專利名稱：：一種復合納米SnO₂粉末材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及銀基電觸頭材料的納米粉末，具體為一種摻In、Sb、Bi的復合納米Sn02粉末材料及其制備方法。
背景技術：
：電觸頭材料是開關電器的核心部件，承擔著接通、承載和分斷正常電流和故障電流的任務。Ag/Sn02系合金材料具備良好的物理機械性能，其抗熔焊性抗電磨損性優(yōu)良，電壽命高，無毒，可使元件小型化，成為最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)Ag/CdO系合金材料的一種新型的電觸頭材料。多年的研究表明，復合Sn02粉末比單純Sn02粉制備的電觸頭材料的抗熔焊性和使用壽命大幅度提高，而復合Sn02摻雜的微量元素可以是Sc、Y、Ce等稀土元素以及In、Sb、Bi、Wu、Zn等金屬兀素，其中有些配方業(yè)已在工業(yè)生產中廣泛應用。Ag/Sn02系電觸頭材料的制造工藝主要分合金內氧化和粉末冶金兩大類型，隨著近幾年的發(fā)展和相互融合，乂相繼丌發(fā)出合金粉末預氧化、高壓內氧化、化學包覆、反應合成、反應噴射等多種工藝。從目前市場上實際使用的Ag/Sn02系電觸頭材料情況看，上述工藝制造的Ag/Sn02系電觸頭材料中的Sn02顆粒均處于微米尺度，顆粒平均直徑一般在0.5-5微米之間。納米技術是當前材料科學的前沿技術，也是近十多年來的研究熱點。納米材料存在小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應及量子隧道效應等基本特性，這些特性使得納米材料有著傳統(tǒng)材料無法比擬的獨特性能和極大的潛在應用價值。隨著研究的不斷深入，納米技術己應用到生物、化學、醫(yī)療、食品、美容等多種領域，但在低壓電觸頭材料方面的應用近乎空白。許多研究表明，4在Sn02重量百分含量相同的條件下，Sn02顆粒的細化，不僅有利丁提高Ag/Sn02系材料的耐機械磨損性，還可提高Ag/Sn02系材料的抗熔焊性和耐電弧侵蝕能力，因而使Ag/Sn02系電觸頭材料具有更長的電壽命。由于Ag/Sn02系電觸頭材料中的Sn02顆粒直徑達到納米級，具有強烈的彌散強化效果，可大大地增強基體材料的強度，同時由于納米顆粒獨具的小尺寸效應，會使電觸頭材料的加工性、導電性、耐電弧侵蝕能力、抗熔焊性等與常規(guī)Ag-微米Sn02材料相比產生質的變化。當Sn02顆粒的尺寸達到納米級時，會使材料的綜合性能得到較大的提高。桂林電器科學研究所黃錫文等人的專利CN101071687(公開號)"銀-納米氧化錫電觸頭材料及其制備工藝"公開了一種Ag/Sn02材料的制備方法，該方法采用化學包覆制備銀-納米氧化錫電觸頭材料，其中Sn02的重量百分比為812%，平均粒徑小于100納米，還可有0.1l%CuO，余量為Ag。所得電觸頭材料電壽命及抗拉強度、硬度有明顯提高，且穩(wěn)定性和加工性較好。因此，復合型、納米化Sn02已成為提高Ag/Sn02系電觸頭材料性能的重要途徑?；瘜W共沉淀法是一種制備復合納米Sn02粉末的傳統(tǒng)制備方法，其過程是將添加的金屬分別在酸中溶解乳化并充分混合后，再添加碳酸沉淀劑以及陰離子表面活性劑或脂肪醇作為分散劑實現共沉淀反應，然后用純水或電子二級水充分洗滌，在真空或負壓條件下進行過濾，加熱IOO"C烘干48小時，最后在800100(TC條件下灼燒24小時，最后淬火磨碎，得到復合氧化物粉末?；瘜W共沉淀法制備復合氧化物過程繁雜、工藝可控度低，不易實現自動化，環(huán)境污染嚴重。此外，化學共沉淀法制備的復合納米Sn02粉末表面能極大，粉末團聚嚴重，流動性差，因此在使用前還需要經過長時間的高能球磨工藝，容易造成粉末粘球和粉末污染，且不易實現批量生產。因此，迫切需要一種性能優(yōu)異的復合納米Sn02粉末材料，以及該材料的改進的制備工藝，以滿足市場的需求。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供一種能大幅度提高電觸頭材料的抗熔焊性的粉末配方，納米Sn02添加的元素可以是In、Sb、Bi金屬中的二種或二種以上。本發(fā)明更進一步解決的技術問題是提供一種復合納米Sn02粉末制備工藝，從而改善納米粉末的流動性和分散性，解決化學法制備的復合納米Sn02粉末顆粒團聚嚴重，流動性差的不足；而且使生產過程能耗降低，易實現自動化，對環(huán)境無污染。本發(fā)明的復合納米Sn02粉末，各組分質量百分為Sn:(In、Sb、Bi金屬中的二種或二種以上總量)=80%99.8%:0.2%20%，微量Sb203、Bi203或ln203組合添加后均勻分布于材料中。本發(fā)明工藝制備的復合納米Sn02粉末，顆粒的平均粒徑在20100nm，用于粉末冶金法制備Ag/Sn02系電觸頭材料，其中復合納米Sn02粉末的重量百分比為8-12%，余量為Ag，。將Ag粉與復合納米Sn02粉末進行混合處理，經過燒結后，按常規(guī)工藝加工成為電觸頭材料，并進行電性能檢測。本發(fā)明的復合納米Sn02粉末的制備以及應用工藝主要包括(1)金屬Sn與ln、Sb或Bi按比例進行合金化，實現Sn晶格中In、Sb、Bi等元素的擴散固熔，可形成金屬液直接使用或冷卻后形成合金錠；(2)金屬液或合金錠熔化后的金屬液在受壓狀態(tài)下形成金屬液射流，在電磁氣化法生產線上制備納米粉末。Ag粉可以與復合納米Sn02粉末混合處理，按常規(guī)工藝加工成為電觸頭材料。本發(fā)明更具體工藝過程是(一)金屬Sn與In、Sb或Bi按比例進行合金化金屬Sn與添加的金屬元素先按既定比例熔制成合金錠。其中添加的元素可以是In、Sb、Bi金屬中的兩種或兩種以上。其各組分質量百分比及含量為Sn:(In、Sb、Bi金屬中的兩種或兩種以上總量)=80%99.8%:0.2%20%,但所添加的各復合組分之總和均需滿足100。％。在石墨坩鍋中先將主要元素金屬Sn熔化(爐溫在50(TC左右，保溫)，再將較高熔點金屬例如Sb投入Sn液中保溫擴散，并不斷攪拌，直到Sb完全熔入，同時金屬液面覆蓋高純木炭進行防氧化保護;最后投入較低熔點金屬例如In/Bi，經攪拌、熔化后，形成合金液直接使用，或形成合金敘備用。(二)電磁氣化法制備納米粉末電磁氣化法中反應室為全氧化氣氛，反應原理是磁、電作用使液態(tài)金屬氣化。制備過程在氬氣壓力作用卜合金液(或合金錠重新熔化)形成金屬射流，氬氣壓力一般為0.51Mpa;金屬射流在高溫磁電作用下發(fā)生氣化，隨即在經過濾處理的空氣為氧化氣氛下，在與空氣接觸發(fā)生氧化的瞬間同時發(fā)生了驟冷，這是由于過濾處理的空氣溫度為203(TC左右，而磁電作用產生的電弧溫度為3000600(TC左右，存在極大的過冷度，氣化的金屬微粒在與空氣接觸發(fā)生氧化的瞬間同時發(fā)生了驟冷，從而有效的約朿氧化物顆粒的長大，導致直接氣化氧化生成的納米粉末平均粒徑為2030nm?？梢越浐罄m(xù)熱處理實現顆粒的長大和微量元素的進一步擴散，從而實現納米粉末的粒徑可控化生產使粉末的平均粒徑可為30100nm，熱處理的溫度為350。C85(TC，處理時間為16h;也可以不經過熱處理直接使用。采用的典型熱處理工藝為1、將原始粉末裝在匣缽中，置于熱處理爐中，自然升溫至400士5(TC，保溫2h，爐冷。制得平均粒徑為3050nm的納米粉末。2、將原始粉末裝在匣缽中，置于熱處理爐中，自然升溫至600士5(TC，保溫2h，爐冷。制得平均粒徑為5070nm的納米粉末。3、將原始粉末裝在匣缽中，置于熱處理爐中，自然升溫至800士5(TC，保溫2h，爐冷。制得平均粒徑為70100nm的納米粉末。但是本發(fā)明的熱處理包括但是不限于以上這些溫度，熱處理溫度越高，則生成的納米粉末越大；熱處理溫度越低，則生成的納米粉末越小。本發(fā)明制備的復合納米Sn02粉末，可以和Ag粉混合處理，加工成為電觸頭材料。所得的復合納米Sn02粉末與純Ag粉按8-12比92-88的比例在高效混料器內混合35小時，并按38比1的球料比進行球磨處理25小時，得到Sn02重量百分比為8-12%的Ag/Sn02粉末。混合后粉末按常規(guī)工藝加工成為電觸頭材料。用掃描電鏡在20000至60000倍下檢測，本工藝所得電觸頭材料中復合納米Sn02平均直徑在100納米以下，均勻分布在銀基體中。本發(fā)明的復合納米Sn02所制得的Ag/復合Sn02電觸頭材料的主要優(yōu)點在于1、復合納米Sn02顆粒的平均直徑小于100納米，達到納米級，可以均勻彌散分布于Ag基體中，電觸頭材料電壽命及抗拉強度都有明顯提高；2、選擇的微量Sb203、Bi203或Iri203組合添加后均勻分布于材料中，改善了Ag與Sn02間的潤濕性，可提高材料的電壽命。本發(fā)明復合納米Sn02制備工藝的主要優(yōu)點在于1、制得的復合納米Sn02粉末分散性良好，與銀粉較好實現均勻混合；2、納米顆粒尺寸在20100nm范圍內可控，可根據電觸頭材料具體應用的需要調整粉末粒徑；3、復合粉末的成分調整過程簡單易控，工藝改變費用成本低，可以根據需要隨時進行不同組分金屬的制備，易于實施，效果好。具體實施例方式實施例1其各組分及含量為Sn:In:Sb=94%:3%:3%。先將940gSn置于石墨坩鍋中，加熱到500士1CTC，Sn熔化，然后往Sn液屮添加30gSb，并用木炭將Sb覆蓋保護，待Sb熔化后，不斷攪拌，等Sn-Sb合金液冷卻至25(TC左右時將30gln放入熔液中、攪拌，隨后澆鑄成三元合金錠。將合金錠放入高溫電爐中熔化，氬氣氣壓為0.8MPa，形成合金液射流，流向生產設備的反應器中，反應條件為60VAC，IOOA，系統(tǒng)內過濾空氣的流速為500800m/s。經分級收粉系統(tǒng)，獲得平均粒徑為2030nm左右的均一相三元復合型納米SnO2粉末，XRD分析結果表明該三元復合粉末為四方金紅石結構。稱取上述步驟所得的復合納米Sn02粉末lkg與Ag粉9kg在高效混料器內混合3小時，并按2:1的球料比球磨處理5小時，得到Sn02重量百分比10。/。的Ag/Sn02混合粉。將Ag/Sn02混合粉在80120MPa的壓力等靜壓成型，并在750850。C的溫度下燒結4小時；燒結錠于900°C溫度下擠壓成直徑①5mm的線材，線材經多次熱拉、退火，直至直徑為1.9mm，線材電阻率為2.08pQcm最后用鉚釘機加工成鉚釘型電觸頭。電壽命試驗結果表明所加丁的鉚釘電壽命>10000次，電壽命試驗條件為250VAC，20A，功率閑素0.7，瞬間浪涌電流大于80A。實施例2本例同實施例l，但是各組分及含量為Sn:In:Sb=96%:1%:4%，經分級收粉系統(tǒng)，獲得比表面積為2030nm左右的均一相三元復合型納米Sn02粉末，XRD分析結果表明該三元復合粉末為四方金紅石結構。稱取上述歩驟所得的復合納米Sn02粉末lkg與Ag粉9kg在高效混料器內混合3小時，并按2:1的球料比球磨處理5小時，得到Sn02重量百分比10%的Ag/Sn02混合粉。將Ag/SnO2混合粉在80120MPa的壓力等靜壓成型，并在750850°C的溫度下燒結4小時；燒結錠于900°C溫度下擠壓成直徑05mm的線材，線材經多次熱拉、退火，直至直徑為1.9mm，線材電阻率為2.15pficm最后用鉚釘機加工成鉚釘型電觸頭。電壽命試驗結果表明所加工的鉚釘電壽命>10000次。電壽命試驗條件為250VAC，20A，功率因素0.7，瞬間浪涌電流大于80A。相對于實施例2，隨著In含量的降低，銀絲材的電阻率略有提高。實施例3其各組分及含量為Sn:Sb:Bi=94%:2%:4%。先將940gSn置丁石墨柑鍋中，加熱到500士10。C,Sn熔化，然后往Sn液中添加20gSb，并用木炭將Sb覆蓋保護，待Sb熔化后，不斷攪拌，等Sn-Sb合金液冷卻至30(TC左右時將40gBi放入熔液中、攪拌，隨后澆鑄成三元合金錠。將合金錠放入高溫電爐中熔化，氬氣氣壓為0.8MPa，形成合金液射流，流向生產設備的反應器中，反應條件為60VAC，IOOA，系統(tǒng)內過濾空氣的流速為500800m/s。獲得平均粒徑為2030nm左右的均一相二元復合型納米Sn02粉末，XRD分析結果表明該三元復合粉末為四方金紅石結構。稱取上述歩驟所得的復合納米Sn02粉末lkg與Ag粉9kg在高效混料器內混合3小時，并按2:1的球料比球磨處理5小時，得到Sn02重量百分比10%的Ag/Sn02混合粉。將Ag/Sn02混合粉在80120MPa的壓力等靜壓成型，并在750850。C的溫度下燒結4小時；燒結錠于900°C溫度下擠壓成直徑①5mm的線材，線材經多次熱拉、退火，直至直徑為1.9mm，線材電阻率為2.18pQ，cm最后用鉚釘機加工成鉚釘型電觸頭。電壽命試驗結果表明所加工的鉚釘電壽命>10000次，電壽命試驗條件為250VAC，20A，功率因素0.7，瞬間浪涌電流大于80A。所得鉚釘型電觸頭產品的技術指標見表1。實施例4同實施例3，再進行后續(xù)熱處理。自然升溫至600士5(TC，保溫2h，爐冷。制得平均粒徑為5070nm的納米粉末。稱取上述步驟所得的復合納米Sn02粉末1.2kg與Ag粉8.8kg在高效混料器內混合3小時，并按2:1的球料比球磨處理3小時，得到Sn02重量百分比12%的Ag/Sn02混合粉。將Ag/Sn02混合粉在80120MPa的壓力下靜壓成型，并在80085(TC的溫度下燒結4小時；燒結錠于900°C溫度下擠壓成直徑①5mm的線材，線材經多次熱拉、退火，直至直徑01.9mm，線材電阻率為2.21pQcm，最后用鉚釘機加工成鉚釘型電觸頭。電壽命試驗結果表明所加丁的鉚釘電壽命>10000次。試驗條件為250VAC，20A，功率因素0.7，瞬間浪涌電流大于80A。相對于實施例3，隨著納米顆粒的長大，銀絲材的電阻率略有提高。對比例5按照實施例3制造Ag/Sn02混合粉的方法制備Ag-微米Sn02，所用的粉末為微米Sn02，微米Sn02在Ag-微米Sn02含量為10%。并按照與實施例3相同的條件制備鉚釘型電觸頭，所得鉚釘型電觸頭的性能見表1。表l不同的Sn02粉末制得的鉚釘型電觸頭性能表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求1、一種復合納米SnO2粉末材料，其特征在于各組分質量百分為Sn(In、Sb、Bi金屬中的兩種或兩種以上總量)＝80％～99.8％0.2％～20％，微量Sb2O3、Bi2O3或In2O3組合添加后均勻分布于材料中。2、根據權利要求l所述復合納米Sn02粉末材料，其特征在于粉末材料的顆粒的平均粒徑在20100nm。3、權利要求l所述復合納米Sn02粉末材料的制備方法，其特征在于包括如下過程(l)金屬Sn與In、Sb或Bi按比例進行合金化，實現Sn晶格中In、Sb、Bi等元素的擴散固熔，可形成金屬液直接使用或冷卻后形成合金錠；(2)金屬液或合金錠熔化后的金屬液在受壓狀態(tài)下形成金屬液射流，在電磁氣化法生產線上制備納米粉末。4、權利要求3所述復合納米Sn02粉末材料的制備方法，其特征在于制備過程為_一金屬Sn與添加的金屬元素先按既定比例熔制成合金錠，其中添加的元素可以是In、Sb、Bi金屬中的兩種或兩種以上，各組分質量百分比，Sn:(In、Sb、Bi金屬中的兩種或兩種以上總量)=80%99.8%:0.2%~20%，在坩鍋中先將主要元素金屬Sn熔化，再將較高熔點金屬投入Sn液中保溫擴散，并不斷攪拌，直到完全熔入，最后投入較低熔點金屬，經攪拌、熔化后，形成合金液直接使用，或形成合金錠備用；一一電磁氣化法制備納米粉末，電磁氣化法中反應室為全氧化氣氛，在氬氣壓力作用下合金液(或合金錠重新熔化)形成金屬射流，金屬射流在高溫磁電作用下發(fā)生氣化，隨即與經過濾處理的空氣接觸發(fā)生氧化的瞬間同時發(fā)生了驟冷，得到具有納米尺度范圍內的均一相復合氧化物粉末。5、權利要求4所述復合納米Sn02粉末材料的制備方法，其特征在于磁氣化法制備的納米粉末經后續(xù)熱處理，熱處理的溫度為35(TC85(TC，處理時間為16h，使納米粉末的平均粒徑為30100nm。6、權利要求4所述復合納米Sn02粉末材料的制備方法，其特征在于在制備合金液和合金錠過程中，在向Sn液中加入其他金屬時，金屬液面覆蓋高純木炭進行防氧化保護。全文摘要本發(fā)明介紹了一種摻In、Sb、Bi的復合納米SnO₂粉末材料及其制備方法，各組分質量百分為Sn∶(In、Sb、Bi)＝80％～99.8％∶0.2％～20％，微量Sb₂O₃、Bi₂O₃或In₂O₃組合添加后均勻分布于材料中，顆粒平均粒徑在20～100nm。制備方法是金屬合金化后形成的金屬液射流，在電磁氣化法生產線上制備納米粉末。本發(fā)明復合納米SnO₂平均直徑小于100納米，可以均勻分布于Ag基體中，電觸頭材料電壽命及抗拉強度都有明顯提高；改善了Ag與SnO₂間的潤濕性，可提高材料的電壽命；粉末分散性良好，與銀粉混合均勻；顆粒尺寸可控；成分調整簡單易控，成本低，效果好。文檔編號C01G19/02GK101439871SQ200810231488公開日2009年5月27日申請日期2008年12月15日優(yōu)先權日2008年12月15日發(fā)明者常鵬北,張雪鳳,暉彭申請人:中國船舶重工集團公司第七二五研究所