明合成介孔氧化鋁的比表面積大(250-300 m7g)，孔徑分布窄，孔道 呈蠕蟲狀且具有一定的有序性。其特殊的結(jié)構(gòu)有別于傳統(tǒng)氧化鋁，在化工過 程吸附和催化領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值大
綜上所述，可看出本發(fā)明所指出的方法工藝簡單、所有操作中不涉及危 險(xiǎn)品及高壓等危險(xiǎn)環(huán)境，搮:作安全，且成本低，易于工業(yè)化;改大生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明的方法制備的有序介孔氧化鋁的透射電子顯微鏡照片。 圖2是本發(fā)明的方法制備的有序介孔氧化鋁的小角度XRD圖。 圖3是本發(fā)明的方法制備的有序介孔氧化鋁的大角度XRD圖
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將2200ml配制的0. lmo1/1的硝酸鋁溶液，加入0. 9g的聚乙二醇作為模 板劑；反應(yīng)溫度70°C。以8ml/min的速度加入1650ml/l配置好的0. 6mo1/1 的碳酸銨溶液。當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)PH值達(dá)到8時(shí)，得到無機(jī)先驅(qū)體溶膠。將所得無 機(jī)先驅(qū)體溶膠在7(TC溫度下老化6小時(shí)，老化后的無機(jī)先驅(qū)體溶膠經(jīng)過真空 泵抽濾，并用水洗滌濾餅3次，8(TC下干燥得無機(jī)先驅(qū)體粉末。將所得無機(jī) 先驅(qū)體粉末進(jìn)行煅燒，具體煅燒過程為在氮?dú)獗Ｗo(hù)下3'C/minl速度l小時(shí) 內(nèi)升溫到330。C，維持3小時(shí)，然后通氧的條件下3。C/minl速度l小時(shí)內(nèi)升 溫到55(TC，維持3小時(shí)。煅燒后得到有序介孔氧化鋁。通過TEM觀測，如圖 1所示，形成的介孔孔道呈蠕蟲狀，并且孔道大小，形狀具有一定得的有序性。 氮等溫吸附脫附曲線表明制備的氧化鋁具有典型的VI型介孔曲線，而孔分布 圖表明孔徑分布窄。比表面積為254m7g,孔容為0. 28nm,孔徑為4. 7nm。圖2 的小角度XRD衍射圖中1°附近出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰表明形成的介孔孔道有序。圖 3的大角度XRD衍射圖則說明形成的介孔材料為無定型。
實(shí)施例2
將2200ml配制的0. lmol/1的硝酸鋁溶液，加入0. 9g的聚乙二醇作為模 板劑；反應(yīng)溫度60°C，。以8ml/min的速度加入1650ml/l配置好的0. 6mol/l 的碳酸銨溶液。當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)PH值達(dá)到7時(shí)，得到無機(jī)先驅(qū)體溶膠。將所得無 機(jī)先驅(qū)體溶膠在5(TC溫度下老化6小時(shí)，老化后的無機(jī)先驅(qū)體溶膠經(jīng)過真空 泵抽濾，并用水洗滌濾餅2次，8(TC下干燥得無機(jī)先驅(qū)體粉末。制備的氧化 鋁比表面積為262mVg，孔容為0. 28nm,孔徑為4. 3nm。通過氮等溫吸附脫附曲 線分析，其吸附曲線為VI型曲線，孔分布則相對(duì)變窄，表明有序性強(qiáng)。 實(shí)施例3
操作參數(shù)與實(shí)施例l相同，不同的是老化溫度為20°C。制備的氧化鋁比 表面積為201mVg，孔容為0. 28nm,孔徑為5. 5nm。通過氮等溫吸附脫附曲線分 析，其吸附曲線為VI型曲線，但H環(huán)接近I型，孔分布則相對(duì)向介孔范圍移 動(dòng)并且孔分布變窄，表明介孔有序性增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1. 一種批量制備有序介孔氧化鋁的方法，其特征在于，包括以下步驟:1)配制無機(jī)鋁鹽溶液，加入表面活性劑作為模板劑；模板劑加入量為無機(jī)鋁鹽重量的3％；同時(shí)配制沉淀劑溶液。所述的無機(jī)鋁鹽溶液、表面活性劑及沉淀劑分別為硝酸鋁、聚乙二醇1540、碳酸銨；2)保持沉淀劑加入速度為8ml/min在無機(jī)鋁鹽溶液加入沉淀劑，控制反應(yīng)溫度為60℃-70℃，當(dāng)pH為7-8后，得到無機(jī)先驅(qū)體溶膠。3)將步驟2)中所得無機(jī)先驅(qū)體溶膠在設(shè)定溫度下進(jìn)行老化:老化溫度為20℃-70℃，時(shí)間為6h；4)將步驟3)中老化后的無機(jī)先驅(qū)體溶膠經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到無機(jī)先驅(qū)體粉末；5)將步驟4)中所得無機(jī)先驅(qū)體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒:3℃/min速度1小時(shí)內(nèi)升溫到330℃，維持3小時(shí)，然后3℃/min速度1小時(shí)內(nèi)升溫到550℃，維持3小時(shí)得到有序介孔氧化鋁。
全文摘要
一種批量制備有序介孔氧化鋁的方法屬于納米結(jié)構(gòu)材料制備領(lǐng)域。本發(fā)明制成無機(jī)鋁鹽溶液后加入表面活性劑作為模板劑；同時(shí)配制沉淀劑溶液。保持一定的速度加入配制的沉淀劑，得到無機(jī)先驅(qū)體溶膠。所得無機(jī)先驅(qū)體溶膠，老化后的無機(jī)先驅(qū)體溶膠經(jīng)過過濾、洗滌，干燥得到無機(jī)先驅(qū)體粉末。所得無機(jī)先驅(qū)體粉末在氮?dú)鈿夥障拢凑赵O(shè)定的煅燒過程進(jìn)行煅燒，得到有序介孔氧化鋁。該方法工藝簡單、操作安全、成本低、易于工業(yè)化放大生產(chǎn)。制備的介孔氧化鋁比表面積大(250-300m²/g)，孔徑分布窄，孔道呈蠕蟲狀且大小、形狀具有一定的有序性，在吸附和催化過程中具有重要應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C01F7/00GK101376517SQ20081022396
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日
發(fā)明者孫詩兵, 張繼光, 田英良 申請人:北京工業(yè)大學(xué)