專利名稱：：一種低濃度氫氣回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種低濃度氫氣回收方法，具體的說(shuō)是利用加氫裝置提高煉油廠低濃度氫氣濃度的方法。
背景技術(shù)：
：加氫精制、加氫裂化和催化重整等工藝裝置在生產(chǎn)過(guò)程中排出濃度為50%90%的氫氣，其數(shù)量從20Nm3/t原料100NmVt原料，濃度高的可以直接作為工業(yè)氫氣用于各種加氫工藝中，但濃度低的需通過(guò)物理方法提純方可使用。自1920年以來(lái)，世界上已開發(fā)了多種氫提濃方法，工業(yè)上應(yīng)用最早的是深冷分離法，目前仍用于含氫30%70%、含甲烷較高氣體的提濃。1970年起變壓吸附和膜分離技術(shù)開發(fā)成功后，氫提濃技術(shù)有了較大的突破，這兩種方法目前較適用于含氫60%以上氣體的提濃，該方法是煉油企業(yè)主要應(yīng)用的技術(shù)。變壓吸附凈化法，是利用變壓吸附過(guò)程代替化學(xué)吸收凈化法中的低溫變換、脫二氧化碳和甲烷化等三個(gè)工序，簡(jiǎn)化了流程，并可以獲得純度達(dá)99%的氫氣；而膜分離技術(shù)主要是利用高分子中空纖維管狀薄膜對(duì)不同分子具有不同滲透率這一原理，對(duì)氣體進(jìn)行提濃凈化。一般情況下，在進(jìn)料氣壓力較低，氣量較大而對(duì)產(chǎn)品氫的純度要求較高時(shí)，可選用變壓吸附法；而對(duì)進(jìn)氣壓力較高，氣量較小，回收氫純度要求不高時(shí)，則可選用膜分離技術(shù)。中國(guó)專利CN1070840A公開了一種變壓吸附提濃氫氣的工藝，中國(guó)專利CN1618729A公開了一種中變氣脫碳-變壓吸附聯(lián)合提取二氧化碳和氫氣的工藝，中國(guó)專利CN1092696A公開了一種用膜分離技術(shù)從催化干氣中回收氫氣的裝置，中國(guó)專利CN1130096A公開了一種用選擇性遞增的串連膜分離氫氣的方法。眾所周知，在許多煉油和化工裝置釋放氣中都含有氫氣，其中加氫精制、加氫裂化和催化重整等工藝裝置重要組成是氫氣及QQ，通過(guò)吸附即可提純氫氣；而合成氨、合成甲醇、烴類裂解制乙烯等工藝裝置除重要組成是氫氣及QC4外，還含有N2、C0、C02、H20，需要脫除的氣體種類多，采用變壓吸附凈化法和膜分離技術(shù)技術(shù)較為合適，但投資較高。中國(guó)專利CN1720194A公開了一種重整和氫氣提純系統(tǒng)，雖效果較好，但工藝復(fù)雜、投資較高；中國(guó)專利CN1758957A公開了一種氫氣提純工藝及裝置，公開了一種供H2-PSA工藝中使用的最佳吸附劑，脫出大部分的C0、C02、CH4。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有煉油廠低濃度氫提濃技術(shù)操作復(fù)雜、成本高的不足，本發(fā)明提供一種煉油廠低濃度氫氣回收方法的不足，本發(fā)明方法利用低壓航煤加氫裝置進(jìn)行低濃度氫的提濃，不影響航煤加氫裝置的正常操作并可大大提高通過(guò)航煤加氫裝置氫氣的濃度，在基本不增加設(shè)備投資和操作費(fèi)用的條件下將低濃度氫提濃。本發(fā)明低濃度氫氣回收方法包括如下內(nèi)容航煤原料與低濃度氫氣混合，在航煤加氫精制條件下經(jīng)過(guò)催化劑床層，反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)氣液分離，液相進(jìn)行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相氫氣濃度提高進(jìn)一步處理或利用。本發(fā)明方法中，所述的低濃度氫氣來(lái)自煉油廠加氫精制裝置、加氫裂化裝置、催化重整裝置等，氫氣體積濃度一般為50%90%，通常為60%85%，其它組分一般包括&Q烴類。本發(fā)明方法中，航煤原料一般為直餾航煤餾分，航煤加氫精制主要為加氫脫硫醇，操作條件一般為反應(yīng)溫度為150240°C，優(yōu)選為180230°C，反應(yīng)壓力為0.33.0MPa，優(yōu)選為0.51.8MPa，液時(shí)體積空速為0.314.Oh—、優(yōu)選為4.08.Oh—、氫氣(進(jìn)料低濃度氫氣總體積)與航煤原料體積比為so:1800:i(以下簡(jiǎn)稱氫油比)，優(yōu)選150:1500:i。采用氫氣一次通過(guò)流程，從航煤加氫裝置分離出氣體的氫氣濃度一般可以達(dá)到90%以上，可以直接用于其它工藝過(guò)程，如各種加氫精制和加氫裂化裝置的補(bǔ)充氫，也可以進(jìn)一步處理后使用。航煤原料加氫催化劑可以使用現(xiàn)有的加氫精制催化劑，優(yōu)選非貴金屬加氫精制催化劑，非貴金屬一般為W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種，以氧化物計(jì)，非貴金屬重量含量一般為5%35%，優(yōu)選15%25%，催化劑載體一般為氧化鋁，可以含有適宜助劑，非貴金屬加氫精制催化劑可以使用商品催化劑，也可以按現(xiàn)有方法制備，如采用浸漬法制備等。本發(fā)明低濃度氫提濃方法與現(xiàn)有氫氣提濃技術(shù)完全不同。航煤加氫工藝過(guò)程中，主要進(jìn)行脫臭反應(yīng)，反應(yīng)很容易進(jìn)行，所需的條件較緩和。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，航煤加氫過(guò)程與其它加氫過(guò)程不同，需要較高純度的氫氣，較低濃度的氫氣完全可以滿足航煤加氫過(guò)程的需要，并且，由于航煤加氫過(guò)程的氫耗量較小，反應(yīng)過(guò)程不生成小分子烴類，氫氣中的小分子烴類可以部分溶解在精制航煤中，因此，通過(guò)航煤加氫后的過(guò)量氫氣不但濃度不降低，反而升高。利用該發(fā)現(xiàn)結(jié)果，提出了本發(fā)明的低濃氫提濃回收方法，由于在航煤加氫精制后的液相產(chǎn)品正常需要經(jīng)過(guò)氣提或分餾處理，所以溶解在精制煤油中的小分子烴類可以分離回收，不影響航煤產(chǎn)品的性質(zhì)。本發(fā)明方法利用航煤加氫精制過(guò)程將低濃度氫氣提濃回收利用，不需專門設(shè)備進(jìn)行氫氣提濃，大大提高了經(jīng)濟(jì)效益。并且，不影響航煤加氫精制的正常操作，還可以取消航煤加氫裝置中的循環(huán)氫系統(tǒng)設(shè)備，明顯降低了航煤加氫精制過(guò)程的設(shè)備投資和操作費(fèi)用，獲得了"一舉兩得"的技術(shù)效果。圖1是本發(fā)明工藝方法流程示意圖。1-新鮮航煤原料，2-原料泵，3-加熱爐，4-低濃度氫氣，5-加氫反應(yīng)器，6-分離器，7-提濃氫氣，8-氣提塔，9-循環(huán)泵，10-氣提塔頂回流罐，11-塔頂氣，12-精制航煤。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，加氫工藝過(guò)程使用的原料油為直餾航煤。根據(jù)目的產(chǎn)品的要求確定適宜的具體操作條件的催化劑，加氫工藝主要是指航煤低壓加氫脫臭工藝；煉廠低濃度氫氣來(lái)自加氫精制、加氫裂化和催化重整等工藝裝置。本發(fā)明方法中，航煤加氫工藝采用氫氣一次通過(guò)流程，可以省去常規(guī)加氫處理過(guò)程中必須的氫氣循環(huán)環(huán)節(jié)和循環(huán)氫壓縮機(jī)等。本發(fā)明所述的航煤加氫裝置進(jìn)行氫提濃的方法，航煤原料和低濃度氫氣混合后，從反應(yīng)器上部進(jìn)入，流經(jīng)反應(yīng)器中的催化劑床層進(jìn)行加氫脫除硫醇后，分別得到精制航煤和提純的氫氣。提純的氫氣完全可以用于常規(guī)加氫精制、加氫裂化等工藝過(guò)程。為便于進(jìn)一步說(shuō)明清楚本發(fā)明的加氫工藝過(guò)程，這里對(duì)本發(fā)明的過(guò)程進(jìn)行描述。如圖1所示，航煤原料1經(jīng)進(jìn)料泵2加壓后通過(guò)加熱爐3加熱，與低濃度氫氣4混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器內(nèi)5進(jìn)行脫除硫醇反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離器6。分離出提濃氫氣7，精制航煤進(jìn)入氣提塔8，氣提塔頂回流罐IO分離出塔頂氣，精制航煤12出裝置。實(shí)施例所用航煤原料見表1-1，典型的低濃度氫組成見表l-2，催化劑選用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的FH-UDS加氫精制催化劑(主要性質(zhì)指標(biāo)見表1-3)。表1-1航煤原料主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表1-2煉油廠中典型的低濃度氫組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l-3FH-UDS催化劑性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>航煤原料在反應(yīng)壓力1.2MPa;氫油體積比(氫氣為表1-2中的低濃度氫)300v/V;體積空速6.0h—1;反應(yīng)溫度22(TC的工藝條件下，加氫精制脫硫醇及氫氣提純，結(jié)果見表2-l及表2-2。比較例1按實(shí)施例操作條件，只是航煤加氫過(guò)程使用的氫氣為常規(guī)工藝中使用的濃度較高的氫氣(氫氣濃度為92%)，反應(yīng)結(jié)果見表2-l，可以看出本發(fā)明利用航煤加氫裝置提濃氫氣對(duì)航煤加氫反應(yīng)影響不大。表2-1精制航煤主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2-2實(shí)施例提濃氫組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>比較例2選用焦化煤油進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，焦化煤油加氫過(guò)程使用的氫氣為常規(guī)工藝中使用的濃度較高的氫氣(氫氣濃度為92%)，其它條件與實(shí)施例相同。由于耗氫較大，并有大量的H2S、NH3生成，氫純度反而下降。加氫精制氫氣組成如表3。表3焦化煤油加氫后氫氣組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求一種低濃度氫氣回收方法，其特征在于航煤原料與低濃度氫氣混合，在航煤加氫精制條件下經(jīng)過(guò)催化劑床層，反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)氣液分離，液相進(jìn)行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相氫氣濃度提高進(jìn)一步處理或利用。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的低濃度氫氣來(lái)自煉油廠加氫精制裝置、加氫裂化裝置或催化重整裝置。3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的低濃度氫氣中氫氣體積濃度為50%90%，其它組分包括&Q烴。4.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的低濃度氫敢中氫氣體積濃度為60%85%。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的航煤原料為直餾航煤餾分。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于航煤加氫精制操作條件為反應(yīng)溫度為150240。C，反應(yīng)壓力為0.33.OMPa，液時(shí)體積空速為O.314.Oh—、氫油比為80:l800:1。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于航煤加氫精制操作條件為反應(yīng)溫度為180230。C，反應(yīng)壓力為0.51.8MPa，液時(shí)體積空速為4.08.Oh—、氫油比為150:l500:1。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于航煤加氫精制過(guò)程采用氫氣一次通過(guò)流程。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于航煤原料加氫催化劑使用非貴金屬加氫精制催化劑。10.按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于經(jīng)提濃后的氫氣用做加氫裂化或加氫精制的補(bǔ)充氫。全文摘要本發(fā)明公開了一種低濃度氫氣回收方法，過(guò)程包括航煤原料與低濃度氫氣混合，在航煤加氫精制條件下經(jīng)過(guò)催化劑床層，反應(yīng)流出物經(jīng)過(guò)氣液分離，液相進(jìn)行氣提或分餾獲得精制航煤，氣相氫氣濃度提高進(jìn)一步處理或利用。本發(fā)明方法利用低壓航煤加氫裝置進(jìn)行氫提濃的方法，精制航煤將低濃度氫氣中的C1～C4烴溶解下來(lái)，可以將低濃度氫氣的濃度提高90％左右，可做為加氫精制或加氫裂化等工藝過(guò)程的補(bǔ)充氫，同時(shí)對(duì)航煤加氫精制無(wú)明顯影響。本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單、方便，可以降低設(shè)備投資和操作費(fèi)用。文檔編號(hào)C01B3/50GK101723325SQ200810228409公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月29日優(yōu)先權(quán)日2008年10月29日發(fā)明者關(guān)明華,劉繼華,李揚(yáng),牛世坤,王震申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院