專利名稱：：含鈦礦石的精選的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含鈥礦石的精選(beneficiating)工藝。
背景技術(shù)：
：在商業(yè)上，通過硫酸鹽工藝或氯化物工藝制備二氧化鈦(Ti02)。在氯化物工藝中，使含氧化鈦的原料氯化以形成四氯化鈦，然后將四氯化鈦氧化以形成Ti02。該操作最有效地開始于具有高Ti02含量的含氧化鈦原料。由于Ti02市場的穩(wěn)步增長，含氧化鈦的原料例如鈦鐵礦和天然金紅石的現(xiàn)有供應(yīng)出現(xiàn)壓力。新的灘砂V^砂、礦床具有變化的品質(zhì)，而且很多不適合于使用現(xiàn)有商業(yè)工藝進(jìn)行精選和選礦(upgrade)。多種含鈦礦石因地質(zhì)接近性而含有高濃度的鋯石和獨(dú)居石礦物。原料中的鋯石和獨(dú)居石的雜質(zhì)降低了其市場價(jià)值。鉚系元素和鑭系元素雜質(zhì)產(chǎn)生了操作上的問題(例如，高的氯消耗量或粘床)，并產(chǎn)生具有高濃度的錒系元素、鑭系元素和其它重金屬的有害廢料。由于很多國家的嚴(yán)格環(huán)境規(guī)定，因此來自氯化物和硫酸鹽處理工廠的這樣的有害廢料的處理與處置導(dǎo)致廢料處理與管理的成本提高。已經(jīng)開發(fā)了很多不同的精選方法用于提高含鈦礦石的Ti02含量。常規(guī)的方法包括物理方法例如重力分離、磁分離和電分離，用于分離磁鐵礦、獨(dú)居石、鋯石和其它硅質(zhì)脈石。其它常規(guī)方法是化學(xué)方法，例如酸浸濾和Ti02礦渣形成(高溫還原)，例如Becher法，其主要用于除去鐵。遺憾的是，這些常規(guī)的方法需要高品質(zhì)的鈦鐵礦石。含有獨(dú)居石、鋯石和錒系元素的礦石由于結(jié)合的重金屬磷酸鹽因此即使在高溫下也不會被還原。重要雜質(zhì)例如Cr203、V205、1^205(其降低顏料性能)以及CaO、Al力3和SiOj其產(chǎn)生操作上的問題例如粘床)的水平在最終產(chǎn)物.中仍然保持很高。同樣，Ti02相(假金紅石、鈦鐵礦、銳鈦礦)中的溶質(zhì)雜質(zhì)(Fe、Nb、U、Th、Ce)保留在原料中，并最終進(jìn)入顏料級1402制造工藝(氯化或硫酸鹽化)的廢料流。造渣過程(其是用于顏料級Ti02制備的主要原料來源)僅分離了原料中保留的鐵氧化物和大多數(shù)其它雜質(zhì)。造渣過程因?yàn)槠潆娀∪蹮捚陂g的溫室氣體排放和高的功率消耗而同樣面臨著不確定性。鑒于改變Ti02礦石的來源(礦床)和與廢料處置相關(guān)的環(huán)境擔(dān)憂，因此需要更加環(huán)境可接受的方法用于含鈥礦石的精選。已公開了主要在釆用碳的還原性氣氛中焙燒鈦鐵礦與蘇打(El-Tawil等，Alkalireductiveroastingofilmeniteore,CanadianMetallurgicalQuarterly,1996，35(1)，31-37)。然而，在這種技術(shù)中的1402產(chǎn)率不太高(<90重量％),而且鐵不會以金屬形式得到分離，也不是可浸濾的制得產(chǎn)物。美國專利NO.6，346,223教導(dǎo)了氧化性堿金屬的焙燒技術(shù)。然而，Ti02的產(chǎn)率以及對錒系元素和鑭系元素的分離低于氯化物工藝所需水平。總之，需要開發(fā)含鈦礦石的精選工藝以制備具有高的氧化鈦含量和低的雜質(zhì)水平的精選礦石。本發(fā)明提供了這樣的改進(jìn)工藝。發(fā)明概述本發(fā)明是用于含鈦礦石的精選工藝。該工藝包含在氧的存在下煅'燒含鈦礦石、至少一種堿金屬或堿土金屬鹽、和至少一種含氧化鋁材料以形成煅燒的礦石混合物。然后，在氧且優(yōu)選含氧化合物的存在下，采用含有氯化銨、氯化鈉或氯化鎂的溶液浸濾該煅燒的礦石混合物，以形成浸濾的礦石混合物，然后使其與酸接觸以形成精選礦石。本發(fā)明的工藝產(chǎn)生高的氧化鈦含量，同時(shí)顯著降低了精選礦石中的雜質(zhì)水平。發(fā)明詳述本發(fā)明的工藝是精選含鈦礦石的方法。在本發(fā)明工藝中有用的含鈦礦石包括含氧化鈦的礦石，其含有鐵和其它雜質(zhì)。含鈦礦石可以是合成的，但優(yōu)選是天然的，例如粉末、礦石、礦物或其混合物。優(yōu)選的礦石包括鈦鐵礦、銳鈦礦、鈦鐵礦灘砂、低品味含鈦礦渣、天然金紅石或鉤鈦礦。優(yōu)選地，含鈦礦石具有40-75重量％1402的Ti02濃度，但該工藝對于具有更高氧化鈦含量的礦石是有用的。本發(fā)明的工藝特別適用于精選含有如下附加雜質(zhì)的含鈦礦石例如氧化鋁、氧化硅、磷酸鹽、堿土金屬和稀土金屬以及放射性金屬。一種這樣的含鈦礦石是天然存在的銳鈦礦Ti02。其它類型的礦石包括但不限于礦渣，例如含有較高水平鈞和鎂的那些礦渣，且例如位于例如挪威、瑞典、加拿大和中國；瀝青砂，例如含有相對高水平堿土金屬和Si02的那些瀝青砂，且例如位于例如加拿大的阿爾伯塔(Alberta);以及其它類型的天然存在的含鈦礦石例如公知的銳鈦礦礦床。優(yōu)選的含鈥礦石包括銳鈥礦礦石和鈥4失礦。本發(fā)明的工藝包含首先在氧的存在下煅燒含鈦礦石、至少一種堿金屬或堿土金屬鹽以及至少一種含氧化鋁材料的混合物，以形成煅燒的礦石混合物。通常將含鈦礦石、至少一種堿金屬或堿土金屬鹽以及至少一種含氧化鋁材料的混合物混合，以形成用于煅燒的均勻混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知混合固體以制備均勻混合物的方法。煅燒優(yōu)選在200-1200'C范圍的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選300-llOOC最優(yōu)選800-1000lC?？梢栽谌魏纬Ｒ?guī)煅燒裝置例如常規(guī)回轉(zhuǎn)窯、轉(zhuǎn)底爐或高壓釜中進(jìn)行煅燒。煅燒的時(shí)間長度并不特別重要，只要達(dá)到所需溫度并保持允許在化學(xué)浸濾步驟期間除去鐵和非鐵礦物的最小時(shí)間即可。優(yōu)選地，煅燒時(shí)間大于0.5小時(shí)，更優(yōu)選大于l小時(shí)。含氧化鋁材料是含有鋁的氧化物的任何固體化合物。優(yōu)選地，含氧化鋁材料是氧化鋁、氫氧化鋁、含氧化鋁的粘土、堿金屬鋁酸鹽(例如NaA10J、或其混合物?；诤伒V石與堿金屬或堿土金屬鹽的比率(含鈦礦石堿金屬或堿土金屬鹽)和各種雜質(zhì)(主要是鐵的氧化物、硅酸鹽和磷酸鹽)的濃度來選擇混合物中含氧化鋁材料的量。含氧化鋁材料優(yōu)選在混合物中的存在量是含鈦礦石的5-30重量％，更優(yōu)選是含鈦礦石的10-25重量％，最優(yōu)選15-22重量％。堿金屬或堿土金屬鹽是含有堿金屬或堿土金屬的任何鹽。優(yōu)選地，該鹽是堿金屬或堿土金屬的碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物或硫酸鹽。更優(yōu)選地，堿金屬鹽是NaHC03、KHC03、LiHC03、NaHS04、KHSO"Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH或K0H。最優(yōu)選地，堿金屬鹽是碳酸氫鈉或碳酸氬鉀。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，堿金屬或堿土金屬鹽是堿金屬鹽和含氧化鈣材料的混合物。優(yōu)選地，堿金屬鹽是NaHC03、KHC03、LiHC03、NaHSO"K跳、Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH或KOH;并且，含氧化鈣的材料優(yōu)選是氧化鉀、氫氧化釣或其混合物。堿金屬或堿土金屬鹽的量將根據(jù)礦石中存在的Ti02、Fe203、A1203、Si02和P20s的量而變化。根據(jù)雜質(zhì)的水平，堿金屬或堿土金屬鹽的量典型為礦石重量的100-300重量％。如果使用含氧化釣的材料，則含氧化鈣的材料的存在量優(yōu)選是含鈦礦石的0.1-5重量％，更優(yōu)選是含鈦礦石的2-3重量％。在氧的存在下進(jìn)行煅燒步驟。氧可以是純氧氣，但優(yōu)選是含氧氣的氣體如空氣、氮?dú)庵械难鯕狻⒒蛘咂渌@樣的氣體或氣體混合物中的氧氣。不希望受限于理論，認(rèn)為堿金屬或堿土金屬鹽的熱分解趨勢在礦物-堿金屬界面產(chǎn)生了新生態(tài)的堿金屬/堿土金屬，這似乎對于荻得較高百分?jǐn)?shù)的Ti02產(chǎn)率是必要的。此外，認(rèn)為通過堿金屬或堿土金屬鹽的分解所產(chǎn)生的蒸汽被分解形成氫離子和氫氧根離子(11++0H—)。所述蒸汽對體系施加壓力并迫使氫氧根基團(tuán)穿透含鈦礦石粒料(grain)，因而弱化了礦石中存在的結(jié)合，并促進(jìn)了鐵和堿金屬(堿土金屬)離子之間的交換反應(yīng)。因而認(rèn)為，隨著與鈉鹽反應(yīng)的進(jìn)行，在高溫下鈉與含鈦礦石更緊密接觸、畸變、并開始交換或丟掉原子。由于鹽分解(例如碳酸氫鹽和氫氧化物)引起釋放高蒸汽壓水蒸氣，因此鈉與含鈦礦石物的更緊密接觸得到進(jìn)一步進(jìn)行。結(jié)果，位能達(dá)到最大，且原子團(tuán)簇化，并產(chǎn)生了活化的復(fù)合區(qū)。然后位能隨著原子在團(tuán)簇物中的重排而降低，以形成分別例如鐵酸鈉或鈦酸鈉的產(chǎn)物。反應(yīng)的高峰在高位能區(qū)發(fā)生，其中反應(yīng)物的緊密程度和畸變程度高，這被稱為過渡狀態(tài)。在該反應(yīng)期間，還認(rèn)為含氧化鋁材料與堿金屬(堿土金屬)鹽反應(yīng)并形成復(fù)合氧化物相(例如Na-A1-Si-M-0相)，這提高了鐵酸鹽如鐵酸鈉的溶解度和穩(wěn)定性。因此，該復(fù)合鹽的相有助于從含鈦氧化物的組合物中分離鐵氧化物。煅燒后，在浸濾步驟之前優(yōu)選用水清洗煅燒的礦石混合物。水洗產(chǎn)生了基本不可溶的殘余物。水溶性的堿金屬或堿土金屬化合物例如金屬(如鈉)的鐵酸鹽、鋁酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽、釩酸鹽和磷酸鹽可以溶于水溶液中。如果對煅燒的礦石混合物進(jìn)行水洗，則在浸濾步驟之前通過任何合適的手段從水相中除去不溶礦石殘余物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知從水相中分離煅燒礦石的方法，這些方法包括但不限于過濾、沉降、以及使用旋液分離器。煅燒后，任選地清洗，在氧的存在下使用包含氯化銨、氯化鈉或氯化鎂的溶液浸濾煅燒的礦石混合物，以形成浸濾的礦石混合物和第一液體相。特別優(yōu)選包含氯化銨的浸濾溶液?？梢栽诃h(huán)境溫度或提高的溫度下進(jìn)行浸濾。優(yōu)選地，通過在至少為35r;的溫度下接觸礦石來浸濾含鈦礦石。浸濾優(yōu)選進(jìn)行IO分鐘到24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，更優(yōu)選2-8小時(shí)。優(yōu)選地，在混合礦石和溶液混合物(使用任何合適的混合裝置例如機(jī)械攪拌器)的同時(shí)進(jìn)行浸濾。在氧的存在下進(jìn)行浸濾。氧可以是純的氧氣，但優(yōu)選是含氧氣的氣體如空氣、氮?dú)庵械难鯕?、或者其它這樣的氣體或氣體混合物中的氧氣。優(yōu)選地，所述氧是空氣形式。最優(yōu)選地，在浸濾步驟期間將空氣鼓泡穿過該溶液。采用包含氯化銨、氯化鈉或氯化鎂的溶液進(jìn)行浸濾。優(yōu)選地，該溶液包含氯化銨。優(yōu)選地，該溶液還包含0.5-2重量％的含氧化合物。含氧化合物可以是曱醇、乙醇、丙酮、二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛、甲醛、或其混合物。優(yōu)選地，含氧化合物是甲醇和/或丙酮。優(yōu)選地，該溶液的pH為3.5-4.5。如果需要，可以通過添加弱酸獲得3.5-4.5的pH。典型地，對于調(diào)節(jié)pH僅需最少量的弱酸。弱酸優(yōu)選是乙酸、甲酸或乙二酸。在浸濾步驟中，來自煅燒礦石的鐵氧化物形成了具有銨離子、鈉離子或鎂離子的復(fù)合物，并以鐵氫氧化物形式沉積出來。浸濾步驟產(chǎn)生浸濾礦石混合物和第一液相。第一液相含有氯化銨、金屬離子和乙酸溶液，其可再用于浸濾過程。優(yōu)選地，使浸濾的礦石混合物從第一液相中分離出來，并用水充分清洗以除去形成的鐵氫氧化物。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知從第一液相中分離煅燒礦石的方法，這些方法包括但不限于過濾、沉降、以及使用旋液分離器。然后使浸濾的礦石與酸接觸以形成精選礦石和第二液相。可以在環(huán)境溫度或提高的溫度下進(jìn)行接觸。優(yōu)選地，溫度高于35X:，更優(yōu)選為40-80X:。接觸時(shí)間優(yōu)選為10分鐘到24小時(shí)，更優(yōu)選2-6小時(shí)。優(yōu)選地，在使用任何合適的混合裝置例如機(jī)械攪拌器進(jìn)行混合的同時(shí)進(jìn)行接觸。該酸優(yōu)選為鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸或其混合物；該酸更優(yōu)選為鹽酸。接觸步驟產(chǎn)生了精選礦石混合物和第二液相。第二液相含有氯化鐵。優(yōu)選地，從第二液相中分離精選礦石，然后用水清洗。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知用于從第二液相中分離精選礦石混合物的方法，這些方法包括但不限于過濾、沉降、以及使用旋液分離器。在裝運(yùn)(shipping)之前優(yōu)選對精選礦石進(jìn)行干燥。優(yōu)選地，在空氣存在下煅燒精選礦石產(chǎn)物并加熱以除去結(jié)合的水并分解殘余的鹽和酸，由此產(chǎn)生最終的合成金紅石產(chǎn)物。然后，最終的合成金紅石可以用作流化床加氯器的進(jìn)料。本發(fā)明的工藝可以用于制備高品味的合成金紅石，所述金紅石具有>95重量％的Ti02含量和約2重量％的總鐵(對于鈦鐵礦)，以及>95重量％的1402和<1重量％的總鐵(對于銳鈦礦)。處理后獲得的顆粒尺寸典型為從75微米到小于425微米，這對于在流化床氯化反應(yīng)器中的氯化是合適的。可以使在處理期間產(chǎn)生的第一液相和第二液相以及任何其它清洗濾液與二氧化碳?xì)怏w結(jié)合并接觸，以回收可溶的鋁以及堿金屬或堿土金屬離子。例如，在水的存在下，穿過液相的二氧化碳與鈉離子反應(yīng)以形成碳酸氫鈉，可以通過任何合適的工藝回收該碳酸氫鈉?；厥盏奶妓釟溻c可以再用于煅燒步驟。以下實(shí)施例僅說明本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將意識到很多變體，這些變體在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的范圍內(nèi)。實(shí)施例1:來自澳大利亞的鈦鐵礦礦石的精選將鈦鐵礦石(表l中給出了分析)與兩倍量的碳酸氫鈉以及氧化鋁(礦石的20重量％)均勻混合以產(chǎn)生用于煅燒的裝料。將裝料在空氣中在950X:下煅燒持續(xù)120分鐘以產(chǎn)生焙燒物。將焙燒物用水充分清洗，并通過過濾除去焙燒的粒料。將可溶物分離并儲存以收回鈉離子。然后，在氯化銨介質(zhì)(pH為4)中使焙燒粒料經(jīng)受催化通風(fēng)以便以Fe(OH)3形式除去鐵。然后，通過過濾將催化通風(fēng)的粒料與氫氧化鐵分離。然后在40-80t:下用4MHC1酸洗催化通風(fēng)的粒料持續(xù)2小時(shí)。在酸洗后，將產(chǎn)物分離并用水充分清洗以除去鈉離子和其余的Fe203。所獲得的產(chǎn)物是氧化鈦含量〉95重量％的高品味合成金紅石。表1中列出了鈦鐵礦礦石和精選產(chǎn)物1的化學(xué)分析。用C02氣體對在煅燒和酸洗步驟后分離的可溶殘余物進(jìn)行鼓泡，以便回收堿金屬鹽和氧化鋁。實(shí)施例2:銳鈦礦礦石的精選對銳鈦礦礦石進(jìn)行與實(shí)施例1所述的相同步驟。表1中列出了銳鈦礦礦石和精選產(chǎn)物2的化學(xué)分析。表l:含鈦礦石的精選<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.精選含鈦礦石的工藝，包含(a)在氧的存在下，煅燒含鈦礦石、至少一種堿金屬或堿土金屬鹽、以及至少一種含氧化鋁材料，以形成煅燒的礦石混合物；(b)在氧的存在下，使用包含氯化銨、氯化鈉或氯化鎂的溶液浸濾所述煅燒的礦石混合物，以形成浸濾的礦石和第一液相；及(c)使浸濾的礦石與酸接觸以形成精選的礦石和第二液相。2.權(quán)利要求1的工藝，其中在800-iooot:的溫度下進(jìn)行煅燒。3.權(quán)利要求1的工藝，其中含鈦礦石包含選自鈦鐵礦、銳鈦礦、鈦鐵礦灘砂、低品味含鈦礦渣、天然金紅石、鉤鈦礦、及其混合物的礦石。4.權(quán)利要求l的工藝，其中堿金屬或堿土金屬鹽選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、氫氧化物和硫酸鹽。5.權(quán)利要求1的工藝，其中堿金屬或堿土金屬鹽選自NaHC03、KHC03、LiHC03、Na跳、K跳、Na2C03、K2C03、Li2C03、LiOH、NaOH和K0H。6.權(quán)利要求1的工藝，其中堿金屬或堿土金屬鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫鉀。7.權(quán)利要求1的工藝，其中含氧化鋁材料選自氧化鋁、氬氧化鋁、含氧化鋁的粘土、堿金屬鋁酸鹽、及其混合物。8.權(quán)利要求l的工藝，其中在浸濾步驟(b)之前用水清洗煅燒的礦石混合物。9.權(quán)利要求l的工藝，其中使用包含氯化銨的溶液進(jìn)行浸濾。10.權(quán)利要求1的工藝，其中在至少為35X:的溫度下對煅燒的礦石混合物進(jìn)行浸濾。11.權(quán)利要求l的工藝，其中該溶液還包含0.5-2重量％的含氧化合物，所述含氧化合物選自甲醇、乙醇、丙酮、二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醛、乙醛和甲醛。12.權(quán)利要求ll的工藝，其中含氧化合物選自甲醇和丙酮。13.權(quán)利要求l的工藝，其中溶液的pH為3.5-4.5。14.權(quán)利要求l的工藝，其中在浸濾步驟期間使空氣鼓泡穿過該溶液。15.權(quán)利要求l的工藝，其中所述酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸和甲酸。16.權(quán)利要求l的工藝，其中所述酸為鹽酸。17.權(quán)利要求l的工藝，其中使第一液相和第二液相與二氧化碳?xì)怏w接觸，以回收溶解的鋁以及堿金屬或堿土金屬離子。18.權(quán)利要求l的工藝，還包含用水清洗精選的礦石。全文摘要本發(fā)明涉及用于精選含鈦礦石的工藝。所述工藝包含在氧的存在下，煅燒含鈦礦石、至少一種堿金屬或堿土金屬鹽，至少一種含氧化鋁材料以形成煅燒的礦石混合物，然后在氧的存在下，使用包含氯化銨、氯化鈉或氯化鎂的溶液浸濾煅燒的礦石混合物，以形成浸濾的礦石混合物，并使浸濾的礦石與酸接觸以形成精選礦石。文檔編號C01G23/047GK101547864SQ200880000955公開日2009年9月30日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者A·拉希瑞,A·杰哈,E·J·庫馬瑞申請人:美禮聯(lián)無機(jī)化工公司