專利名稱：Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于三氟化硼的高效吸收技術，特別是一種在Balz-Schiema皿法合成含 氟芳烴工藝中副產物三氟化硼的高效回收利用方法。
背景技術：
含氟芳烴是重要的化工中間體，在醫(yī)藥、農藥、染料和氟塑料等領域都有廣泛的應 用。如間氟甲苯在醫(yī)藥中主要用于合成喹諾酮類藥物、高血壓藥物、消炎藥和強力安眠藥氟 安定等。 含氟芳烴的合成方法很多，主要有元素氟的直接氟化法、鹵素交換法、氟代脫硝法 和重氮化_氟代法等。以間氟甲苯的重氮化_氟代法(Balz-Schiema皿法)合成為例，主 要有兩種方法一種是現主要的工業(yè)化生產方法一無水氟化氫法，此法產率高、工藝路線 簡單，如姜海軍等人的研究成果[有機氟工業(yè)，1999，2 :l-2]，這種方法缺點是無水氟化氫 毒性大、腐蝕性強、成本相對較高。另一種方法就是Balz-Schiema皿法，這里又分兩種一 是以四氟硼酸為酸和氟源進行重氮化得到間甲苯重氮四氟硼酸鹽中間體，再進行固體熱分 解，這種方法由于四氟硼酸用量大造成生產成本高、回收困難。另外重氮鹽固體直接加熱分 解危險性大，如Bergmann等人的研究[J Org Chem， 1961， 26 :919-923];另一種是在鹽酸 等無機酸中進行重氮化，再加四氟硼酸或其鈉鹽進行陰離子交換得到間甲苯重氮四氟硼酸 鹽，最后進行重氮鹽固體直接加熱分解得到產品，如王樹良等就采用了氟硼酸鈉進行陰離 子交換[徐州師范學院學報(自然科學版)，1992，10(4) :28-29]?，F有Balz-Schiemann 法都基本上都采用重氮固體鹽直接加熱分解，這種方法難于工業(yè)化生產、爆炸危險性大；另 外，都沒有考慮到三氟化硼的回收和綜合利用問題，因此污染性大、毒性大、成本高。這些缺 點都限制了其應用。 張福生在2，3，4-三氟硝基苯和2，6-二氯氟苯合成工藝中研究了氟化鈉水溶液 對三氟化硼的吸收，可以得到氟硼酸鈉水溶液，但三氟化硼的部分水解生成的氫氟酸對設 備有較高的要求，同時，為了充分吸收三氟化硼，需要用過量的氟化鈉，這樣得到的氟硼酸 鈉濃度不定，還有大量氟化鈉存在，對下一步重復利用不利[遼寧化工，1993， (4) :53-54] 和周如寶[企業(yè)技術開發(fā)，1998， (11) :11-14]。文若穎在合成氟苯工藝中還采用了氫氟酸 對三氟化硼進行吸收[遼寧師專學報，2002，4(2) :106-108]，但氫氟酸進行吸收的工藝顯 然不如用氫氟酸直接進行重氮化_氟代工藝簡單，成本也更高。有人在用Balz-Schiemann 法合成間氟甲苯的工藝時對三氟化硼回收工藝進行了改進，采用氟化鈉固體直接加入到間 甲苯重氮氟硼酸鹽_氯仿分解體系中進行現場回收，三氟化硼的最高回收率可以達到了 67.8% [Balz-Schiemann法制備氟代甲苯.碩士學位論文，南京理工大學，2008]。但還不能 達到令人滿意的地步，也由于大量氟化鈉的存在不利于重復利用；如果用乙醚進行吸收聯 產重要的中間體三氟化硼乙醚絡合物，則回收率可以達到56%，受工藝限制，吸收率不高。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種提高回收率，并使聯產的氟硼酸鈉和三氟化硼乙醚絡
合物達到工業(yè)應用要求的Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法。 實現本發(fā)明目的的技術解決方案為一種Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化
硼的回收利用方法，將芳胺溶于無機酸中進行重氮化反應，然后用氟硼酸鈉水溶液進行陰
離子交換得到芳基重氮氟硼酸鹽，將這一固體重氮鹽懸浮于裝有氯仿的分解裝置中進行攪
拌加熱分解得到最終產物氟代芳烴，同時隨反應進行產生氮氣和三氟化硼氣體，將氮氣和
三氟化硼氣體經過分解裝置頂部通過與氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連
的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物。 本發(fā)明與現有技術相比，其顯著優(yōu)點(l)用固體氟化鈉或乙醚吸收生成的三氟
化硼，回收率可以達到95%以上。(2)用氟化鈉吸收三氟化硼得到的氟硼酸鈉可以作為陰
離子交換一步反應中的原料使用，使整個Balz-Schiema皿法合成含氟芳烴工藝中氟源相
當于是中性和價廉的氟化鈉。(3)用乙醚吸收三氟化硼得到的三氟化硼乙醚絡合物是重要
的化工產品，因此會創(chuàng)造出更高的經濟效益。(4)Balz-Schiema皿法合成含氟芳烴中副產物
三氟化硼的回收利用方法有以下優(yōu)點工藝簡單、污染小、安全性高、成本低、對設備材質無
特殊要求。
具體實施例方式
本發(fā)明Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，將芳胺溶于無機酸(如濃鹽酸和濃硫酸)中進行重氮化反應，然后用氟硼酸鈉水溶液進行陰離子交換得到芳基重氮氟硼酸鹽，將這一固體重氮鹽懸浮于裝有氯仿的分解裝置中進行攪拌加熱分解得到最終產物氟代芳烴，同時隨反應進行產生氮氣和三氟化硼氣體，將氮氣和三氟化硼氣體經過分解裝置頂部通過與氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物。吸收裝置配有加熱、冷凝回流和攪拌裝置，為本領域的常規(guī)裝置。本發(fā)明反應如式(1)、 (2)和(3)所示。
(1) NaN02,無機酸,H20 有機溶劑Ac 「Ar—NH2-^Ar——N2BF4-Ar—F + BF3
(2) NaBF4 加熱 (1) BF3+NaF — NaBF4 (2)
BF3+Et20 — BF3 0Et2 (3)
式中Ar為各種取代和非取代的芳香基團。 本發(fā)明的具體過程如下將氮氣和三氟化硼氣體經過一個氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，未吸收的氣體再從氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部的出氣口輸出并通入到第二個氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置的液面下，如此重復兩次得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物，第三個氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部的出氣則通入到石灰水尾氣處理裝置的液面下，然后排空。如果用乙醚進行三氟化硼的吸收，此時將吸收裝置中的氟化鈉和氯仿換為乙醚，其它操作相同，這樣可以得到三氟化硼乙醚絡合物。上述用氟化鈉-氯仿懸浮液吸收裝置進行吸收時，氟化鈉用量為重氮鹽的1 5倍(摩爾比，下同)，最優(yōu)是2 3倍；吸收
4溫度為20°C 61°C ，最優(yōu)是50°C 6rc 。用乙醚吸收三氟化硼時，乙醚用量為每個吸收裝
置為10 100mL，最優(yōu)是30 40mL ;吸收溫度為0°C 35。C，最優(yōu)是30°C 35°C。
下面以實施例來進一步詳細說明本發(fā)明的回收利用過程。
— 、用固體氟化鈉回收三氟化硼合成氟硼酸鈉
實施例1 將42. lg間甲苯胺溶于200mL鹽酸(濃度18% )中，于0°C以下滴加74. 2g亞硝酸鈉溶液(濃度38% )，滴加完后反應30min，加入理論量的尿素分解過量的亞硝酸。再滴加108g氟硼酸鈉水溶液(濃度為44% )，滴加完后于5°C以下繼續(xù)反應30min。將所得固體減壓過濾，依次用無水乙醇和無水乙醚洗滌，得到75. 8g間甲苯重氮氟硼酸鹽，產率92. 0%。將所得的重氮鹽懸浮于氯仿中，慢慢加熱到55t:進行分解，lh后反應結束，分解液依次用碳酸鈉溶液和飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，過濾，將有機相進行精餾，先收集60 62t:的氯仿，再收集111 113t:的餾分，得到間氟甲苯。 在分解反應過程中，將30g研細的氟化鈉平均懸浮在三個串聯在一起的裝有50mL
氯仿并配有加熱、冷凝回流和磁力攪拌裝置的吸收裝置中，加熱到回流(erc )，尾氣出口
略減壓，加熱進行分解反應，結束后將每個吸收裝置的混合物進行過濾，干燥，稱量，第一瓶
得到24. 6g，氟硼酸鈉含量95. 6% ，三氟化硼吸收率為58. 1 % ;第二瓶得到17. 2g，氟硼酸鈉含量68.0%，三氟化硼吸收率為28.9% ;第二瓶得到12. lg，氟硼酸鈉含量27.8X，三氟化硼吸收率為8. 3% ;三氟化硼總吸收率為95. 3%。
實施例2 按實施例1工藝進行合成重氮氟硼酸鹽，取75. Og為原料按相同工藝進行熱分解。氣體吸收裝置溫度為50°C。反應結束后實施例1進行處理，第一瓶得到24. lg，氟硼酸鈉含量94.6%，三氟化硼吸收率為57.0% ;第二瓶得到16. 5g，氟硼酸鈉含量63.7X，三氟化硼吸收率為26. 3% ;第二瓶得到13. 2g，氟硼酸鈉含量39. 2%，三氟化硼吸收率為12. 9% ;三氟化硼總吸收率為96.2%。
實施例3 按實施例1工藝進行合成重氮氟硼酸鹽，取75. Og為原料按相同工藝進行熱分解。氣體吸收裝置溫度為20°C。反應結束后實施例1進行處理，第一瓶得到17. 9g，氟硼酸鈉含量71. 8%，三氟化硼吸收率為32. 1% ;第二瓶得到14. 8g，氟硼酸鈉含量52. 7%，三氟化硼吸收率為19. 5%;第二瓶得到12. 4g，氟硼酸鈉含量31. 6%，三氟化硼吸收率為9. 8%;三氟化硼總吸收率為61.4%。
實施例4 按實施例1工藝進行合成重氮氟硼酸鹽，取75. Og為原料按相同工藝進行熱分解。氟化鈉用15g(每個裝置各用5g)，氣體吸收裝置溫度為5(TC。反應結束后實施例l進行處理，第一瓶得到12. 4g，氟硼酸鈉含量97.2X，三氟化硼吸收率為30.0% ;第二瓶得到11. 8g，氟硼酸鈉含量92. 6%，三氟化硼吸收率為27. 4% ;第二瓶得到11. 2g，氟硼酸鈉含量90. 0%，三氟化硼吸收率為25. 2% ;三氟化硼總吸收率為82. 6% 。
實施例5 按實施例1工藝進行合成重氮氟硼酸鹽，取75. Og為原料按相同工藝進行熱分解。氟化鈉用90g(每個裝置各用30g)，氣體吸收裝置溫度為50°C。反應結束后實施例1進行處理，第一瓶得到46. 6g，氟硼酸鈉含量57. 7%，三氟化硼吸收率為67. 2% ;第二瓶得到35. 5g，氟硼酸鈉含量24. 9%，三氟化硼吸收率為22. 1% ;第二瓶得到32. 4g，氟硼酸鈉含量12. 1%，三氟化硼吸收率為9. 8% ;三氟化硼總吸收率為99. 1%。
二 、用乙醚回收三氟化硼合成三氟化硼乙醚絡合物
實施例6 按實施例1工藝進行合成重氮氟硼酸鹽，取75. 0g為原料。在分解反應裝置后串聯三個裝有30mL乙醚的吸收裝置，最后再接一用冰水浴冷卻的冷阱，吸收裝置加熱回流(35tO，然后緩慢加熱分解反應裝置進行分解反應，結束后，將吸收裝置和冷阱中的乙醚溶液合并，蒸餾回收乙醚，再收集124 126t:的餾分，得到48. 7g淡黃色液體，為三氟化硼乙醚絡合物，產率94. 2%。
實施例7 按實施例6進行。吸收裝置加熱到3(TC，得到46. 9g三氟化硼乙醚絡合物，產率90. 7%。 實施例8 按實施例6進行。吸收裝置溫度為2(TC，得到39. lg三氟化硼乙醚絡合物，產率75. 6%。 實施例9 按實施例6進行。每個吸收裝置裝有乙醚為10mL，得到32. 6g三氟化硼乙醚絡合物，產率63. 1%。
實施例10 按實施例6進行。每個吸收裝置裝有乙醚為100mL，得到49. 2g三氟化硼乙醚絡合物，產率95. 2%。
權利要求
一種Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，將芳胺溶于無機酸中進行重氮化反應，然后用氟硼酸鈉水溶液進行陰離子交換得到芳基重氮氟硼酸鹽，將這一固體重氮鹽懸浮于裝有氯仿的分解裝置中進行攪拌加熱分解得到最終產物氟代芳烴，同時隨反應進行產生氮氣和三氟化硼氣體，其特征在于將氮氣和三氟化硼氣體經過分解裝置頂部通過與氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物。
2. 根據權利要求1所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，其 特征在于將氮氣和三氟化硼氣體經過一個氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相 連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，未吸收的氣體再從氟化鈉_氯仿懸浮液或者乙 醚吸收裝置頂部的出氣口輸出并通入到第二個氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置的 液面下，如此重復兩次得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物，第三個氟化鈉-氯仿懸浮 液或者乙醚吸收裝置頂部的出氣則通入到石灰水尾氣處理裝置的液面下，然后排空。
3. 根據權利要求1或2所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方 法，其特征在于用氟化鈉_氯仿懸浮液吸收裝置進行吸收時，氟化鈉與重氮氟硼酸鹽的摩 爾比為1 5 : 1 ;吸收溫度為20。C 6rC。
4. 根據權利要求3所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，其 特征在于氟化鈉與重氮氟硼酸鹽的摩爾比為2 3 : 1。
5. 根據權利要求3所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，其 特征在于吸收溫度是50°C 61°C。
6. 根據權利要求1或2所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方 法，其特征在于用乙醚吸收三氟化硼時，每個乙醚吸收裝置中的乙醚用量為10 100mL ; 吸收溫度為(TC 35t:。
7. 根據權利要求6所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，其 特征在于乙醚用量為30 40mL。
8. 根據權利要求6所述的Balz-Schiema皿反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，其 特征在于吸收溫度為30°C 35°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Balz-Schiemann反應中副產物三氟化硼的回收利用方法，將芳胺溶于無機酸中進行重氮化反應，然后用氟硼酸鈉水溶液進行陰離子交換得到芳基重氮氟硼酸鹽，將這一固體重氮鹽懸浮于裝有氯仿的分解裝置中進行攪拌加熱分解得到最終產物氟代芳烴，同時隨反應進行產生氮氣和三氟化硼氣體，將氮氣和三氟化硼氣體經過分解裝置頂部通過與氟化鈉-氯仿懸浮液或者乙醚吸收裝置頂部相連的管路通入到吸收體系液面下進行吸收，得到氟硼酸鈉或者三氟化硼乙醚絡合物。本發(fā)明用固體氟化鈉或乙醚吸收生成的三氟化硼，回收率可以達到95％以上；工藝簡單、污染小、安全性高、成本低、對設備材質無特殊要求。
文檔編號C01B35/12GK101734681SQ20081023432
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月18日 優(yōu)先權日2008年11月18日
發(fā)明者劉西, 呂春緒, 李斌棟, 羅軍 申請人:南京理工大學