專利名稱：一種zsm-5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，涉及一種ZSM-5分子篩的制備技術(shù)，具體涉及以天然礦物提供合成ZSM-5分子篩所需要的全部鋁源和部分硅源，同時(shí)利用模板劑合成ZSM-5型分子篩的工藝。
背景技術(shù)：
ZSM-5分子篩是1972年由美國(guó)Mobil公司首次報(bào)道(USP3702886)的一種高硅三維直通道結(jié)構(gòu)的分子篩。ZSM-5分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有擇形催化的作用，其在烷基化、異構(gòu)化、歧化、催化裂解、甲醇制汽油、重油深度裂化、甲醇制烯烴等反應(yīng)中被廣泛用做催化劑或催化劑載體。由于ZSM-5分子篩的孔道只允許石腦油分子進(jìn)入并經(jīng)裂化生成C3和c;烯烴，因此，近年來ZSM-5分子篩常作為助劑用于催化裂化(FCC)過程以增加丙烯的產(chǎn)率。 ZSM-5分子篩通常采用堿性的硅鋁溶膠體系合成，該體系由氧化鈉、氧化硅、氧化鋁和水組成。用于合成原料的硅源一般為水玻璃，鋁源一般為硫酸鋁，近年來出現(xiàn)了一些以粘土提供部分硅源或/和鋁源制備ZSM-5分子篩的技術(shù)，降低了 ZSM-5分子篩的合成成本。例如 Mobil公司(專利USP4091007, USP5558851)以C2_C4烷基季胺鹽為模板劑，通過特定的方法可以使高嶺土提供合成ZSM-5或ZSM-4分子篩所需要的70%的鋁源，制得了相對(duì)結(jié)晶度為40-60%的ZSM-5或ZSM-4分子篩，由于高嶺土等粘土提供了大孔，使得所制備的催化材料具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)。 USP6908603B2報(bào)道了一種合成ZSM-5分子篩的方法，該方法以焙燒后的高嶺土微球?yàn)樵?，外加硅酸鹽和一種用于合成Y型分子篩的晶種溶液，在一定的pH值、晶化溫度和晶化時(shí)間下原位合成了 ZSM-5分子篩。據(jù)稱，該方法的反應(yīng)介質(zhì)不包括任何有機(jī)模板劑或ZSM-5晶種。 EP0068817公開了一種用酸處理后的偏高嶺土合成ZSM-5的方法，其首先使偏高嶺土中的氧化鋁通過強(qiáng)酸(如鹽酸、硫酸或硝酸)的作用析出，以四丙基溴化銨為模板劑，使酸處理過的偏高嶺土與氫氧化鈉作用合成ZSM-5分子篩。 CN1504410A公開了一種以硅藻土合成ZSM-5分子篩的方法。該方法以天然硅藻土原土或經(jīng)酸洗滌處理過的精土作為硅源和全部或部分鋁源，將其與其它鋁源、NaOH和水混合，在加入0 lOwt. %的分子篩作為晶種的情況下，通過水熱晶化合成了 ZSM-5分子篩。
CN1557707A公開了一種以硅藻土為原料合成Fe-ZSM-5沸石微球的方法。此發(fā)明以未經(jīng)高溫堿溶活化的硅藻土為原料，以四丙基溴化銨為模板齊U、氯化鈉為添加劑，老化后直接水熱晶化得到高硅鋁比的沸石產(chǎn)品。該發(fā)明稱，所得沸石產(chǎn)品為沸石微晶組成的微球，含有骨架鐵原子，結(jié)晶度高，并具有豐富的大孔和介孔結(jié)構(gòu)。 CN1803613A公開了一種以珍珠巖、蒙脫土、麥飯石、膨潤(rùn)土、煤矸石等天然礦物為原料制備小顆粒ZSM-5分子篩的方法。該方法以上述天然礦物為原料提供全部或部分鋁
3源，并加入晶種在水熱條件下晶化，合成了一種ZSM-5含量(以相對(duì)結(jié)晶度表示)為5-95%的小顆粒晶化產(chǎn)物。 累托石作為一種較晚發(fā)現(xiàn)的粘土材料，在我國(guó)具有較為豐富的儲(chǔ)量。已經(jīng)證實(shí)，累托石是由二八面體云母和二八面體蒙脫石組成的1 : l規(guī)則間層礦物，既具有蒙托石的陽離子交換性、分散性、膠體性、膨脹性和懸浮性，又具有類似云母的熱穩(wěn)定性和耐高溫性。累托石這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)，決定了其具有某些優(yōu)異的物化性能，包括高溫穩(wěn)定性、高分散性和高塑性、吸附性、陽離子交換性、層間孔徑和電荷密度可調(diào)控性以及結(jié)構(gòu)層可分離性等。到目前為止，累托石的利用主要集中于制備高吸水/保水復(fù)合材料(如中國(guó)專利CN1238418C)、耐熱/耐老化的復(fù)合材料(如中國(guó)專利CN1191298C)、環(huán)保型水處理絮凝劑(如中國(guó)專利CN1300011C)和抗菌劑(如中國(guó)專利公開CN1986622A)等領(lǐng)域。目前以累托石為原料制備催化材料的研究主要集中于利用其層間具有可交換陽離子的特性制備層柱粘土材料(如中國(guó)專利公開CN1071945A，CN1211608A，CN1353012A等)，尚未見以累托石為原料提供部分或全部硅鋁源合成分子篩材料的報(bào)導(dǎo)。 目前已經(jīng)有報(bào)道的各種以天然粘土為原料制備ZSM-5分子篩的技術(shù)主要采用了高嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤(rùn)土等天然粘土，尚未涉及天然累托石，并且，使用不同原料合成同種分子篩，對(duì)工藝條件的要求也是各不相同。分子篩是化工行業(yè)中使用廣泛的載體和催化劑，研究開發(fā)具有豐富儲(chǔ)量的天然累托石在分子篩制備技術(shù)方面的應(yīng)用，有著非常好的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然累托土礦物制備ZSM-5分子篩的方法，利用天然累托石提供分子篩合成的全部鋁源和部分硅源，得到具有更高水熱穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩，以開拓天然累托石應(yīng)用的新領(lǐng)域。 申請(qǐng)人:研究發(fā)現(xiàn)，累托石的化學(xué)組成雖然與高嶺土相近，卻具有比高嶺土更為優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。通過適當(dāng)?shù)暮铣晒に嚳刂?，能夠得到水熱穩(wěn)定性更高的ZSM-5分子篩。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種利用天然累托石礦物作為原料合成制備
ZSM-5分子篩的方法，本發(fā)明制備方法是采用天然累托石礦物為原料提供ZSM-5分子篩合
成的全部鋁源和部分硅源，并加入模板劑而實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下過程 (1)將天然累托石礦物、硅源物質(zhì)、酸性物質(zhì)、水和模板劑混合配制成反應(yīng)混合物
凝膠，使凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的摩爾比為Si02/Al203 = 5 200，M20/Si02 = 0. 10
0. 40，H20/Si02 = 10 150，模板劑/Si02 = 0.01 0. 50，其中，M代表堿金屬鈉或/和鉀; (2)將該凝膠升溫至135 190°C ，水熱晶化5 150h ; (3)晶化產(chǎn)物冷卻后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩。 本發(fā)明所用天然礦物累托石原料中氧化硅、氧化鋁的質(zhì)量百分含量之和至少應(yīng)占
70% ，且其組成可以表述為Mx (H20) 4 [Al2 (AlxSi4—x) 01Q) ] (OH) 2，其中M為堿金屬K、Na或Ca等。 在本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的合成方法中，所使用的累托石提供了所需要的全
部鋁源和部分硅源，因此，在配制反應(yīng)混合物凝膠時(shí)，不再需要外加鋁源。 在本發(fā)明的制備方法中，所述天然累托石礦物可以預(yù)先經(jīng)過粉碎和焙燒處理，將
4累托石礦物原料粉碎處理成粒徑小于20ym的細(xì)粉后使用，有利于提高其反應(yīng)效率，優(yōu)選
使用的累托石原料是顆粒粒徑小于10 y m的細(xì)粉。累托石原料的焙燒溫度為500 1200°C ，
優(yōu)選的溫度范圍是800 1200°C ;焙燒時(shí)間為0. 3 48h，優(yōu)選為0. 5 5h。 根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，累托石礦物可以在焙燒處理前進(jìn)行酸處理，以降低礦
物中某些化學(xué)成分(如鈣、鐵等)的含量，但這并不是必須的。本發(fā)明所制備的分子篩可應(yīng)
用于許多場(chǎng)合，少量礦物帶來的相關(guān)元素并不影響其使用效果，所以本發(fā)明對(duì)累托石純度
的選擇范圍可以較大，即，對(duì)于這種礦物原料的純度沒有嚴(yán)格要求。 發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所用的累托石礦物原料在高溫焙燒前或焙燒后可以附加酸處理過程，即，所述天然累托石礦物在焙燒前或焙燒后經(jīng)過了酸處理，例如將焙燒后的累托石用鹽酸或硫酸等進(jìn)行抽提處理，在降低鈣、鐵等雜質(zhì)元素含量的同時(shí)，將其中的氧化鋁部分抽提出去而減少原料中氧化鋁的含量，從而達(dá)到控制最終分子篩產(chǎn)品的硅鋁比的目的。 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，累托石可以在和堿(如氫氧化鈉)混合后進(jìn)行焙燒處理，也可以在累托石單獨(dú)焙燒后經(jīng)堿浸處理從而對(duì)礦物中的硅進(jìn)行活化，以更充分地利用礦物中的硅，所以在本發(fā)明提供的方法中累托石可以提供合成ZSM-5分子篩所需要的部分硅源。 在本發(fā)明所提供的方法中，硅源除了部分來自累托石礦物原料，還需要使用外加的硅源物質(zhì)，可以選用分子篩合成中常用的硅源物質(zhì)，例如，外加的硅源物質(zhì)可以為水玻璃(通常表達(dá)為Na20 xSi02)、硅酸鈉(常見的例如Na2Si03 9H20)或硅溶膠等，優(yōu)選使用水玻璃。 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，在配制反應(yīng)物凝膠時(shí)需要加入酸性物質(zhì)來調(diào)節(jié)反應(yīng)物的酸堿度，酸性物質(zhì)的加入量應(yīng)使反應(yīng)混合物凝膠的pH值范圍控制在8 12范圍，優(yōu)選的反應(yīng)物凝膠pH值為8 10，優(yōu)選的酸性物質(zhì)是無機(jī)酸，例如可以是硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等常用無機(jī)酸，優(yōu)選的是硫酸。 在本發(fā)明提供的制備ZSM-5分子篩的方法中，配制反應(yīng)混合物凝膠時(shí)加入適量的模板劑是必要特征之一，可以使用分子篩合成中常用的模板劑，尤其是有機(jī)模板劑，例如加入四丙基溴化銨模板劑(分子式為(C3H》4NBr，簡(jiǎn)寫為TPABr)、四乙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、正丁胺，等等。 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選出的反應(yīng)混合物凝膠中各組分的摩爾比為Si02/A1203 = 30 120，M20/Si02 = 0 . 20 0. 40，H20/Si02 = 30 120，模板劑/Si02 = 0 . 03 0. 18。 在本發(fā)明所提供的方法中，水熱晶化過程是將配制成的反應(yīng)混合物凝膠在耐壓容器中于恒溫狀態(tài)下進(jìn)行晶化反應(yīng)，可以是靜態(tài)晶化，也可以是動(dòng)態(tài)晶化。該晶化溫度為135 190。C，優(yōu)選的是150 175°C ;晶化時(shí)間為10 80h，優(yōu)選的是15 72h。在本發(fā)明提供的方法中，水熱晶化反應(yīng)采用本領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的常規(guī)裝置和常用方法，在此不予贅述。 按照本發(fā)明所述制備方法所獲得的ZSM-5分子篩，其X射線粉末衍射(XRD)譜圖具有ZSM-5分子篩的特征譜圖，其組成成分中的氧化硅和氧化鋁之摩爾比(硅鋁比) 一般小于100，通常為20 80。
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對(duì)于本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩，還可以使用常規(guī)的方法進(jìn)行改性處理。例如， 可以將本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩通過與酸性物質(zhì)(如鹽酸水溶液、硫酸銨、硝酸銨、氯 化銨等水溶液的一種或幾種)進(jìn)行離子交換，制備H型的ZSM-5分子篩。又例如，也可以與 鈣鹽溶液交換成Ca型ZSM-5分子篩。 本發(fā)明所提供的ZSM-5分子篩是一種可用于石油化工領(lǐng)域中各種催化反應(yīng)的無 機(jī)晶體材料，可以應(yīng)用于制備催化劑、吸附劑或催化劑載體。例如，本發(fā)明所得ZSM-5分子 篩，經(jīng)過常規(guī)方法交換成H型ZSM-5分子篩后，可作為FCC催化劑的活性組分之一用于制備 FCC催化劑，用于提高高附加值的低碳烯烴(乙烯、丙烯、丁烯)的產(chǎn)率。
本發(fā)明方法實(shí)施的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾方面 1、擴(kuò)展了合成ZSM-5分子篩的原料范圍，同時(shí)拓寬了天然累托石礦物的應(yīng)用范 圍。 2、采用天然累托石礦物為原料，可提供合成ZSM-5分子篩所需的全部鋁源，不需 外加鋁源，降低了 ZSM-5分子篩的制備成本，而鋁源是在合成過程中從礦物上釋放，使分子 篩的形成是逐漸發(fā)生的，可以得到較小顆粒的分子篩產(chǎn)品，利于提高分子篩的利用效率。
3、本發(fā)明首次將累托石用于合成ZSM-5分子篩，盡管累托石在化學(xué)組成上與高嶺 土相近，但其特殊的晶體結(jié)構(gòu)特征決定了其具有某些優(yōu)異的物化性能。本發(fā)明的實(shí)施顯示， 采用相同的合成方法，以累托石為原料合成的ZSM-5分子篩在水熱穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于以 高嶺土為原料合成的ZSM-5分子篩，表現(xiàn)在水熱處理后的結(jié)晶度保留率明顯提高，所以，本 發(fā)明在拓寬了合成ZSM-5分子篩的原料范圍同時(shí)，也提供了性能提高的分子篩產(chǎn)品。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中晶化產(chǎn)物的XRD衍射圖，顯示該產(chǎn)物屬于ZSM-5分子篩 的物相。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，旨在進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)施方案 和特點(diǎn)，不能理解為對(duì)本發(fā)明的任何限定。 在實(shí)施例中所說的相對(duì)結(jié)晶度，是以所得產(chǎn)物和ZSM-5分子篩標(biāo)樣的XRD譜圖中 2 9角在22.5 25.0°之間的五個(gè)特征峰的峰面積之和的比值，以百分?jǐn)?shù)來表示。標(biāo)樣為 市售的南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn)的ZSM-5分子篩工業(yè)品，將其結(jié)晶度定為100%。礦物的化學(xué) 組成則由X-射線熒光法(XRF)測(cè)定。
實(shí)施例1 以市售的累托石(湖北名流累托石有限公司生產(chǎn)，其化學(xué)組成見表1)為原料，取 0. 69g在馬弗爐中于80(TC焙燒2h，待用。 依次將水玻璃(含Si02 26wt. % ， Na20 8wt. % ) 19. 7g， TPABr 2. 04g，蒸餾水95g， 濃度為3M的硫酸水溶液2. 3g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混 合物凝膠(此時(shí)體系pH值約為9)。凝膠中各組分按氧化物計(jì)，摩爾比為Si02/Al203"35， (Na20+K20)/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 70， TPABr/Si02 = 0. 09。將該混合凝膠移入帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至17(TC，靜止晶化72h。晶化結(jié)束后，經(jīng)冷卻、過濾除去
6母液，再經(jīng)洗滌、干燥、55(TC焙燒脫除模板劑，得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相 屬于ZSM-5分子篩，如參考圖l所示。 該ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為85%，通過熒光分析測(cè)定分子篩的硅鋁比為29。 表1累托石礦物的主要化學(xué)組成
主要物質(zhì)Na20A1203Si02K20Ca0
含量(wt. % )1. 3438. 241. 31. 887. 20 實(shí)施例2 以市售的累托石為原料，取0. 9g在馬弗爐中于90(TC焙燒4h后待用。
依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 18g， TPABr 1. 03g，蒸餾水59g，濃 度為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物 凝膠(此時(shí)體系pH值約為10)。凝膠中各組分按氧化物計(jì)，摩爾比為3102/^1203 "22， (Na20+K20)/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 50， TPABr/Si02 = 0 . 05。將混合物凝膠移入帶聚四氟 乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至175t:，靜止晶化48h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng) 洗滌、干燥、550°C焙燒脫除模板劑后得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為94% ，通過熒光分
析測(cè)定其硅鋁比為20。 實(shí)施例3 以市售的累托石為原料，取0.5g在馬弗爐中于lOO(TC焙燒lh，待用。
依次將水玻璃(含S叫26wt%，Na20 8wt% ) 25g， TPABr 1. 15g，蒸餾水65g，濃度 為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石加入至燒杯中，混合攪拌lh得到混合物凝膠 (此時(shí)體系pH值約為10)。凝膠中各組分按其氧化物摩爾比為Si02/Al203 " 50， (Na20+K20)/ Si02 = 0. 3，H20/Si02 = 42，TPABr/Si02 = 0. 04。將混合凝膠移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹 鋼晶化釜內(nèi)，升溫至165°C，靜止晶化72h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗滌、干燥、55(TC 焙燒脫除模板劑后得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，相對(duì)結(jié)晶度為70% ，通過熒光分析測(cè)
得其硅鋁比為30。 實(shí)施例4 以市售的累托石為原料，取0.4g在馬弗爐中于90(TC焙燒2h，待用。
依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 25g， TPABr 1. 15g，蒸餾水80g，濃 度為3M的硫酸水溶液3g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物 凝膠(此時(shí)體系pH值約為9)。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)，摩爾比為SiO乂A1^3"76， (Na20+K20)/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 50， TPABr/Si02 = 0. 04。將混合凝膠移入帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至17(TC，靜止晶化48h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗 滌、干燥、焙燒脫除模板劑，得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為60%，通過熒光
分析測(cè)得其硅鋁比為47。 以市售累托石為原料，取0.44g在馬弗爐中于120(TC焙燒0.5h，待用。
依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 11. 2g，TPABr 0. 63g，蒸餾水50g，濃 度為3M的硫酸水溶液3. 5g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物 凝膠(此時(shí)體系pH值約為10)。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)，摩爾比為Si02/Al203 " 29， (Na20+K20)/Si02 = 0. 3， H20/Si02 = 67， TPABr/Si02 = 0 . 05。將混合凝膠移入帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至16(TC，靜止晶化72h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗 滌、干燥、550°C焙燒脫除模板劑，得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為87%，通過熒光
分析測(cè)得其硅鋁比為25。 實(shí)施例6 以市售的累托石為原料，取0.68g在馬弗爐中于120(TC焙燒2h，待用。
依次將水玻璃(含S叫26wt%，Na20 8wt% ) 45g， TPABr 1. 23g，蒸餾水42. 6g，濃 度為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物凝 膠(此時(shí)體系pH值約為11)。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)，摩爾比為SiO"Al203"81.2， (Na20+K20)/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 21， TPABr/Si02 = 0 . 02。將混合凝膠移入帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至16(TC，靜止晶化56h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗 滌、干燥、550°C焙燒得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為75%，經(jīng)熒光分
析測(cè)得其硅鋁比為67。 實(shí)施例7 以市售的累托石為原料，取0.68g在馬弗爐中于90(TC焙燒5h，待用。
依次將水玻璃(含Si02 26wt%，Na20 8wt% ) 17. 6g， TPABr 1. 83g，蒸餾水57g， 濃度為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物 凝膠(此時(shí)體系pH值約為11)。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)，摩爾比為Si02/Al203 " 32， (Na20+K20)/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 50， TPABr/Si02 = 0. 09。將混合凝膠移入帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至17(TC，靜止晶化56h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗 滌、干燥，550°C焙燒得到晶化產(chǎn)物。 經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，其相對(duì)結(jié)晶度為80%，通過熒光
分析測(cè)得其硅鋁比為27。 實(shí)施例8 以市售的累托石為原料，取0.68g在馬弗爐中于80(TC焙燒10h，待用。
依次將水玻璃(含Si02 26wt%， Na20 8wt% )8. 8g， TPABr 1. 83g，蒸餾水57g，濃 度為3M的硫酸水溶液2g及焙燒處理后的累托石加入到燒杯中，混合攪拌lh得到混合物凝 膠(此時(shí)體系的pH值約為11)。凝膠中各組分按其氧化物計(jì)，摩爾比為Si02/Al203 " 16， (Na20+K20)/Si02 = 0. 2， H20/Si02 = 92， TPABr/Si02 = 0. 18。將混合凝膠移入帶聚四氟乙 烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜內(nèi)，升溫至155t:，靜止晶化72h后，經(jīng)冷卻、過濾除去母液，再經(jīng)洗 滌、干燥、55(TC焙燒得到晶化產(chǎn)物。經(jīng)XRD測(cè)定，晶化產(chǎn)物的物相屬于ZSM-5分子篩，其相 對(duì)結(jié)晶度為57%，通過熒光分析測(cè)得其硅鋁比為20。
實(shí)驗(yàn)例9
8
分別以6g累托石和6g高嶺石粉末為反應(yīng)原料，以同樣的工藝條件合成ZSM-5分 子篩加入一定量的去離子水、水玻璃和模板劑(TPABr)，混合攪拌均勻，用l : 1的112504 溶液將反應(yīng)混合液調(diào)節(jié)至PH = 10的混合物凝膠，凝膠中各組分含量如實(shí)施例1 (對(duì)照例用 等量高嶺土粉末取代累托石)，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在17(TC下水熱 晶化48h，過濾，洗滌，在55(TC下焙燒4h得到合成產(chǎn)物。按合成原料累托石與高嶺石的不 同，分別記為ZSM-5 (FREC)與ZSM-5 (FKA0)。 對(duì)所合成的ZSM-5分子篩在水熱老化裝置上分別進(jìn)行水熱處理，處理?xiàng)l件均為 800。C，100^水蒸氣，4h。 結(jié)果以累托石粉末為原料合成的ZSM-5分子篩(FREC)在水熱處理后結(jié)晶度保留 率為51. 7X，而以高嶺土粉末為原料合成的ZSM-5分子篩(FKAO)在水熱處理后結(jié)晶度保留 率為48. 5%。 該結(jié)果說明，本發(fā)明方法以累托石為原料合成的ZSM-5分子篩相比于以高嶺土為 原料合成的ZSM-5分子篩具有更高的水熱穩(wěn)定性。
9
權(quán)利要求
一種制備ZSM-5分子篩的方法，其特征在于，所述制備方法是采用天然累托石礦物為原料提供ZSM-5分子篩合成的全部鋁源和部分硅源，并加入模板劑而實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下過程(1)將天然累托石礦物、硅源物質(zhì)、酸性物質(zhì)、水和模板劑混合配制成反應(yīng)混合物凝膠，使凝膠中各組分按其氧化物計(jì)的摩爾比為SiO2/Al2O3＝5～200，M2O/SiO2＝0.10～0.40，H2O/SiO2＝10～150，模板劑/SiO2＝0.01～0.50，其中，M代表堿金屬鈉或/和鉀；(2)將該凝膠升溫至135～190℃，水熱晶化5～150h；(3)晶化產(chǎn)物冷卻后經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到ZSM-5分子篩。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然累托石礦物為經(jīng)過500-120(TC焙 燒處理0. 3-48小時(shí)后的累托石原料。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述天然累托石礦物為經(jīng)過800-120(TC焙燒處理 后的累托石原料。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中，天然累托石礦物為經(jīng)過焙燒處理0. 5-5小時(shí)后的累 托石原料。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的模板劑為四丙基溴化銨、四乙基溴化銨或四丙基氫氧化銨。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源物質(zhì)為水玻璃、硅酸鈉或硅溶膠。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的酸性物質(zhì)為無機(jī)酸，且該酸性物質(zhì)的用量為 可使反應(yīng)混合物凝膠的pH值為8 12。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物凝膠中各組分的摩爾比為Si02/ A1203 = 30 120，M20/Si02 = 0 . 20 0. 40，H20/Si02 = 30 120，模板劑/Si02 = 0 . 03 0. 18。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化溫度為150 175°C，晶化時(shí)間為 15 72h。
10. —種ZSM-5分子篩，其是按照權(quán)利要求1-9所述方法合成的，其硅鋁摩爾比為20 80。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種ZSM-5分子篩的制備方法，是以天然累脫石礦物提供合成ZSM-5分子篩所需要的全部鋁源和部分硅源，同時(shí)加入模板劑在水熱條件下進(jìn)行晶化反應(yīng)，最終得到ZSM-5型分子篩。本發(fā)明方法的實(shí)施拓寬了合成ZSM-5分子篩的原料范圍，開發(fā)了天然累脫石應(yīng)用的新領(lǐng)域，同時(shí)也提供了具有更高穩(wěn)定性的ZSM-5分子篩。
文檔編號(hào)C01B39/38GK101723405SQ20081022485
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月24日
發(fā)明者劉海燕, 曹麗媛, 石岡, 范煜, 鮑曉軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油大學(xué)(北京)