專利名稱：一種由Ti(SO₄)₂水熱法制備板鈦礦型納米TiO₂粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特指板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備。
背景技術(shù)：
人類工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展也給人們帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，正威脅著人類的生存 和健康。傳統(tǒng)的吸附、絮凝及生物氧化的方法在處理工業(yè)廢水方面達(dá)不到滿意的效果，而且 能耗大成本高，占用資源較多使其推廣應(yīng)用受到很大的限制。人們急需找到一種理想高效的 方法處理工業(yè)生產(chǎn)廢水，因此，光催化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)和污水處理方面引起人們的高度重視, 成為研究的熱點(diǎn)之一。
光催化技術(shù)是一項(xiàng)具有廣闊應(yīng)用前景的新型環(huán)境治理技術(shù)和新型能源技術(shù)，以其成本 低、效率高、二次污染小的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是解決目前環(huán)境污染的有效方法，具有很好的應(yīng)用前 景。Ti02是為目前普遍使用的光催化劑，具有強(qiáng)大的氧化還原能力、高化學(xué)穩(wěn)定性及無(wú)毒的 特性，成為研究的熱點(diǎn)，然而Ti02是禁帶寬度大，太陽(yáng)能利用效率低，限制了其實(shí)際的應(yīng) 用。為了提高Ti02對(duì)太陽(yáng)光的利用率，將其光響應(yīng)范圍拓展到可見光范圍內(nèi)，研究人員進(jìn) 行了許多嘗試，如采用染料光敏化、貴金屬沉積、金屬和非金屬離子摻雜、半導(dǎo)體耦合等方 法，但是，這些方法又存在工藝復(fù)雜，性能不穩(wěn)定，成本高等不足。制備可見光下高活性的 TiCb是應(yīng)用Ti02光催化技術(shù)的關(guān)鍵課題之一。
Ti02存在銳鈦礦型(Anatase)、金紅石型(Rutile)和板鈦礦型(Brookite)等多種晶型。銳鈦 礦型和金紅石型的納米Ti02材料的制備和物性研究工作已得到了廣泛的開展，對(duì)于亞穩(wěn)相 的納米板鈦礦型Ti02材料的研究，則因合成困難而幾乎未見報(bào)道。長(zhǎng)期以來(lái)，由于用人工 方法不易制備單一相的板鈦礦型Ti02，有關(guān)其結(jié)構(gòu)和性能方面的研究也一度被忽略。與銳
鈦礦和金紅石型Ti02相比，板鈦礦型Ti02有許多獨(dú)特的性質(zhì)板鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti06八面體的
排列方式使得板鈦礦型Ti02的晶體中形成沿c軸方向的通道， 一些較小的陽(yáng)離子，如氫離
子或鋰離子可以結(jié)合于其中，使之在催化及干電池等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景；另外，板鈦礦
結(jié)構(gòu)中八面體鏈的特殊連接方式，還導(dǎo)致其(100)晶面上會(huì)有裸露的O原子，從而使其成為 催化反應(yīng)等的活性原子。另有研究表明，板鈦礦型Ti02的光電性質(zhì)與銳鈦礦型TiCb相近， 也可用于光催化和光電池等領(lǐng)域。R.Zallen等人在室溫下測(cè)定了天然晶體板鈦礦型二氧化鈦
的光譜吸收邊，結(jié)果表明所測(cè)得的光譜吸收帶為寬譜帶，其吸收帶邊能拓展到可見光區(qū)；
吸附作用的光譜依賴性表明板鈦礦型二氧化鈦為間接躍遷的半導(dǎo)體，帶隙為1.9 eV。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備方法。所說(shuō)的板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備方法，是向Ti(S04)2溶液中滴加NaOH 溶液，滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，攪拌、靜置，離心洗滌多次至無(wú)S042—存在；然后將 上述反應(yīng)所得的前驅(qū)體在髙壓水熱反應(yīng)釜中經(jīng)150°C~200 'C水熱反應(yīng)2-60 h后取出，洗滌， 烘干，得到產(chǎn)品。
上述制備方法中，Ti(S04)2溶液的濃度為lmol/L， NaOH溶液的2 mol/L;
上述制備方法中，體系中NaOH與Ti(S04)2的摩爾比3: 1~5: 1;
上述制備方法中，離心洗滌多次后，濾出液用BaCl2溶液滴定是否有白色沉淀生成，可 以檢驗(yàn)有無(wú)SO -存在，離心洗滌確無(wú)SOf存在時(shí)溶液pH=10.61;
上述制備方法中，反應(yīng)釜經(jīng)15(TC 180 'C水熱反應(yīng)時(shí)間分別為2h 60h后取出，自然 冷卻到室溫，測(cè)得反應(yīng)后6個(gè)反應(yīng)釜內(nèi)液體pH=12.35。洗滌，將產(chǎn)品放到電熱恒溫鼓風(fēng)干 燥箱中80 'C烘干，研磨，得到產(chǎn)品。
本發(fā)明用水熱法制備得到了純相板鈦礦型二氧化鈦光催化劑，其在可見光下具有較好的 光催化活性。


圖1為按照實(shí)例1進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)間為60h， 48h， 36h， 24h， 12h， 2h所制得的樣品的XRD i普?qǐng)D。a、 b、 c、 d、 e、 f分別代表60h， 48h， 36h， 24h， 12h， 2h的樣品 圖2為按照實(shí)例1水熱反應(yīng)24h制備的板鈦礦相Ti02的拉曼光譜。 圖3為按照實(shí)例1分別進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h (a)和60 h(b)樣品的。 圖4為按照實(shí)例1進(jìn)行水熱反應(yīng)時(shí)間為60h， 48h, 36h， 24h， 12h所制得的樣品的熒光光 譜圖。
圖5為按照實(shí)例1進(jìn)行水熱反應(yīng)36h所制得樣品在可見光下降解羅丹明B的效果圖
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1:
取1 mol/L的Ti (S04) 2溶液120 raL轉(zhuǎn)移到500毫升的燒杯中。在室溫下磁力攪拌器攪 拌過(guò)程中，將新配制的2mol/L的Na0H溶液250fflL滴加到盛有Ti(S04)2溶液的燒杯中。體 系中Na0H與Ti(S0》2的摩爾比5: 1。滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，靜置 一夜。離心洗滌多次，用BaCl2溶液檢驗(yàn)無(wú)S0/—存在，此時(shí)溶液pH-10.61。將上述反應(yīng)所 得的前驅(qū)體均分轉(zhuǎn)移到6個(gè)標(biāo)有不同序號(hào)的100 mL髙壓水熱反應(yīng)釜中，后置于電熱恒溫鼓 風(fēng)干燥箱中。反應(yīng)釜經(jīng)180 'C水熱反應(yīng)不同時(shí)間后取出，將反應(yīng)釜取出后自然冷卻到室溫， 測(cè)得反應(yīng)后反應(yīng)釜內(nèi)液體pH-12.35，洗滌，將產(chǎn)品放到電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80 'C烘干，研磨。得到產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)中考察的水熱反應(yīng)時(shí)間分別為2 h，12 h,24 h， 36， 48， 60。
產(chǎn)品采用XRD，拉曼光譜，透射電鏡，熒光光譜對(duì)樣品進(jìn)行表征，對(duì)光催化活性進(jìn)行評(píng) 價(jià)。本發(fā)明提供的光催化活性的評(píng)價(jià)方法取本發(fā)明的0.10g Ti02置于100 mL 10 mg/L的 玫瑰紅水溶液中在自制的250 mL圓柱形pyrex玻璃光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化反應(yīng)，定期從反 應(yīng)器中取樣并用UV-2450分光光度計(jì)進(jìn)行定量分析，測(cè)試光照下樣品對(duì)玫瑰紅的光催化降 解情況。
XRD譜圖如圖1，水熱反應(yīng)2小時(shí)的樣品(圖lf所示)結(jié)晶不完全；12小時(shí)的樣品結(jié)晶 較好，但在2《為27.8。處有一個(gè)小雜峰(圖l e中方塊所示)；隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增加， 樣品結(jié)晶趨于完善。24小時(shí)的樣品是結(jié)構(gòu)單一的板鈦礦型Ti02，衍射角2《為25.3°， 30.7°， 40.1°， 48.0。， 55.2°， 64.5°， 70.5。分別對(duì)應(yīng)于晶面(120)， (121), (022), (231), (241), (251)， (332)。
拉曼光譜如圖2所示，合成的板鈦礦樣品有14個(gè)可以分辨的拉曼振動(dòng)模，分別屬于-AIg (155， 195， 247， 414， 636 cm-1); Blg(215， 323, 414， 503 cm-1); B2g (366， 394， 462， 585 cm")和B3g(287cm—1 )振動(dòng)模式。
樣品的透射電鏡圖如圖3所示，24h樣品為不規(guī)則棒狀(a)，略有團(tuán)聚現(xiàn)象。所示，60 h 樣品為簇狀棒(b)，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。
熒光光譜圖如圖4所示，樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為380nm條件下的熒光光譜圖，36h樣品發(fā)射 熒光信號(hào)最弱，表面該樣品中光生電子和空穴復(fù)合率低，光催化活性較好。
圖5為進(jìn)行水熱反應(yīng)36h所制得樣品在可見光下降解羅丹明B的效果圖，隨著樣品的 水熱時(shí)間的增加，玫瑰紅的降解率也呈上升趨勢(shì)，36小時(shí)合成條件下得到的樣品的光降解 活性最高(左圖)。隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，羅丹明B的主吸收峰明顯藍(lán)移，表明催化劑對(duì)溶液 中的玫瑰紅的生色芳香環(huán)的降解和解離乙基同時(shí)發(fā)生。
實(shí)施例2:
取1 mol/L的Ti (S04)z溶液120 mL轉(zhuǎn)移到500毫升的燒杯中。在室溫下磁力攪拌器攪 拌過(guò)程中，將新配制的2 mol/L的Na0H溶液200 mL滴加到盛有Ti (S04) 2溶液的燒杯中。體 系中Na0H與Ti(S04)2的摩爾比3: 1。滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，繼續(xù)撹拌5小時(shí)，靜置 一夜。離心洗滌多次，用BaCl2溶液檢驗(yàn)無(wú)S0/—存在。將上述反應(yīng)所得的前驅(qū)體均分轉(zhuǎn)移 到6個(gè)標(biāo)有不同序號(hào)的100 niL高壓水熱反應(yīng)釜中，后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。反應(yīng)釜 經(jīng)150'C水熱反應(yīng)不同時(shí)間后取出，將反應(yīng)釜取出后自然冷卻到室溫，洗滌，將產(chǎn)品放到電 熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80 'C烘干，研磨。得到產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)中考察的水熱反應(yīng)時(shí)間為36 h。 產(chǎn)品的分析結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。實(shí)施例3:
取1 mol/L的Ti(S0》2溶液120 mL轉(zhuǎn)移到500毫升的燒杯中。在室溫下磁力攪拌器攪 拌過(guò)程中，將新配制的2 mol/L的NaOH溶液250 raL滴加到盛有Ti (S0》2溶液的燒杯中。體 系中NaOH與Ti (S0》2的摩爾比4: 1。滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，靜置 一夜。離心洗滌多次，用BaCL溶液檢驗(yàn)無(wú)S0/—存在。將上述反應(yīng)所得的前驅(qū)體均分轉(zhuǎn)移 到6個(gè)標(biāo)有不同序號(hào)的100 mL高壓水熱反應(yīng)釜中，后置于電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。反應(yīng)釜 經(jīng)180'C水熱反應(yīng)不同時(shí)間后取出，將反應(yīng)釜取出后自然冷卻到室溫，洗滌，將產(chǎn)品放到電 熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中80 'C烘千，研磨，得到產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)中考察的水熱反應(yīng)時(shí)間分別為48 h， 60 h。
產(chǎn)品的分析結(jié)果與實(shí)施例1基本相同。
權(quán)利要求
1、一種板鈦礦型TiO2納米粉體光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟為向Ti(SO4)2溶液中滴加NaOH溶液，滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，攪拌、靜置，離心洗滌多次至無(wú)SO42-存在；然后將上述反應(yīng)所得的前驅(qū)體在高壓水熱反應(yīng)釜中經(jīng)150℃～180℃水熱反應(yīng)2-60h后取出，洗滌，烘干，得到產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備方法，其 特征在于Ti(S04)2溶液的濃度為lmol/L， NaOH溶液的2 mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的板鈦礦型TK)2納米粉體光催化劑的制備方法，其 特征在于體系中NaOH與Ti(S04)2的摩爾比3: 1~5: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備方法，其 特征在于離心洗滌多次后，濾出液用BaCb溶液滴定是否有白色沉淀生成，可 以檢驗(yàn)有無(wú)SCV-存在，離心洗滌確無(wú)SOZ—存在時(shí)溶液pH=10.61 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的板鈦礦型Ti02納米粉體光催化劑的制備方法，其 特征在于反應(yīng)釜經(jīng)180 'C水熱反應(yīng)時(shí)間分別為2h， 12 h， 24 h， 36 h， 48 h， 60h后取出，自然冷卻到室溫，洗滌，烘干，研磨；得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及光催化和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特指板鈦礦型TiO₂納米粉體光催化劑的制備。具體是向Ti(SO₄)₂溶液中滴加NaOH溶液，滴定過(guò)程中有白色沉淀生成，攪拌、靜置，離心洗滌多次至無(wú)SO₄^2-存在；然后將上述反應(yīng)所得的前驅(qū)體在高壓水熱反應(yīng)釜中經(jīng)150℃～180℃水熱反應(yīng)2-60h后取出，洗滌，烘干，得到產(chǎn)品。本發(fā)明用水熱法制備得到了純相板鈦礦型二氧化鈦光催化劑，其在可見光下具有較好的光催化活性。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101428853SQ200810243648
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者丁建林, 平 呂, 呂曉萌, 謝吉民 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)