專利名稱：一種合成高硅beta沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅鋁酸鹽沸石分子篩合成技術(shù)，具體涉及一種適合于在工業(yè)規(guī)模上用含氟水 熱體系合成高硅beta沸石的方法。
背景技術(shù)：
beta沸石是由美國Mobil公司于1967年用水熱晶化法在四乙基氫氧化銨強堿性體系中首 次合成的(USP308069)。因具有獨特的三維12元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性、水熱 穩(wěn)定性，beta沸石作為催化劑在加氫裂化、臨氫異構(gòu)化、脫蠟、芳烴烷基化、烯烴水合等石 油煉制和石油化工過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，是一種重要的工業(yè)沸石分子篩。
在拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)上，beta沸石與M (絲光)、ZSM-12沸石屬于同一家族。在常規(guī)的強堿性水熱 體系中合成beta沸石時，硅鋁比(Si02/Al203摩爾比)范圍受到很大限制。這是由于合成低硅 鋁比beta沸石時(如，Si02/Al203摩爾比低于30)經(jīng)常會產(chǎn)生M (絲光)雜晶，而合成高硅鋁 比beta沸石時(如，Si02/Al203摩爾比高于60，特別是lOO-oo)經(jīng)常會產(chǎn)生ZSM-12沸石和ZSM-5 沸石雜晶。低硅鋁比的beta沸石作為固體酸催化劑具有高活性。高硅鋁比或全硅的beta沸石作 為金屬負(fù)載型催化劑等的載體或吸附劑也具有很多潛在應(yīng)用。
二十世紀(jì)八十年代，歐洲發(fā)明專利(申請?zhí)?3302773.3，公開號EP0095303A1;申請?zhí)?83302774，公開號EP0094827B1 )，美國專利(申請?zhí)?6606499，公開號US4554065)提出 了通過無機酸脫鋁來提高beta沸石硅鋁比的方法，然而對于工業(yè)應(yīng)用來說，用水熱合成法直 接獲得高硅或全硅beta沸石可降低生產(chǎn)成本，避免無機酸排放對環(huán)境的污染，具有明顯的實 用價值。
因此，在二十世紀(jì)九十年代中期，公開文獻(xiàn)(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994， 1241) 和(Chem.Commun., 1996, 1339)報道了用脫硼或脫鋁的beta沸石做晶種直接合成全硅beta沸 石的方法。后來，人們在專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中都相繼報道了直接水熱合成全硅beta沸石的 方法。例如
美國發(fā)明專利(申請?zhí)?0437，公丌號US4923690)披露了一種直接水熱合成高硅beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑或硅膠為硅源，以鋁酸鈉為鋁源，以四乙基銨陽離子為 模板劑，選擇性地加入氯化鈉，于90-20(TC下晶化，得的硅鋁比為20-1000,相對結(jié)晶度為 30。/n-卯。/。的beta沸石。硅鋁比升高時，結(jié)晶度下降，晶化不完全。
美國發(fā)明專利(申請?zhí)?7715190，公開號US5164169)披露了一種直接水熱合成高硅beta 沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，鋁酸鈉為鋁源，以螯合劑如三乙醇胺和四乙 基銨離子作用作為模板劑，加入高純度的beta晶種于70-175'C下晶化，可得到硅鋁比為 200-1000且純度較高的beta沸石。
中國發(fā)明專利(申請?zhí)?3117594.1，公開號CN1086793A)披露了一種直接水熱合成beta 沸石的方法。其技術(shù)特征是，以水玻璃為硅源，四乙基氫氧化鉸為模板劑，并加入碳酸鈉， 在配料摩爾比為3.3SiO2:0.22 (TEA) 20: 1.0Na2O: 36H20: 0.33Na2C03的情況下，用靜止釜 于140'C下晶化30小時，得到的是硅鋁比為19.1的beta沸石。值得注意的是，雖然配料 Si02/Al203=oo，但是并未合成出全硅或者是高硅beta沸石。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor. Mater. 28 (1999) 519-530中報道了一種直接水熱合成全硅 beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，以4,4'-三甲撐雙(l-芐基-l-甲基哌啶) 季銨鹽陽離子的非對應(yīng)異構(gòu)體為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在投料比為(0.05-0.15)SDA^OH，2/SiO2/50H20 的條件下，用靜置釜在135-150'C下晶化2-16天合成出全硅beta沸石。該方法中涉及的模板劑 制備工藝復(fù)雜。
公開文獻(xiàn)Chem. Commun., 2001, 1486-1487中報道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方 法。其技術(shù)特征是，以正硅酸四乙酯為硅源，以DABMe (OH)為模板劑(即，三乙烯二胺 的一 N-甲基季銨堿)，在15(TC下晶化12天，水熱合成出全硅beta沸石。同樣，該方法中涉 及的模板劑十分昂貴。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor. Mater. 90 (2006) 237-245中報道了一種直接水熱合成全硅 beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以固體硅膠為硅源(含鈉，自制)，四乙基氫氧化銨為模 板劑，在配料摩爾比為0.35Na2O:4.5(TEA)2O:25Si02:295H20的情況下，室溫老化24小時，隨 后在攪拌釜中攪拌品化ll天，得到全硅beta沸石。公開文獻(xiàn)(山東冶金.2007， 29: (6))中報道了一種直接水熱合成高硅beta沸石的方法。 其技術(shù)特征是，以硅膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，四乙基溴化銨為模板劑，并加入氫氧化鈉， 用靜置釜于140-15(TC下晶化40小時，得到硅鋁比為40-248的beta沸石。
公開文獻(xiàn)Acta Phys.- CWm. Sin. 2008, 24(7): 1192- U98中報道了一種直接水熱合成高硅 beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以硅膠為硅源，鋁酸鈉為鋁源，四乙基氫氧化銨為模板劑， 配料摩爾比為(0.002-0.03)A1203: Si02: (0.03-0.1) (TEA)2OH: (0.05-0.28)Na20: (3.4-8.0) H20，用靜置釜于120- 180。C下晶化12-32小時，得到硅鋁比范圍為24-452的beta沸石。
以上專利和公開文獻(xiàn)介紹的合成方法因在強堿性環(huán)境中進(jìn)行全硅或高硅beta沸石的直接 合成，難以避免ZSM-12或/和ZSM-5沸石雜晶，并且存在沸石產(chǎn)物收率低的問題；有的方法要 求使用特殊模板劑，其制備困難，價格昂貴，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
以下專利文獻(xiàn)和公開文獻(xiàn)中還報道了含氟體系直接水熱合成全硅或高硅beta沸石的方 法。例如
中國發(fā)明專利(申請?zhí)?0131432.7，公開號CN1096417C)披露了一種直接水熱合成全硅 beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以水玻璃為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，加入濃鹽酸 并同時加入氫氧化鈉和氟化銨，在配料摩爾比為SiO2:0.25 TEA: 0.32Na2O: 0.15F:12.0H2O的 情況下，用靜置釜于8(TC下老化24h，于15(TC下晶化4天，得到的全硅beta沸石。但其結(jié)晶度 較低。
中國發(fā)明專利申請?zhí)?00710099567.9 (公開號CN101311116A)披露了一種直接水熱合 成全硅卩沸石的方法。其技術(shù)特征是，以自制硅膠顆粒為硅源，四乙基氟化銨(或除四乙基 氟化銨之外的四乙基銨化合物和氟化物的混合物)為模板劑，配料摩爾比為SiO2:(0.1-l)TEA: (1.0-8.0) H20，在靜置釜中以100-19(TC溫度下晶化l-7天，得到的全硅卩沸石具有納米尺
寸。其中，硅膠顆粒是按照有機硅酸酯水解劑水=1.0: (0.001-0.080): (2.0-15.0)的摩爾
比，將有機胺、有機酸或無機酸作為水解劑，與有機硅酸酯共同加入到水中充分?jǐn)嚢?，在pH 為3-14，溫度為-20-10(TC的條件下陳化0.3-48小時得到硅凝膠，將所得的硅凝膠干燥后研磨 成硅膠顆粒。該方法硅源制備過程復(fù)雜，并且模板劑昂貴。公丌文獻(xiàn)Chem. Commun., 1996, 2365.、 Micropor. Mesopor. Mater.22 (1998)1-8和 Micropor. Mes叩or.Mater.46(2001)35-46中報道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方法。其 技術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，氣氟酸為礦化劑，在配料摩 爾比為0.54 TEAOH:0.54 HF: Si02:7.25 H20，晶化溫度為140'C，攪拌速度和品化時間分別為 60rpm和39小時的條件下合成出品粒大小為0.5-5微米的^&沸石。但用上述投料比配制的凝 膠為白色固體，給合成過程中的機械攪拌操作增添了很大難度。
公開文獻(xiàn)Topics in Catalysis 9 (1999) 59-76報道了一種直接水熱合成全硅和高硅beta沸石 的方法。其技術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，四乙基氫氧化銨或三乙烯二胺的衍生物為模 板劑,以氟酸或氟化銨為礦化劑，配料摩爾比為0.5SDAOH:0.54HF:Si02:7.5H20，在140-175'C下 以60rpm的攪拌速度攪拌晶化2.5-14天，水熱合成出全硅p沸石。
公開文獻(xiàn)Catalysis Today 74(2002)271-279中報道了一種直接合成全硅beta沸石的方法。其 技術(shù)特征是，以正硅酸四乙酯為硅源，以1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為模板劑并加入HF，在配 料摩爾比為Si02: 0.25SDAOH: 0.5HF: 10H2O，在150。C下以66 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌品化14-30天， 得到全硅的beta沸石。該方法中所使用的模板劑制備困難，價格昂貴。
公開文獻(xiàn)(化學(xué)學(xué)報.2002， 60: (3))中報道了一種直接合成全硅beta沸石的方法。其技 術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，氫氟酸為礦化劑，在配料摩爾 比為1.0SiO2:0.54TEAOH:0.54HF:10H2O和加入beta沸石晶種的條件下，于130-140。C下靜止晶 化4-5天，得到全硅beta沸石。該方法中使用的模板劑相對廉價易得，但沒有見到工業(yè)應(yīng)用的 報道。
公開文獻(xiàn)Studies in Surface Science and Catalysis,154(2004)725-730和Chem. Mater. 2004.4 (17) : 725-730中報道了兩步晶化法水熱合成全硅beta沸石。其技術(shù)特征是，(1)在pH接 近中性時用含氟體系形成beta晶核；(2)在凝膠中已經(jīng)產(chǎn)生晶核的情況下提高體系的pH值來 促使晶核生長。在以白炭黑為硅源，四乙基氫氧化銨和四乙基氟化銨為模板劑，并加入氫氧 化鈉、氫氧化鉀，或氟化鈉、氟化鉀，配料摩爾比為(0-0.3) TEAOH: (0.3-0.5) TEAF: (0-0.1) NaF: (0-0.05) KF: (0-0.1) NaOH: (0-0.05) KOH: Si02: (5-13.8) &0的情況下，在靜
6置釜中于140-150t:晶化4-22天，合成出全硅beta沸石，其晶粒大小為2-15微米。該方法中使 用的模板劑也相對廉價易得，但在第一歩形成沸石晶核后在線調(diào)整體系酸堿度(pH值)的操 作非常困難，未見工業(yè)應(yīng)用的報道。
公開文獻(xiàn)Chem. Mater. 2005， 17， 43744385中報道了一種直接合成全硅beta沸石的方法。 其技術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，二芐基二甲基銨陽離子為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在配料摩爾比 為0.54SDAOH: (0-0.26) SDAC1:0.54HF: Si02 : (4.6-7.93)仏0的情況下，用靜置釜于135。C 下晶化7-45天，合成出全硅beta沸石，其晶粒大小為2-32微米。該方法中使用的模板劑也相對 廉價易得，但沒有見到工業(yè)應(yīng)用的報道。
公開文獻(xiàn)Mieropor. Mesopor.Mater.89(2006)88-95中報道了一種直接水熱合成全硅和高硅 beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，用氟化銨作 為礦化劑，選擇性地加入氫氧化鈉，在配料摩爾比為(0.25-0.45) TEAOH: (0.4-0.45) NH4F: (0-0.2) NaOH: Si02: (4.5-6.33) H20，用靜置釜于14(TC下晶化6-16天，得到了晶粒大小為 10-15微米的全硅beta沸石。該方法也未有工業(yè)化報道。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor.Mater.89(2006)235-245中報道了一種直接水熱合成全硅beta 沸石的方法。其技術(shù)特征是，以正硅酸乙酯為硅源，以l-芐基-l-甲基-環(huán)己胺(BMHM)及其 含氟衍生物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在配料摩爾比為(0.44-0.54) SDAOH:0.54HF: Si02 : (4.55-7.93) H20的情況下，用靜置釜于135-150'C下晶化7-63天，合成出全硅beta沸石。該方法中涉及的模 板劑不易得到，價格昂貴，未見有工業(yè)應(yīng)用報道。
公開文獻(xiàn)Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,8013-8015和Chem. Mater.2008， 20,3218-3223中報 道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以4， 4-二甲基-4-氮翁三環(huán)5.2.2.0H"^—碳-8-烯為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在加入KOH和NH4F為礦化劑時，在靜置釜中于175'C 下晶化14天，得到全硅beta沸石。該方法中涉及的模板劑不易得到，價格昂貴，目前沒有工 業(yè)應(yīng)用的報道。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor.Mater.93(2006)55-61中報道了一種直接水熱合成全硅beta沸 石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑和TEA2Sif'6為硅源，(其中TEA2SiF6由(NH4)2SiF6溶解在TEAOH中所制得)，四乙基氫氧化銨為模板劑，用氫氧化鉀為礦化劑，在配料摩爾比為1.0SiCb: (0.3-0.4) TEAOH: (0-0.1) KOH: (0.5-0.9) TEA2SiF6: (6.5-7.8) 1120的情況下，用靜置釜 于25。C下老化24小時，于15(TC下晶化7-23天，合成出全硅beta沸石，尚沒有工業(yè)應(yīng)用的報道。
公開文獻(xiàn)Micropor. Mesopor.Mater.，100(2007)118-127中報道了一種直接水熱合成全硅和 高硅beta沸石的方法。其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，四乙基氫氧化銨和甲胺為模板劑， 氫氟酸為礦化劑，在配料摩爾比為10SiO2:1.5HF:5TEAOH:5CH3NH2:100H2O的情況下，用靜 置釜于140。C下晶化15天，合成出全硅beta沸石。當(dāng)體系中加入氫氧化鋁時，可合成出Si/Al比 (摩爾)-5400的高硅&6&沸石。該方法目前沒有工業(yè)應(yīng)用的報道。
公丌文獻(xiàn)(應(yīng)用化學(xué).2007， 24: (7))中報道了一種直接水熱合成全硅beta沸石的方法。 其技術(shù)特征是，以白炭黑為硅源，四乙基氫氧化銨為模板劑，氟化鈉為礦化劑，在配料摩爾 比為60SiO2: (17-18) (TEA) 2OH: (5-40) NaF: (480-660) &0的情況下，用靜置釜于140。C 下晶化12天，合成出全硅beta沸石。但是沒有工業(yè)應(yīng)用的報道。
上述含氟體系直接水熱合成高硅或全硅beta沸石方法存在以下問題有的方法中使用了 特殊模板劑；其余方法中由于采用大量氟化銨為礦化劑，造成所配制的凝膠不再呈堿性，而 是呈弱酸性。我們經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，這種具有弱酸性的富硅凝膠硬度很大，難以進(jìn)行機械攪拌， 這給采用大型水熱晶化釜進(jìn)行規(guī)?；铣缮a(chǎn)造成了困難。因為，在大型水熱晶化釜中，如 果不能對凝膠進(jìn)行有效攪拌的話，就會使凝膠中存在很大的溫度梯度，從而導(dǎo)致晶化不均勻 和失敗。我們嘗試過通過增加水硅比來降低凝膠硬度。但是，加水量小時效果不明顯，而加 水量大時會導(dǎo)致晶化速度大大降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新方法，它能夠降低用于直接水熱合成高硅或全硅beta沸石的 含氟凝膠的硬度，使含氟凝膠體系合成beta沸石能夠在規(guī)?；乃疅崞坊羞M(jìn)行。我們經(jīng) 過篩選研究發(fā)現(xiàn)，這一目的可以通過在乙醇溶劑中成膠的辦法實現(xiàn)。實際上，其它醇類如甲 醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇，乙二醇、丙二醇、1， 3-丁二醇，丙三醇，以及高碳 醇如正辛醇等都具有類似作用，除了醇類之外，乙醇胺、聚乙烯醇、丙酮、聚乙烯酰胺和土溫化合物等有機溶劑和表面活性劑也有一定的類似作用。
但是，相對于其它有機物而言，乙醇的優(yōu)點是價格便宜、安全無毒、容易回收循環(huán)使用。 并且采用乙醇溶劑既可以有效降低合成全硅或高硅beta沸石的含氟凝膠的硬度，又可以避免 對beta沸石晶化過程產(chǎn)生大的影響。實際生產(chǎn)中可以采用無水乙醇，也可以采用95%的工業(yè) 酒精。由工業(yè)酒精溶劑帶進(jìn)的水分應(yīng)該在配方中加以核算。
本發(fā)明的技術(shù)方案是白炭黑為硅源，氫氧化鋁干膠為鋁源，TEAOH溶液為模板劑。先 將乙醇溶劑和TEAOH模板劑溶液按下列摩爾比依次加入到配料罐中，然后在攪拌下加入白 炭黑和氫氧化鋁干膠并混合均勻，再向所得料液中加入固體NH4F，各物料的摩爾比為
SiO2/Al2O3=100-oo，
(TEA)O2/SiO2=0.2-0.4，
OH7SiO2=0.4-0.8，
NH4F/SiO2=0.25-0.5，
H2O/SiO2=5.0-15,
CH3CH2OH/SiO2=0.5-100 ， 繼續(xù)攪拌直到形成均勻的凝膠混合物，將凝膠混合物移入不銹鋼高壓晶化釜中，在140-16(TC 下機械攪拌晶化2-30天。
所述的乙醇溶劑為工業(yè)無水乙醇或含有95%乙醇的工業(yè)酒精。
本發(fā)明的有益效果是通過將合成全硅或高硅beta沸石的高硬度含氟凝膠分散于乙醇溶 劑中，改善了凝膠的機械攪拌性能，使含氟凝膠能夠在規(guī)?；墓I(yè)合成釜中水熱晶化成全 硅或高硅beta沸石。相對于其它有類似作用的醇類等有機物而言，采用乙醇溶劑既可以有效 降低合成全硅或高硅beta沸石的含氟凝膠的硬度，又可以避免對beta沸石晶化過程產(chǎn)生大的 影響，并且乙醇溶劑安全、便宜、環(huán)保、易于回收和循環(huán)利用。
具體實施例方式
對比實施例1
向?qū)嶒炇倚⌒统赡z罐中加入45克四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH40wt%)，在機械攪拌下將16.4克白炭黑(工業(yè)級，含Si02 99.9 %)加入成膠罐中進(jìn)行溶解。然后向所 得料液中加入4.2克固體氟化銨(分析純，296%)，激烈攪拌，大約10分鐘后形成高硬度凝 膠，攪拌被迫終止。該凝膠中各組分的摩爾比為Si02/Al203=oo， (TEA) 2O/SiO2=0.22， OH7SiO2=0.45， NH4F/SiOfO.3， H20/Si02=5.5。將上述凝膠用不銹鋼勺小心挖出，并移入小 型不銹鋼靜態(tài)合成釜(小于200毫升)中于15(TC下晶化。四天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、 ll(TC千燥即得beta沸石原粉，其晶粒大小約為10-15微米。
由于上述凝膠在成膠中途突然固化，硬度很大，所以這種凝膠在規(guī)?；a(chǎn)中很容易 堵塞成膠罐的管線，不能用泵等設(shè)備進(jìn)行輸送轉(zhuǎn)移至合成釜中，在晶化過程中也不能進(jìn)行機 械攪拌。因此不能用于工業(yè)生產(chǎn)。
實施例1
向?qū)嶒炇倚⌒统赡z罐中依次加入20克無水乙醇和45克四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級， TEAOH40wt%)，然后在機械攪拌下將16.4克白炭黑(工業(yè)級，含Si02 99.9%)加入成膠 罐中進(jìn)行溶解。然后向所得料液中加入4.2克固體氟化銨(分析純，296%),激烈攪拌，大約 30分鐘后形成凝膠，凝膠硬度顯著降低，攪拌可以進(jìn)行。該凝膠中各組分的摩爾比為 Si02/Al203=oo ， (TEA)O2/SiO2=0.22 ， OH7SiO2=0.45 ， NH4F/SiOfO.3 ， H20/Si02=5.5 ， CH3CH2OH/Si02=1.59 (摩爾)。將上述凝膠移入小型不銹鋼靜態(tài)合成釜中于15(TC下晶化。6 天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗漆、ll(TC干燥即得beta沸石原粉，其相對結(jié)晶度為99%，晶粒 大小約為6-9微米。
實施例2
重復(fù)實施例1，但是乙醇溶劑的用量加大，使CH3CH2OH/Si02摩爾比值分別達(dá)到5， 10， 20， 30， 50， 80和100。則上述原料形成凝膠的時間延遲到1至3小時之間，但是所得凝膠 可以達(dá)到良好的流動性。將上述凝膠移入小型不銹鋼靜態(tài)合成釜中于15(TC下晶化。在10-15 天內(nèi)天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、ll(TC干燥均得到beta沸石原粉，其相對結(jié)晶度均超過 90%，晶粒大小在3-10微米范圍內(nèi)。
10實施例3
向?qū)嶒炇倚⌒统赡z罐中依次加入40克無水乙醇和45克四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級， TEAOH40wt%)，然后在機械攪拌下依次將16.4克白炭黑(工業(yè)級，含Si02 99.9%)和0.245 克自制氧化鋁干膠(干基含量58%)加入成膠罐中進(jìn)行溶解。然后向所得料液中加入4.2克 固體氟化銨(分析純，296%),激烈攪拌，大約50分鐘后形成凝膠，凝膠硬度較低，攪拌可 以進(jìn)行。該凝膠中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3=300， (TEA)O2/SiO2=0.22， OH7SiO2=0.45， NH4F/SiO2=0.3, H20/Si02=5.5， CH3CH2OH/Si02 =3.2 (摩爾)。將上述凝膠移入小型不銹鋼 靜態(tài)合成釜中于150'C下晶化。ll天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、ll(TC干燥即得beta沸石原 粉，其相對結(jié)晶度為95%，晶粒大小約為5微米。
實施例4
重復(fù)實施例3，但是增加投料氫氧化鋁量，使SiO2/Al2O3比分別達(dá)到200和100。則上述 凝膠的硬度也相對較低，可以進(jìn)行攪拌。將上述凝膠移入小型不銹鋼靜態(tài)合成釜中于15(TC 下晶化。20天后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、110'C干燥即得beta沸石原粉，其相對結(jié)晶度依 次為95。/。和97%，晶粒大小約為3-6微米。
實施例5
重復(fù)實施例2,但是固定CH3CH2OH/Si02摩爾比值為10，通過改變白炭黑、氟化銨的 加入量改變凝膠組成，使OH7SiO2=0.8, NH4F/SiO2=0.5， H20/Si02=12。則該凝膠的硬度也 相對較低，可以進(jìn)行攪拌。將上述凝膠移入小型不銹鋼靜態(tài)合成釜中于15(TC下晶化。25天 后取出冷卻，經(jīng)過濾、洗滌、ll(TC干燥即得beta沸石原粉，其相對結(jié)晶度依次為94%，品 粒大小約為5微米左右。
實施例6
在2立方米的丁業(yè)水熱合成釜中進(jìn)行合成。首先向合成釜中加入依次加入600公斤無水 乙醇和450公斤四乙基氫氧化銨溶液(工業(yè)級，TEAOH 40wt%)，然后在機械攪拌下將164 公斤白炭黑(工業(yè)級，含Si02 99.9%)加入成膠罐中進(jìn)行溶解。然后向所得料液中加入42
11公斤固體氟化銨(分析純，296%)，激烈攪拌，大約60分鐘后形成凝膠，攪拌順利。該凝膠 中各組分的摩爾比為Si02/Al203=oo, (TEA)O2/SiO2=0.22， OH7SiO2=0.45， NH4F/SiO2=0.3， H20/Si02=5.5， CH3CH2OH/Si02 =4.8 (摩爾)。將上述凝膠于150。C下晶化。14天后取樣分析， 其相對結(jié)晶度為98%，晶粒大小約為10微米。
實施例7
重復(fù)實施例6，但是在加入氟化銨之前，還向合成釜中加入約1.8公斤自制氫氧化鋁干膠 (干基含量58%)，使Si02/Al203達(dá)到400。將上述凝膠于150'C下晶化。15天后取樣分析， 其相對結(jié)晶度為94%，晶粒大小約為5-6微米。
權(quán)利要求
1、一種合成高硅beta沸石的方法，其特征在于，先將乙醇溶劑和TEAOH模板劑溶液按下列摩爾比依次加入到配料罐中，然后在攪拌下加入白炭黑和氫氧化鋁干膠并混合均勻，再向所得料液中加入固體NH4F，各物料的摩爾比為SiO2/Al2O3＝100-∞，(TEA)O2/SiO2＝0.2-0.4，OH-/SiO2＝0.4-0.8，NH4F/SiO2＝0.25-0.5，H2O/SiO2＝5.0-15，CH3CH2OH/SiO2＝0.5-100，繼續(xù)攪拌直到形成均勻的凝膠混合物，將凝膠混合物在140-160℃下機械攪拌晶化2-30天。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成高硅beta沸石的方法，其特征在于，所述的乙醇溶 劑為工業(yè)無水乙醇或含有95%乙醇的工業(yè)酒精。
全文摘要
本發(fā)明涉及硅鋁酸鹽沸石分子篩合成技術(shù)，具體涉及一種適合于在工業(yè)規(guī)模上用含氟水熱體系合成高硅beta沸石的方法。其主要技術(shù)特征是，用乙醇溶劑分散微酸性的含氟凝膠，使其凝膠硬度得到降低，便于在攪拌下晶化beta沸石。采用本發(fā)明有利于使含氟凝膠在規(guī)模化的工業(yè)合成釜中進(jìn)行水熱晶化。乙醇溶劑安全、便宜、環(huán)保、易于回收和循環(huán)利用。
文檔編號C01B39/04GK101462738SQ20081024698
公開日2009年6月24日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者紅 謝, 鄭步梅, 郭洪臣 申請人:大連理工大學(xué)