專(zhuān)利名稱(chēng)：：以廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于碳分子篩
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及到用廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：碳分子篩是一種新型的非極性吸附劑，其主要作用是在常溫下分離空氣富集氮?dú)猓瑥V泛用于化工、石化、化纖、醫(yī)藥、玻璃制品、麟、熱處理、冶金、制冷和空調(diào)、啤酒和食品保鮮等行業(yè)。制備碳分子篩的原料非常廣泛，有天然產(chǎn)物或高分子聚合物，具體可分為三類(lèi):一類(lèi)是各種煤及煤基衍生物；另一類(lèi)是有機(jī)高分子聚合物，如薩蘭樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂;還有一類(lèi)是植物類(lèi)，主要是利用植物的堅(jiān)果殼或核，如核杉院、杏核、椰殼等。原料選擇一般以低灰分、高含碳量以及盡可能低的揮發(fā)成分為最佳。酚醛柳旨由于具有較高的殘?zhí)悸屎偷蛽]發(fā)份，其三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步的熱解過(guò)程中易形成lnm左右的微孔，為進(jìn)一步制備碳分子篩提供了非常有利的條件，是制備碳分子篩優(yōu)良的前驅(qū)體材料。廢印刷線路板中的非金屬分離物主要是酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂，此外還有一些玻璃纖維和殘余的金屬。隨著電子產(chǎn)品魏換代速度加快，產(chǎn)生大量廢印刷線路板，其資源化研究是當(dāng)前電子垃圾處理的熱點(diǎn)問(wèn)題。現(xiàn)有的回收方法多側(cè)重線路板中金屬的回收，較少涉及占總量50%以上的非金屬成分的資源化和無(wú)害化。目前，非金屬物料中除了少數(shù)用作±真料外，更多是作為垃圾i真埋，不僅樹(shù)脂和玻璃纖維等有價(jià)值物質(zhì)得不到充分利用而流失，而且其中的阻燃劑、殘余金屬等有害物質(zhì)也易M各種途徑污染環(huán)境。也有關(guān)于熱解技術(shù)處理廢印刷線路板的非金屬分離物的研究報(bào)道，禾擁熱解技術(shù)處理廢印刷線路板的非金屬分離物主要是用來(lái)回收熱解油，固相殘?jiān)鳛橐环N廢物或低級(jí)填充物，得不到較好的回收利用。如能深度分離廢印刷線路板的非金屬分離物，得到純度較高的樹(shù)脂，并經(jīng)進(jìn)一步加工處理獲ff^分子篩，廢印刷線路板的非金屬分離物將會(huì)得到合理有效的利用，此項(xiàng)技術(shù)將具有較好的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種設(shè)計(jì)合理、工藝穩(wěn)定，所制備的碳分子篩灰分低、密度高、微孔孔容大、對(duì)N2和02的吸附量大的以廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法。解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是它包括下述步驟1、從廢印刷線路板中分離非金屬物依此用錘碎機(jī)、切碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、球磨機(jī)將廢線路板板粉碎成小于l咖的微粒，用低強(qiáng)度的M機(jī)分離出鐵磁性物質(zhì)，再通過(guò)靜電皿分離線路板的破碎產(chǎn)物中除鐵磁性物質(zhì)以外的金屬，剩余為廢印刷線路板的非金屬分離物，樹(shù)脂含量在50%以上。2、廢印刷線路板非金屬分離物的純化將質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的KI或Nal或ZnCl2或ZnBr2或1^103水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物按l..0.21的質(zhì)量比均勻混合，用離心分離器5000轉(zhuǎn)/分離心1020，，分離樹(shù)脂、玻璃纖維和微量的殘余金屬，被分離的樹(shù)脂用100。C的去離子水洗滌23次，在干燥箱內(nèi)IO(TC干燥12小時(shí)。3、樹(shù)脂干餾將樹(shù)脂置于真空爐中，20060(TC恒溫刊留0.54.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到干餾產(chǎn)物。4、粉碎用球磨機(jī)將干餾產(chǎn)物粉碎至粒徑為515Mm的細(xì)粉。5、成型在干餾產(chǎn)物細(xì)粉中添加軟化點(diǎn)為75'C的中溫煤焦油，^產(chǎn)物細(xì)粉與中、皿焦油的質(zhì)量比為100:2545，6090。C反復(fù)捏合，用螺桿擠壓機(jī)擠壓皿徑為2.5咖的圓柱形粒子，置于干燥箱內(nèi)于8(TC干燥6小時(shí)。6、碳化將上述成型物裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至650950。C碳化0.53.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成碳化物。7、弱活化將步驟6制備的碳化物^A活化爐中，在65095(TC、0.080.20MPa的tR蒸汽中活化0.52.5小時(shí)。8、氣相沉積將氮?dú)鈹y帶丙烯進(jìn)入碳沉積裝置，進(jìn)行氣相碳沉積過(guò)程，制備成碳分子篩，碳沉積溫度為650950°C，沉積時(shí)間為0.53.5小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?0100m1/min。上述的碳沉積裝置是在活化爐前加一裝有丙烯的容器。9、性能指標(biāo)測(cè)試對(duì)所制備的碳分子篩用物理吸附皿用0)2在298K下測(cè)試其微孔L容和比表面積，碳分子篩的裝±真密度采用GB/T7702.4-1997，碳分子篩的灰分按照GB9345-88測(cè)定。用單塔變壓吸附體i靴碳分子篩的篩分能力。單皆班吸附柱長(zhǎng)30cm，內(nèi)徑12咖，柱內(nèi)可裝±真約30g碳分子篩。測(cè)試時(shí)主要操作參數(shù)為吸附驢為室溫，吸附壓力4X105Pa，脫附壓力4X103Pa，脫附時(shí)間2分鐘。產(chǎn)品富氮?dú)怏w含氧量用KY22B型測(cè)氧儀測(cè)定。本發(fā)明的廢印刷線路板非金屬分離物的純化工藝步驟2中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4N03水溶液的優(yōu)選質(zhì)量濃度為50.1%57.1%，KI或Nal或ZnCl2或ZnBr2或NH4N03水溶液與活化劑的優(yōu)選質(zhì)量比為l:0.40.7;在樹(shù)脂干餾工藝步驟3中，優(yōu)選的干餾溫度為30050(TC、干餾時(shí)間為2.53.5小時(shí)；在粉碎工藝步驟4中，干餾產(chǎn)物粉碎粒徑優(yōu)選為812Mm;在成型工藝步驟5中，干餾產(chǎn)物與中溫煤焦油的優(yōu)選質(zhì)量比為100:3040混合，優(yōu)選的混合溫度為708(TC;在碳化工藝步驟6中，優(yōu)選的碳化溫度為75085(TC、碳化1.52.5小時(shí)；在弱活化工藝步驟7中，優(yōu)選的活化溫度為750850。C、活化1.02.0小時(shí)，優(yōu)選的水蒸汽壓力為0.120.16MPa;在氣相沉積工藝步驟8中，優(yōu)選的碳沉積溫度為750850°C、沉積時(shí)間為1.52.5小時(shí)，優(yōu)選的載氣&流速為5070m1/min。本發(fā)明的廢印刷線路板非金屬分離物的純化工藝步驟2中，KI或Nal或ZnCl2或ZnBr2或NaN03水溶液的最fiM量濃度為53.5%,KI或Nal或ZnCL或ZnBr2或nh4n03水溶液的與活化劑的最佳質(zhì)量比為1:0.55;在樹(shù)脂，工藝步驟3中，最佳驢為400°C、Ttg2.5小時(shí)；在粉碎工藝步驟4中，最佳粉碎粒徑為9Mm;在成型工藝步驟5中，T^產(chǎn)物與中m焦油的最4頓量比為100:35混合，最佳混合驢為75。C;在碳化工藝步驟6中，最佳碳化驢為800°C、碳化2.0小時(shí)；在弱活化工藝步驟7中，最佳活化鵬為800'C、活化1.5小時(shí)，最佳水蒸汽壓力為0.l曹a;在氣相沉積工藝步驟8中，最佳碳沉積鵬為800°C、沉積2.0小時(shí)，最佳載氣氮?dú)饬魉贋?0ml/min。本發(fā)明利用廢印刷線路板中非金屬物料中各組分密度的差異，通過(guò)配制成一定濃度的溶液，結(jié)合離心分離技術(shù)，使非金屬物料中的樹(shù)脂與玻璃纖維分離，分離的樹(shù)脂經(jīng)過(guò)，、成型、粉碎、碳化、弱活化及其氣相沉積步驟，制備的碳分子篩，用于富集空氣中的氮?dú)狻２捎帽景l(fā)明所制備的碳分子篩經(jīng)測(cè)試，灰分為1.0%5.0、裝土真密度為0.440.65g/cm3、微孔孔容為0.450.66cmVg、對(duì)N2和02的選擇吸附系數(shù)為2.15.5。本發(fā)明具有設(shè)計(jì)合理、工藝穩(wěn)定，戶(hù)顧格的碳分子篩灰分低、密度高、微孔孔容大、對(duì)N2和02的吸附量大靴點(diǎn)，采用本發(fā)明將廢印刷線路板制備成碳分子篩，解決了廢印刷線路板的環(huán)境污染問(wèn)題。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1以所用的質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下1、從廢印刷線路板中分離非金屬物依此用錘碎機(jī)、切碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、球磨機(jī)將廢線路板板粉碎成小于lmm的微粒，用低強(qiáng)度的磁選機(jī)分離出鐵磁性物質(zhì)，再通過(guò)靜電分選分離線路板的破碎產(chǎn)物中除鐵磁性物質(zhì)以外的金屬，剩余為廢印刷線路板的非金屬分離物，樹(shù)脂含量在50%以上。2、廢印刷線路板非金屬分離物的純化將質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液100g與廢印刷線路板的非金屬分離物55g均勻混合，質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物的質(zhì)量比為1:0.55，用離心分離器5000轉(zhuǎn)/分離心1020分鐘，分離樹(shù)脂、玻璃纖維和殘余金屬，被分離的樹(shù)脂用100。C的去離子7jC洗滌23次，在千燥箱內(nèi)100。C干燥12小時(shí)。3、樹(shù)脂干餾將樹(shù)脂置于真空爐中，40(TC恒溫干餾2.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到Tt^產(chǎn)物。4、粉碎用球磨機(jī)將干餾產(chǎn)物粉碎至粒徑為9Mm的細(xì)粉。5、成型取干餾產(chǎn)物細(xì)粉30g，在干餾產(chǎn)物細(xì)粉中添加軟化點(diǎn)為75t:的中溫煤焦油10.5g，，產(chǎn)物細(xì)粉與中，焦油的質(zhì)量比為100:35，75。C反復(fù)捏合，用螺桿擠壓機(jī)擠壓成直徑為2.5mm的圓柱形粒子，置于干燥箱內(nèi)于8(TC干燥6小時(shí)。6、碳化將戰(zhàn)成型物裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至80(TC碳化2.0小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成碳化物。7、弱活化將步驟6帝恪的碳化物轉(zhuǎn)入碳化爐中，在SO(TC、0.14MPa的水蒸汽中活化1.5小時(shí)。8、氣相沉積將氮?dú)鈹y帶工業(yè)丙縦入碳沉積裝置，進(jìn)行氣相碳沉積過(guò)程，制備成碳分子篩，碳沉積溫度為800'C，沉積時(shí)間為2.0小時(shí)，氮?dú)庾詾?0m1/min;±^的碳沉積裝置是在活化爐前加一裝有工業(yè)丙烯的容器，9、性能指標(biāo)測(cè)試對(duì)所制備的碳分子篩，用物理吸附儀采用C02在298K下測(cè)試其微孔孔容為0.66cmVg，比表面積1500mVg，碳分子篩的裝填密度采用《裝填密度的測(cè)定》GB/T7702.4-1997，碳分子篩的灰分按照GB9345-88測(cè)定。實(shí)施例2以所用的質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下-在廢印刷線路板的非金屬分離物純化工藝步驟1中，將質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液100g與廢印刷線路板的非金屬分離物20g均勻混合，該工藝步驟的其它步驟與實(shí)施例1相同。在樹(shù)脂^BK藝步驟2中，^鵬為200°C、^B§4.5小時(shí)，自然冷卻至室溫得到T^產(chǎn)物；在粉碎工藝步驟3中，用球磨機(jī)將，產(chǎn)物粉碎至粒徑為5Mm的細(xì)粉。在成型工藝步驟4中，取，產(chǎn)物細(xì)粉10g，在Ttg產(chǎn)物細(xì)粉中添加軟化點(diǎn)為75"C的中m焦油2.5g，6(TC反復(fù)捏合，該工藝步驟的其它步驟與實(shí)施例l相同，帝喊圓柱形粒子。在碳化工藝步驟5中，成型的圓柱形粒子物裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至65(TC碳化3.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成碳化物。在弱活化工藝步驟6中，將碳化物^A活化爐中，在65(TC、0.20MPa的水蒸汽中活化2.5小時(shí)。在氣相沉積工藝步驟7中，將氮?dú)鈹y帶工業(yè)丙烯JiA碳沉積裝置，進(jìn)行氣相碳沉積過(guò)程，制備成碳分子篩，碳沉積溫度為65(TC，沉積時(shí)間為3.5小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?0m1/min。實(shí)施例3以所用的質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下在廢印刷線路板的非金屬分離物純化工藝步驟1中，將質(zhì)量濃度為53.5%的KI7jC溶液100g與廢印刷線路板的非金屬分離物100g均勻混合，該工藝步驟的其它步驟與實(shí)施例1相同。在樹(shù)脂預(yù)工藝步驟2中，Ti^溫度為600°C、干餾O.5小時(shí)，自然冷卻至室溫得至lJTtg產(chǎn)物；在粉碎工藝步驟3中，用球磨機(jī)將，產(chǎn)物粉碎至粒徑為15Mm的細(xì)粉。在成型工藝步驟4中，取Ttg產(chǎn)物細(xì)粉50g，在^產(chǎn)物細(xì)粉中添加軟化點(diǎn)為75'C的中溫煤焦油22.5g，9(TC反復(fù)捏合，該工藝步驟的其它步驟與實(shí)施例l相同，制成圓柱形粒子。在碳化工藝步驟5中，成型的圓柱形粒子物裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升MS95(TC碳化0.5小時(shí)，自然7轉(zhuǎn)[]至室溫，制成碳化物。在弱活化工藝步驟6中，將碳化物^A活化爐中，在95(TC、0.08MPa的水蒸汽中活化0.5小時(shí)。在氣相沉積工藝步驟7中，將氮?dú)鈹y帶工業(yè)丙烯駄碳沉積裝置，進(jìn)行氣相碳沉積過(guò)程，制備成碳^T篩，碳沉積溫度為950。C，沉積時(shí)間為0.5小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?00m1/min。實(shí)施例4以所用的質(zhì)量濃度為43.53%的KI水溶液腦g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下在以上實(shí)施例13中，所用的質(zhì)量濃度為53.5%的KI7乂溶液用質(zhì)量濃度為43.5%的KI水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相伺。實(shí)施例5以所用的質(zhì)量濃度為67.7%的Nal水溶液100g為例，所用的其它原料以及帝U備碳分子篩的方法如下在以上實(shí)施例13中，所用的質(zhì)量濃度為53.5%的KI水溶液用質(zhì)量濃度為67.7%的KI水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例6以所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的Nal水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下-在以上實(shí)施例15中，所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的KI水溶液用相同質(zhì)量濃度的Nal水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例7以所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的ZnCL水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方纟去如下在以上實(shí)施例15中，所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的KI水溶、細(xì)相同質(zhì)量濃度的ZnCL水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例8以所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的ZnBr2水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下在以上實(shí)施例15中，所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的KI水溶液用相同質(zhì)量濃度的ZnBr2水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。實(shí)施例9以所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的MW)3水溶液100g為例，所用的其它原料以及制備碳分子篩的方法如下在以上實(shí)施例15中，所用的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%的KI水溶液用相同質(zhì)量濃度的NM03水溶液替換，用量相同。其它工藝步驟與相應(yīng)的實(shí)施例相同。為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明AS行了大量的試驗(yàn)室研究試驗(yàn)，各種試驗(yàn)情況如下試驗(yàn)用原料廢印刷線路板的非金屬分離物，由發(fā)明人自制，制備方法如下取廢印刷線路板10kg，用旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、球磨機(jī)將廢線路板板粉碎成小于Irani的微粒，用低強(qiáng)度的磁選機(jī)分離出鐵磁性物質(zhì)，再通過(guò)靜電，分離線路板的破碎產(chǎn)物中除鐵磁性物質(zhì)以外的金屬，剩余為廢印刷線路板的非金屬分離物，樹(shù)脂含量在50%以上，供實(shí)驗(yàn)使用。1、確定分離樹(shù)脂與玻璃纖維所用溶液濃度按常規(guī)方法配制頗量濃度43.5%67.7%的KItK溶液。取100g不同濃度的KI水溶液，加入55g的廢印刷線路板的非金屬分離物，即按KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物的質(zhì)量比為l:0.55混合，混合液用電磁攪拌機(jī)攪拌，充分混勻，置于離心分離器中，離心器織為5000轉(zhuǎn)/分，離心1520分鐘，分離成兩種主要成份樹(shù)脂和玻璃纖維固體，分別取出兩種分離物，用去離子水洗滌23次，洗至無(wú)KI，分別將兩種固體分離物在千燥箱內(nèi)KXTC千燥12小時(shí)，用掃描電鏡進(jìn)行分析。分析結(jié)果見(jiàn)表l。表1溶液濃度對(duì)分離樣品元素組成的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可見(jiàn)，KI水溶液的質(zhì)量濃度為50.1%57.1%時(shí)，上層分離物品中主要元素組成為C、0、Br，下層分離物品中主要元素組成為C、0、Al、Si、Br、Ca。表明，KI水溶液的質(zhì)量濃度為50.1%57.1%時(shí)，樹(shù)脂和玻璃纖維及殘余金屬能夠得到很好的分離。本發(fā)明選擇KI水溶液的質(zhì)量濃度為43.5%67.7%，其中水溶液的優(yōu)選質(zhì)量濃度為50.1%57.1%，最佳KI7jC溶液的質(zhì)量濃度為54.0%。2、確定KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物配比取質(zhì)量濃度為54.0%的KI水溶液100g，加入20100g的廢印刷線路板的非金屬分離物并攪拌混合，即KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物的質(zhì)量比為1:0.21。其它步驟與實(shí)驗(yàn)l相同。所得樣品用掃描電鏡和相應(yīng)的電子衍射譜進(jìn)行分析。分析結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物配比分離所得樣品的元素組成<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可見(jiàn)，KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物質(zhì)量比為1:0.40.7時(shí)，上層樣品中主要元素組成為C、0、Br，下層樣品中主要元素組成為C、0、Al、Si、Br、Ca。說(shuō)明KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物配比在此范圍內(nèi)使用時(shí)，通過(guò)離心，樹(shù)脂和纖維及殘余金屬能夠得到很好的分離。本發(fā)明選擇KI水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物質(zhì)量比為1:0.21.0，雌質(zhì)量比為1:0.40,7，最佳質(zhì)量比為l:0.55。3、確定樹(shù)脂干餾溫度取質(zhì)量濃度為54.0%的KI溶液100g，加入55g的廢印刷線路板的非金屬分離物，用磁力攪拌M拌充分混勻，置于離心分離器中，5000轉(zhuǎn)/分離心20射中。離心分離，上層為^T月旨，下層為玻璃纖維和殘余金屬。將上、下兩層溶液中的固,品取出，用去離子水洗凈后，干燥。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，20060(TC干餾2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫。樹(shù)脂干餾溫度對(duì)其餾分的影響見(jiàn)表3。表3樹(shù)脂干餾對(duì)其餾分的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表3可見(jiàn)，在只改變樹(shù)脂，鵬的情況下，當(dāng)T^鵬在30050(TC時(shí)，樹(shù)脂的餾分較高。本發(fā)明選擇樹(shù)脂:^^鵬為200600°0，其中雌的，鵬為300500°C、最佳溫度為400。C。4、確定樹(shù)脂干餾時(shí)間分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，400°0直溫0.54.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫。所得干餾餾分和干餾溫度的關(guān)系列于表4。表4樹(shù)脂干餾時(shí)間對(duì)其餾分的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表4可見(jiàn)，在只改變樹(shù)脂干餾時(shí)間盼瞎況下，當(dāng)干餾時(shí)間大于2.5小時(shí)后，樹(shù)脂的餾分較高，并且變化不大。本發(fā)明選擇樹(shù)脂，時(shí)間為0.54.5小B寸，其中優(yōu)選樹(shù)脂干餾時(shí)間為2.53.5小時(shí)，最佳樹(shù)脂干餾時(shí)間為2.5小時(shí)。5、確定干餾產(chǎn)物粉碎粒徑分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，40(TC恒溫2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫。所得干餾產(chǎn)物用球磨機(jī)粉碎成5、7、9、11、13、15、17Mm的顆粒，添加軟化點(diǎn)為75"C的中溫煤焦油，，產(chǎn)物與中溫煤焦油的質(zhì)量比為100:35,在溫度75。C下反復(fù)捏合。用螺桿扭壓機(jī)擠壓成直徑為2.5mm的圓柱形粒子，在千燥箱內(nèi)于80'C千燥6小時(shí)。將上述圓柱形粒子裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升MM80(TC碳化2.O小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到碳化物。干餾物料顆徑對(duì)碳化物密度的影響見(jiàn)表5。表5顆^^碳化產(chǎn)物密度的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表5可見(jiàn)，在只改變^g物料粒徑的情況下，當(dāng)粒徑小于llMm后，碳化產(chǎn)物的密度較高。本發(fā)明選擇^ra產(chǎn)物粉碎粒徑為515Mm，其中,粒徑為511Mm，最佳粒徑為9Mm。6、確定干餾產(chǎn)物與煤焦油的混合溫度分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，40(TC恒溫2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降驢室溫。所得，產(chǎn)物用石腳粉碎成9Mm的顆粒，添加軟化點(diǎn)為75。C的中離焦油，干餾產(chǎn)物與中m焦油的質(zhì)量比為100:35,溫度6090'C反復(fù)捏合。用螺桿擠壓機(jī)擠壓成直徑為2.5mm的圓柱形粒子，在千燥箱內(nèi)80。C千燥6小時(shí)。將，成型物^A碳化爐，在N2做下升驢80(TC碳化2.0小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到碳化物。干餾產(chǎn)物與煤焦油混合溫度對(duì)碳化物密度的影響見(jiàn)表6。表6干餾產(chǎn)物與煤焦油混合，對(duì)碳化產(chǎn)物密度的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表6可見(jiàn)，在只改變干餾產(chǎn)物與煤焦油混合溫度的情況下，當(dāng)混合溫度在708(TC范圍內(nèi)時(shí)，碳化產(chǎn)物的密度較高。本發(fā)明選擇，產(chǎn)物與煤焦油混合M為6090。C，其中優(yōu)選混合溫度為7080。C，最佳混合溫度為75。C。7、確定干餾產(chǎn)物與中溫煤焦油配比分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，在40(TC恒溫2.5小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫。所得干餾產(chǎn)物用研缽粉碎成9Mm的顆粒，然后添加軟化點(diǎn)為75'C的中溫煤焦油，干餾產(chǎn)物與中^焦油的質(zhì)量比為100:2545，在75-C下反復(fù)捏合。用螺桿擠壓機(jī)擠壓徑為2.5mm的圓柱形粒子，在干燥箱內(nèi)于8(TC干燥6小時(shí)。將上述成型物^A碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至80(TC碳似.O小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到碳化物。干餾產(chǎn)物與煤焦油配比對(duì)碳化物微孔孔容的影響見(jiàn)表7。表7干餾產(chǎn)物與煤焦油配比對(duì)碳化產(chǎn)物微LL容的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表7可見(jiàn)，在只改變，產(chǎn)物與煤焦油配比的情況下，當(dāng)，產(chǎn)物與煤焦油配比在100:3040時(shí)，碳化產(chǎn)物的微孔孔容較高。本發(fā)明選擇^Ptg產(chǎn)物與煤焦油配比為100:2545,其中優(yōu)選配比為100:3040,最佳配比為100:35。8、確定碳化溫度分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，40(TC恒溫2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫。所得干餾產(chǎn)物用研缽粉碎成9Mm的顆粒，添加軟化點(diǎn)為75。C的中溫煤焦油，干餾產(chǎn)物與中皿焦油的質(zhì)量比為100:35，在溫度75。C反復(fù)捏合。用螺桿擠壓機(jī)擠壓成直徑為2.5咖的圓蹄粒子，置于千燥箱內(nèi)，80。C千燥6小時(shí)。將上述成型物^A碳化爐，在N2保護(hù)下升^M65095(TC恒溫2.O小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到碳化物。碳化溫度對(duì)碳化物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表8。表8碳化溫度對(duì)碳化物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由表8可見(jiàn)，在只改變碳化溫度的情況下，當(dāng)碳化皿在75085(TC范圍內(nèi)時(shí)，碳化產(chǎn)物的微LL容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇碳化鵬為650950°C，其中優(yōu)選碳化溫度為750850°C,最佳碳化溫度為800°C。9、確定碳化時(shí)間分離樹(shù)脂步驟與實(shí)驗(yàn)3相同。將30g樹(shù)脂置于真空爐中，400*€的溫度下恒溫2.5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，自然降溫至室溫，所得，產(chǎn)物用石，粉碎成9Mm的顆粒，添加軟化點(diǎn)為75-C的中溫煤焦油，，產(chǎn)物與中、鵬焦油的質(zhì)量比為鄉(xiāng)35，驢75。C反復(fù)捏合。用螺桿擠壓機(jī)擠壓成直徑為2.5mra的圓柱形粒子，置于千燥箱內(nèi)，8(TC千燥6小時(shí)。將戰(zhàn)成型物^A碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至80(TC恒溫0.53.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到碳化物。碳化時(shí)間對(duì)碳化物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表9。表9碳化時(shí)間對(duì)碳化物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表9可見(jiàn)，在只改變碳化時(shí)間的情況下，當(dāng)碳化時(shí)間在1.52.5小時(shí)時(shí)，碳化產(chǎn)物的微孔孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇碳化時(shí)間為0.53.5小時(shí)，其中優(yōu)選碳化時(shí)間為1.52.5小時(shí)，最佳碳化時(shí)間為2.0小時(shí)。10、確定弱活化溫度按照實(shí)驗(yàn)9的方法制備碳化物。稱(chēng)取此碳化物料10g，將此碳化物置于活化爐中，在，650950。C，壓力O.14MPa的水蒸汽中活化1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到活化產(chǎn)物。弱活化溫度對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表IO。表IO弱活化鵬對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表10可見(jiàn)，在只改變活化鵬的情況下，當(dāng)活化驢750850t:時(shí)，活化產(chǎn)物的微孔L容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇活化鵬為650950'C，其中優(yōu)選活化溫度為750850°C，最佳活化,800°C。11、確定水蒸汽壓力按照實(shí)微的方法制備碳化物。稱(chēng)取此碳化物料10g，然后將此碳化物置于活化爐中，在驢80(rC，壓力O.080.20MPa的水蒸汽中活化1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到活化產(chǎn)物。水蒸汽壓力對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表n。表ll水蒸汽壓力對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由表11可見(jiàn)，在只改變水蒸汽壓力的情況下，當(dāng)水蒸汽壓力在0.080.20MPa范圍內(nèi)時(shí)，活化產(chǎn)物的微孔孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明水蒸汽壓力為0.080.20MPa，其中水蒸汽壓力優(yōu)選為0.120.16MPa、水蒸汽壓力最佳為0.l曹a。12、確定活化時(shí)間按照實(shí)微的方法制備碳化物。稱(chēng)取此碳化物料10g，將此碳化物置于活化爐中，在80(TC、0.14MPa的水蒸汽中活化0.52.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到活化產(chǎn)物?；罨瘯r(shí)間對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表12。表12活化時(shí)間對(duì)活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表12可見(jiàn)，在只改變活化時(shí)間的情況下，當(dāng)活化時(shí)間在1.02.0小時(shí)時(shí)，活化產(chǎn)物的微孔孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇活化時(shí)間為0.52.5小時(shí)，其中優(yōu)選活化時(shí)間為1.02.0小時(shí)，最佳活化時(shí)間為1.5小時(shí)。13、碳沉積，的確定按照實(shí)驗(yàn)12的方法弱活化反應(yīng)完之后，將水蒸汽切換成由氮?dú)鈹y帶的丙烯蒸汽進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)，碳沉積、溫度為650950。C，沉積時(shí)間為2.0小時(shí)，載^N2流速為60ral/min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到碳分子篩。碳沉積^對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表13。表13碳沉積M對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表13可見(jiàn)，在只改變碳沉積溫度的情況下，當(dāng)碳沉積溫度在75085(TC范圍內(nèi)時(shí)，產(chǎn)物的微L孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇碳沉積驗(yàn)為650950°C，其中優(yōu)碳沉積溫度為750850。C，最佳碳沉積溫度為800°C。14、碳沉積時(shí)間的確定按照實(shí)驗(yàn)12的方法弱活化反應(yīng)完之后，將水蒸汽切換成由氮?dú)鈹y帶的丙烯蒸汽進(jìn)行氣相沉積反應(yīng)，碳沉積溫度為80(TC，沉積時(shí)間為O.53.5小時(shí)，載^ry^i為60m1/min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到碳分子篩。碳沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表14。表14碳沉積時(shí)間對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表14可見(jiàn)，在只改變碳沉積時(shí)間的情況下，當(dāng)碳沉積時(shí)間在1.52.5小時(shí)時(shí)，產(chǎn)物的微孔孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇碳沉積時(shí)間為0.53.5小時(shí)，其中優(yōu)選碳沉積時(shí)間為1.52.5小時(shí)，最佳時(shí)間2.0小時(shí)。15、載氣流量的確定按照實(shí)驗(yàn)12的方法弱活化反應(yīng)完之后，將水蒸汽切換成由氮?dú)鈹y帶的丙烯蒸汽進(jìn)行氣相^f只鵬，碳^f只鵬800。C碳^^2.O小時(shí)，載^N2、M為20100ral/min。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，得到碳分子篩。載氣N2流量對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響見(jiàn)表15。表15載氣N2流量對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)性能的影響。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>由表15可見(jiàn)，在只改變載氣N2流量的情況下，當(dāng)載氣N2流量在5070ml/min時(shí)，產(chǎn)物的微L孔容較高，選擇吸附系數(shù)較大。本發(fā)明選擇麟氣N2流量為20100m1/min，其中雌載氣&流量為5070m1/min，最佳載氣^流量為60m1/min。為了驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果，發(fā)明A^用本發(fā)明實(shí)施例1制備的碳分子篩進(jìn)行了性能指標(biāo)測(cè)試，各種測(cè)試情況如下取所制備的碳分子篩0.2g，用物理吸附儀測(cè)試其微L孔容、比表面積。碳M篩的裝i真密度采用GB/T7702.4-1997，碳分子篩的灰分按照GB9345-88測(cè)定。用物理吸附儀采用C02在298K下測(cè)試其微孔孔容。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表16。表16碳分子篩的性能指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1、一種以廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法，其特征在于它包括下述步驟(1)從廢印刷線路板中分離非金屬物依此用錘碎機(jī)、切碎機(jī)、旋轉(zhuǎn)破碎機(jī)、球磨機(jī)將廢線路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低強(qiáng)度的磁選機(jī)分離出鐵磁性物質(zhì)，再通過(guò)靜電分選分離線路板的破碎產(chǎn)物中除鐵磁性物質(zhì)以外的金屬，剩余為廢印刷線路板的非金屬分離物，樹(shù)脂含量在50％以上；(2)廢印刷線路板的非金屬分離物純化將質(zhì)量濃度為43.53％～67.71％的KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4NO3水溶液與廢印刷線路板的非金屬分離物按1∶0.2～1的質(zhì)量比均勻混合，用離心分離器5000轉(zhuǎn)/分離心10～20分鐘，分離樹(shù)脂、玻璃纖維和殘余金屬，被分離的樹(shù)脂用100℃的去離子水洗滌2～3次，在干燥箱內(nèi)100℃干燥1～2小時(shí)；(3)樹(shù)脂干餾將樹(shù)脂置于真空爐中，200～600℃恒溫干餾0.5～4.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，得到干餾產(chǎn)物；(4)粉碎用球磨機(jī)將干餾產(chǎn)物粉碎至粒徑為5～15μm的細(xì)粉；(5)成型在干餾產(chǎn)物細(xì)粉中添加軟化點(diǎn)為75℃的中溫煤焦油，干餾產(chǎn)物細(xì)粉與中溫煤焦油的質(zhì)量比為100∶25～45，60～90℃反復(fù)捏合，用螺桿擠壓機(jī)擠壓成直徑為2.5mm的圓柱形粒子，置于干燥箱內(nèi)于80℃干燥6小時(shí)；(6)碳化將上述成型物裝入碳化爐，在N2保護(hù)下升溫至650～950℃碳化0.5～3.5小時(shí)，自然冷卻至室溫，制成碳化物；(7)弱活化將步驟(6)制備的碳化物裝入活化爐中，在650～950℃、0.08～0.20MPa的水蒸汽中活化0.5～2.5小時(shí)；(8)氣相沉積將氮?dú)鈹y帶工業(yè)丙烯進(jìn)入碳沉積裝置，進(jìn)行氣相碳沉積過(guò)程，制備成碳分子篩，碳沉積溫度為650～950℃，沉積時(shí)間為0.5～3.5小時(shí)，氮?dú)饬魉贋?0～100ml/min；上述的碳沉積裝置是在活化爐前加一裝有工業(yè)丙烯的容器。2、按照權(quán)利要求1所述的以廢印刷線路板為原料制備碳好篩的方法，其特征在于所說(shuō)的廢印刷線路板的非金屬分離物純化工藝步驟(2)中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或MiN03水溶液的質(zhì)量濃度為50.1%57.196，KI或Nal或ZnCl2或ZnBr2或,a水溶液與活化劑的質(zhì)量比為l:0.40.7;在樹(shù)脂，工藝步驟(3)中，Ttg溫度為30050(TC、，時(shí)間為2.53.5小時(shí)；在粉碎工藝步驟(4)中，干餾產(chǎn)物粉碎粒徑為812Mm;在成型工藝步驟(5)中，，產(chǎn)物與中m焦油的質(zhì)量比為100:3040混合，混合驢為7080。C;在碳化工藝步驟(6)中，碳化溫度為750850°C、碳化1.52.5小時(shí)；在弱活虹藝步驟(7)中，活化鵬為750850°C、1.02.0小時(shí)，水蒸汽壓力為0.120.16MPa;在氣相、沉積工藝步驟(8)中，碳沉積溫度為750850°C、沉積時(shí)間為1.52.5小時(shí)，載氣N2、M為5070ml/min。3、按照權(quán)利要求1戶(hù)脫的以廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法，其特征在于所說(shuō)的廢印刷線路板的非金屬分離物純化工藝步驟(2)中，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或腳03水溶液的質(zhì)量濃度為53.5%，KI或NaI或ZnCl2或ZnBr2或NH4N03水溶液的與活化劑的質(zhì)量比為1:0.55;在樹(shù)脂^工藝步驟(3)中，^tl驢為40(TC、干餾2.5小時(shí)；在粉碎工藝步驟(4)中，粉碎粒徑為9Mm;在成型工藝步驟(5)中，Tt^產(chǎn)物與中溫煤焦油的質(zhì)量比為100:35混合，混合驗(yàn)為75t:;在碳化工藝步驟(6)中，碳化驢為80(TC、碳化2,0小時(shí)；在弱活化工藝步驟(7)中，活化溫度為80(TC、活化1.5小時(shí)，水蒸汽壓力為0.14MPa;在氣相沉積工藝步驟(8)中，碳沉積溫度為800。C、沉積2.0小時(shí)，載氣氮?dú)饬魉贋?0ml/rain。全文摘要一種以廢印刷線路板為原料制備碳分子篩的方法，包括從廢印刷線路板中分離非金屬物、廢印刷線路板非金屬分離物的純化、樹(shù)脂干餾、粉碎、成型、碳化、弱活化、氣相沉積，還包括性能指標(biāo)測(cè)試。采用本發(fā)明所制備的碳分子篩經(jīng)測(cè)試，灰分為1.0％～5.0、裝填密度為0.44～0.65g/cm³、微孔孔容為0.45～0.66cm³/g、對(duì)N₂和O₂的選擇吸附系數(shù)為2.1～5.5。本發(fā)明具有設(shè)計(jì)合理、工藝穩(wěn)定，所制備的碳分子篩灰分低、密度高、微孔孔容大、對(duì)N₂和O₂的吸附量大等優(yōu)點(diǎn)，采用本發(fā)明將廢印刷線路板制備成碳分子篩，可用于富集空氣中的氮?dú)?。解決了廢印刷線路板的環(huán)境污染問(wèn)題。文檔編號(hào)C01B31/02GK101428790SQ20081023250公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月1日優(yōu)先權(quán)日2008年12月1日發(fā)明者劉小軍,劉春玲,楊二桃,董文生申請(qǐng)人:陜西師范大學(xué)