專利名稱：溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備β-磷酸三鈣微粉的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)和生物材料領(lǐng)域；涉及一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法 制備(3-磷酸三鈣微粉的工藝方法。
背景技術(shù)：
磷 5，主要包括羥基磷灰石、磷酸三轉(zhuǎn)等，是人體硬組織(骨骼、牙齒) 的主要無機(jī)成分。近年來，由于骨組織工程技術(shù)和仿生技術(shù)的快速發(fā)展，不斷 將磷酸f丐基生物陶瓷的研究弓I向深入。磷酸l丐基生物陶瓷具有良好的生物相容 性、生物活性及生物可降解性，而且無毒性，因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的現(xiàn) 代生物陶瓷，在骨組織工程領(lǐng)域(即骨骼、牙齒的修補(bǔ)和替換等)具有非常誘 人的臨床應(yīng)用前景。
與羥基磷灰石相比，(3-磷酸三l丐在自然骨中的含量較低，但是(3-磷酸三牽丐
在生理體系中的溶解度比羥基磷灰石大得多，降解行為顯著，溶解下來的铞、 磷離子進(jìn)入活體循環(huán)系統(tǒng)后，發(fā)生一系列生化反應(yīng)，重新集結(jié)，逐步形成有生 ^#征的新生骨。因此，在成骨速度上，卩-磷酸三f丐多孔生物陶瓷優(yōu)于羥基磷灰 石，是一種非常理想的硬組織缺損修復(fù)的支架材料。
磷酸三f丐的分子式為Ca3(P04)2 (以下簡稱TCP),分為高溫相的a-TCP和低 溫相的(3-TCP兩種。a-TCP屬于單斜晶系，空間群為p21/a，晶格常數(shù)a=12.89AG、 b=27.28AG、 c=15.22AQ、 p=126.60，密度為2.86g/cm3; P"TCP屬于三方晶系，空 間群為R3c，晶格常數(shù)a^0.32A^ c=36.9AQ，密度為3.07g/cm3。 TCP從卩相轉(zhuǎn) 變成a相比較容易，相變鵬域在1120 118(TC范圍，而從a相向卩相的轉(zhuǎn) 變則非常緩慢。研究表明，a-TCP的各項成骨性能低于p-TCP。
高純度的卩-TCP微粉是制備高性能P-TCP生物陶瓷人工骨的基礎(chǔ)。好的 ，-TCP微粉應(yīng)具備純度高、晶相單一、顆粒小且分布范圍窄、無硬團(tuán)聚^f寺點(diǎn)。 目前所報道的涉及(3-TCP制備的方法主要有兩大類，即濕法和干法，二者各有所長，但也均有不足，主要缺點(diǎn)表現(xiàn)在:反應(yīng)溫度高，需要高溫?zé)崽幚?所得P-TCP 粒徑不均，平均粒徑大；晶相不純；物料配比不易精確控制，反應(yīng)時間較長， 雜質(zhì)相容易混入等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種制備(3-TCP微粉的新方法。 本發(fā)明方法以溶膠一凝膠法為基礎(chǔ)，兼顧了自蔓延燃燒法的特點(diǎn)，禾傭 硝酸鹽與多元羧酸反應(yīng)，在較低^it下實現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成產(chǎn)物 前驅(qū)體，然后煅燒而得產(chǎn)物P-TCP微粉。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為在攪拌條件下，向一定量可溶性鈣鹽 Ca(N03)2溶液中，緩漫地滴加檸檬酸溶液，加入檸檬酸的摩爾量與Ca(N03)2相 等；然后，再加入一定量的(NH4)H2P04溶液，使得溶液中鈣磷原子摩爾比 GWnp)保持在1.47 l,55;反應(yīng)過程中，滴加稀硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH在24 范圍，緩慢加熱水解，至形成溶膠；加熱至80^9(TC，攪拌，恒t顯下緩慢蒸發(fā)水 分，至凝膠生成；再升溫到95 10(TC，繼續(xù)蒸發(fā)水分直至完全形成干凝膠；收 集干凝膠，并立即移入250~350°C的恒溫電爐內(nèi)，在爐內(nèi)干凝膠很快被自發(fā)引燃， 并ffl3I蔓延燃燒，體積快速膨脹，至反應(yīng)結(jié)束，生成白色粉末;粉末經(jīng)70(K76(TC 煅燒24h，得至娜瑚狀、蓬松易碎的P-TCP產(chǎn)物；研磨粉碎，得P-TCP微粉。 所述的可溶性轉(zhuǎn)鹽Ca(N03)2溶液、擰檬酸溶液、(NH4)H2P04溶液濃度為 0.3 0.6moH"。
分別采用粉末X-射線衍射、傅里葉紅外光譜、邀寸電鏡、掃描電鏡以及化
學(xué)分析方法對產(chǎn)物的純度、晶相等進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明產(chǎn)物中主晶相
(3-TCP的含量大于99.8%,平均粒徑0.5pm。 本發(fā)明工藝方法的主要特點(diǎn)
1、會g夠精確控制反應(yīng)物的加料配比，使反應(yīng)物不同組分在溶液中有良好的 分散性和均勻性，以原(離)子尺度相混合、接觸，因而反應(yīng)迅速，效果好， 條件較溫和、原料轉(zhuǎn)化率高。
2、 前軀體干凝膠的成分均勻，在較低 驢下實現(xiàn)自發(fā)蔓延燃燒，速度快， 周期短，能耗低，工藝簡便，而且前軀體反應(yīng)產(chǎn)物的純度高。
3、 自蔓延燃燒后的產(chǎn)物，熱處理溫度相對較低，目標(biāo)產(chǎn)物(VTCP的純度高、 晶相單一，平均粒徑小，分布均勻，硬團(tuán)聚少。
具體實施例方式
本發(fā)明以可溶性铞M磷離作為起始原料，衝共反應(yīng)所需鈣磷源，以擰檬 酸作為溶膠凝膠螯合劑及自蔓延燃燒所需燃料，經(jīng)過調(diào)整酸度，加熱水解，形 成溶膠、凝膠以及干凝膠，引燃干凝膠，自發(fā)蔓延生成前軀體中間產(chǎn)物，然后 經(jīng)過熱處理而得目標(biāo)產(chǎn)物。以下通過具體的實施例，來說明本發(fā)明的實施方式。
實施例h
精確稱取0.0926mol的Ca(N03)2-4H20、 0.0926mol的擰檬酸和0.0617mol 的(NH4)H2P04，分別溶解于200ml去離子水中，得到各自相應(yīng)的透明溶液；攪 拌^f牛下，依次將上述檸檬酸溶液、(NH4)H2P04溶液緩侵地滴加到Ca(N03)2溶 液中。反應(yīng)過程中，緩漫地逐滴滴加0.5moH"的稀硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值 等于2，緩慢加熱水解，直至溶膠出現(xiàn)。然后，升溫至80°C，攪拌，恒溫緩慢 蒸勤JC分，溶膠轉(zhuǎn)化成 疑月交。再將ia^升至95°C，繼續(xù)蒸發(fā)水分，使凝膠完全 形成干凝膠。把干 收集，移入25(TC恒溫電爐，在爐內(nèi)干凝膠被自發(fā)引燃， 迅速燃燒，體積月彭月長，生成白色教、末。最后，將白色粉末在700。C溫度下煅燒 4h，得到珊瑚狀蓬松產(chǎn)物，研磨、得到P-TCP微粉。
配制溶液所用的溶劑均為去離子水，電導(dǎo)率小于1.2xl0'4s，m"; 所用原料Ca(N03)2*4H20、 (NH0H2PO4、檸檬酸、硝酸和氨7jC均為分析純試劑。
實施例2:
精確稱取0.0926mol的Ca(N03)2'4H20、 0.0926mol的t51蒙酸和0.0597mol 的(NH0H2PO4，分別溶解于200ml去離子水中得到各自相應(yīng)的透明溶液。攪拌 ^f牛下，依次將±^檸檬酸溶液、(NH4)H2P04溶液緩慢地滴加到Ca(N03)2溶液
中。反應(yīng)過程中，緩優(yōu)地逐滴滴加0.5 moH"的稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值等于4， 緩慢加熱水解，直至溶膠出現(xiàn)。然后，升MM9(TC，攪拌，恒溫緩漫蒸^7jC分， 溶,化成凝膠。再將M^升至IO(TC，繼續(xù)蒸a7jC分，使凝膠完全形成干凝膠。 把干凝膠收集，移入35(TC恒溫電爐，在爐內(nèi)干凝膠被自發(fā)引燃，ffiil燃燒，體 積膨脹，生成白色粉末。最后，將白色粉末經(jīng)過76(TC^it煅燒2h，得到珊瑚 狀蓬松產(chǎn)物，研磨、得到P-TCP微粉。
配制溶液所用的溶劑均為去離子水，電導(dǎo)率小于1.2xl0—4 S'm'1; 所用原料Ca(N03)24H20、 (NH4)H2P04、檸檬酸、硝酸和氨水均為分析純試劑。
權(quán)利要求
1、一種溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備β-磷酸三鈣微粉的工藝方法，本發(fā)明的特征是以溶膠—凝膠法為基礎(chǔ)，兼顧自蔓延燃燒法的特點(diǎn)，利用硝酸鹽與多元羧酸反應(yīng)，在較低溫度下實現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成產(chǎn)物前驅(qū)體，然后煅燒而得產(chǎn)物β-TCP微粉；本發(fā)明的具體工藝方法為在攪拌條件下，向一定量可溶性鈣鹽Ca(NO3)2溶液中，緩慢地滴加檸檬酸溶液，加入檸檬酸的摩爾量與Ca(NO3)2相等；然后，再加入一定量的(NH4)H2PO4溶液，使得溶液中鈣磷原子摩爾比(nCa/nP)保持在1.47～1.55；反應(yīng)過程中，滴加稀硝酸調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH在2～4范圍，緩慢加熱水解，至形成溶膠；加熱至80～90℃，攪拌，恒溫下緩慢蒸發(fā)水分，至凝膠生成；再升溫到95～100℃，繼續(xù)蒸發(fā)水分直至完全形成干凝膠；收集干凝膠，移入250～350℃的恒溫電爐中，在爐內(nèi)干凝膠很快被自發(fā)引燃，并迅速蔓延燃燒，體積快速膨脹，至反應(yīng)結(jié)束，生成白色粉末；最后，將白色粉末在700～760℃溫度下煅燒2～4h，得到珊瑚狀蓬松產(chǎn)物，研細(xì)、得到β-TCP微粉。
全文摘要
本發(fā)明屬于陶瓷材料及其制備領(lǐng)域。涉及一種制備β-磷酸三鈣微粉的新方法向可溶性鈣鹽Ca(NO₃)₂溶液中滴加與Ca(NO₃)₂等量的檸檬酸溶液，再加入(NH₄)H₂PO₄溶液，使得溶液中鈣磷原子摩爾比(n_Ca/n_P)保持在1.47～1.55；用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH為2～4，加熱水解形成溶膠；并加熱緩慢蒸發(fā)水分至凝膠、干凝膠生成；將干凝膠移入250～350℃的電爐內(nèi)，在爐中干凝膠很快被自發(fā)引燃，迅速自蔓延燃燒，體積膨脹，生成白色粉末。粉末經(jīng)煅燒得到珊瑚狀蓬松的易碎產(chǎn)物，研磨得到β-TCP微粉。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在較低溫度下實現(xiàn)原位氧化、自發(fā)燃燒、快速合成產(chǎn)物前驅(qū)體。反應(yīng)物配比精確、混合均勻、反應(yīng)速度快、原料轉(zhuǎn)化率高、能耗低；產(chǎn)物純度高、晶相單一，平均粒徑小、分布均勻、硬團(tuán)聚少。
文檔編號C01B25/32GK101376495SQ200810230400
公開日2009年3月4日 申請日期2008年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者盧偉偉, 姚開勝, 宋邦才, 軍 張, 時清亮, 李素芹, 郭進(jìn)武 申請人:河南科技大學(xué)