專利名稱：：改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和復(fù)合電介質(zhì)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別適于用作復(fù)合電介質(zhì)的無機(jī)填料的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法以及使用該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料。
背景技術(shù)：
：為了實(shí)現(xiàn)電子機(jī)械的小型化、薄型化、高密度化，印制電路板大多使用多層板。通過在該多層印制電路板的內(nèi)層或表層設(shè)置高介電常數(shù)的層，能夠提高實(shí)際安裝密度，能夠進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)電子機(jī)械的小型化、薄型化、高密度化。由于現(xiàn)有的高介電常數(shù)材料使用使陶瓷粉末成型后再燒制而制得的陶瓷燒結(jié)體，所以其尺寸、形狀因成型法而受到制約。另外，因?yàn)闊Y(jié)體具有高硬度且呈脆性，所以難以進(jìn)行自由的加工，想要獲得任意的形狀或復(fù)雜的形狀極為困難。因此，樹脂中分散有無機(jī)電介質(zhì)顆粒作為無機(jī)填料的復(fù)合電介質(zhì)備受矚目。作為該復(fù)合電介質(zhì)所使用的高介電常數(shù)的無機(jī)填料，例如提出了使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各種方案。并且，本發(fā)明的申請(qǐng)人也曾經(jīng)在下述專利文獻(xiàn)1中提出了作為無機(jī)填料非常有效的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。但是，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物被指出下述缺點(diǎn)一旦鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與水接觸，特別是結(jié)構(gòu)中的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬就會(huì)溶出，伴隨該溶出，成為造成樹脂界面剝離等的破壞、由于離子遷移而引起的絕緣劣化等不良的原因。出于改善樹脂分散性的目的，例如提出了使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鈦酸鋇粉體顆粒的表面進(jìn)行表面處理的方法等(例如，參考專利文獻(xiàn)26)。然而，如果單純用偶聯(lián)劑對(duì)鈦酸鋇的顆粒表面進(jìn)行被覆處理，減少Ba等A位金屬溶出的效果較差，因而期望開發(fā)出這些溶出金屬降低的復(fù)合電介質(zhì)用的無機(jī)填料。專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2005/093763號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)2:日本特開2003-49092號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-253219號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-2281號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2005-8665號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2005-15652號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和使用該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料，在該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的A位金屬的溶出得到有效抑制，特別適于用作復(fù)合電介質(zhì)的無機(jī)填料。為了解決上述問題，本發(fā)明提供的第一發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于其為用二氧化硅對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第一次被覆處理后、再用偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次被覆處理而得到的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，上述二氧化硅的第一次被覆處理層是在8001200'C的溫度下對(duì)使四垸氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅進(jìn)行加熱處理而生成的層。此外，本發(fā)明提供的第二發(fā)明為一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括下述(Al)(A4)工序(Al)工序，在該工序中，調(diào)制含有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和親水性有機(jī)溶劑的漿料；(A2)工序，在該工序中，向該漿料中添加四烷氧基硅烷，在催化劑的存在下，進(jìn)行水解反應(yīng)，使二氧化硅在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面析出，制得用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A3)工序，在該工序中，對(duì)該用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行干燥，并在8001200'C的溫度下進(jìn)行加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A4)工序，在該工序中，使該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與偶聯(lián)劑接觸。另外，本發(fā)明提供的第三發(fā)明為一種復(fù)合電介質(zhì)材料，其特征在于該復(fù)合電介質(zhì)材料含有上述第一發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和高分子材料。具體實(shí)施例方式下面，基于本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，詳細(xì)地說明本發(fā)明。<改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物>本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的特征在于，其為用二氧化硅對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第一次被覆處理后、再用偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次被覆處理而得到的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，上述二氧化硅的第一次被覆處理層是在8001200'C的溫度下對(duì)使四垸氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅進(jìn)行加熱處理而生成的層。上述進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物沒有特別限制，但是優(yōu)選為AB03型鈣鈦礦，并且在A位配置有選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種或兩種以上的金屬元素，在B位配置有選自Ti、Zr中的一種或兩種的金屬元素的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。例示具體的優(yōu)選化合物，可以列舉BaTi03、CaTi03、SrTi03、MgTi03、BaxCakTi03(式中，x滿足(Xx<1)、BaxSr,.xZr03(式中，x滿足0<x<l)、BaTixZi^Os(式中，x滿足0<x<l)、BaxCa!.xTiyZr!.y03(式中，x、y滿足0<x<l，0<y<1)等。這些鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以單獨(dú)使用一種或組合兩種以上使用。這種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造過程沒有特別限制，例如可以使用采用共沉淀法、水解法、水熱合成法等濕式法，溶膠-凝膠法以及固相法等通常的方法制得的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。這些鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的物性沒有特別限制，但是從處理性、分散性、與樹脂的附著性的方面考慮，優(yōu)選BET比表面積為0.512mVg、更優(yōu)選為1.56m2/g的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，從進(jìn)一步提高處理性和分散性的方面考慮，特別優(yōu)選平均粒徑為0.12阿、更優(yōu)選為0.21miti的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。該平均粒徑采用激光散射法求得。另外，在制得高純度的制品方面，特別優(yōu)選雜質(zhì)含量少的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，上述進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以含有副成分元素。作為上述副成分元素，是構(gòu)成鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的A位或B位以外的選自原子序數(shù)為3以上的金屬元素、準(zhǔn)金屬元素、過渡金屬元素和稀土類元素中的一種或兩種以上，其中，優(yōu)選選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的稀土類元素，V、Bi、Al、W、Mo、Nb、Si中的至少一種或兩種以上。另外，副成分元素的含量相對(duì)于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為0.120摩爾％，優(yōu)選為0.55摩爾％。另外，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒形狀沒有特別限制，可以為球狀、粒狀、板狀、鱗片狀、須狀、棒狀、纖維狀。在本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，二氧化硅的第一次被覆層是進(jìn)一步在特定溫度范圍內(nèi)對(duì)使四烷氧基硅烷水解而生成的水解二氧化硅進(jìn)行加熱處理而生成的層，這是本發(fā)明的特征之一。作為能夠使用的四烷氧基硅烷，用通式Si(OR)4表示，優(yōu)選通式中的R是碳原子數(shù)為16的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為具體的化合物，可以列舉例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅垸、四正丁氧基硅垸等。上述加熱處理的溫度為8001200°C，優(yōu)選為9001100'C。其理由在于，如果加熱處理溫度低于800'C，則難以進(jìn)行表面二氧化硅層的更進(jìn)一步的致密化，降低A位金屬的溶出的效果降低，并且，有時(shí)反而導(dǎo)致A位金屬的溶出量增加或相對(duì)介電常數(shù)降低。另一方面，如果超過1200°C，則顆粒彼此之間的熔合、顆粒成長(zhǎng)變得顯著，因而存在不能保持作為基材的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的形狀和尺寸的趨勢(shì)。另外，優(yōu)選加熱處理時(shí)間為3小時(shí)以上，更優(yōu)選為310小時(shí)。優(yōu)選二氧化硅的第一被覆層的被覆量相對(duì)于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的表面積為3X1(T540X10—5mol/m2，優(yōu)選為5X10—515X10—5mol/m2。其理由在于，如果被覆量低于3X10—5mol/m2，則被覆量不足，存在不能表現(xiàn)出足夠的降低溶出的效果的趨勢(shì)；另一方面，如果超過40Xl(T5mOl/m2，則存在作為基材的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的介電性能降低的趨勢(shì)。并且，在本發(fā)明中，可以看出如果在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面存在被覆不勻或未被覆的露出部，則pH升高，難以抑制繼續(xù)溶出的A位金屬的溶出。因而，除了上述物性外，若具有二氧化硅的第一次被覆層的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的pH為8.0以下、優(yōu)選為7.8以下、特別優(yōu)選為5.07.8，則露出部消失，形成均勻的連續(xù)覆膜，因此，對(duì)繼續(xù)溶出的A位金屬的溶出也具有優(yōu)異的抑制效果，從這一方面考慮優(yōu)選。其中，該pH值是采用下述方法求得的數(shù)值在4g該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中添加100g純水，在25'C攪拌60分鐘，然后，用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH。本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是進(jìn)一步用偶聯(lián)劑對(duì)上述用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理而得到的，與用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物相比，能夠進(jìn)一步地抑制A位金屬的溶出。作為能夠使用的偶聯(lián)劑，可以使用工業(yè)用、或作為試劑廣泛通常使用的偶聯(lián)劑，作為優(yōu)選的偶聯(lián)劑，可以使用硅烷系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑或鋯酸鹽系偶聯(lián)劑，這些偶聯(lián)劑可以使用一種或兩種以上。作為硅烷系偶聯(lián)劑，可以列舉例如Y-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基硅垸、Y-(2-氨乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅垸、氨基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅垸、N-P-(N-乙烯基芐基氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅垸、六甲基二硅氧垸、三甲基硅垸、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅垸、烯丙基二甲基氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅垸、異丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅垸、三甲基甲氧基硅烷、羥丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅垸、正十六烷基三甲氧基硅垸、正十八烷基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅垸、？氯丙基三甲氧基硅烷、P-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅垸、？環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅垸、Y-巰醇基丙基三甲氧基硅烷、N-(p-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷、y-脲丙基三乙氧基硅垸、氨基氟硅烷等。另外，作為鋁系偶聯(lián)劑，可以列舉例如乙酰乙酸乙基鋁二異丙酯、乙酰乙酸甲基鋁二異丙酯、乙酸乙基鋁二丁酯、乙酰乙酸烷基鋁二異丙酯、一乙酰丙酮二(乙酰乙酸乙基)鋁等。另外，作為鈦酸酯系偶聯(lián)劑，側(cè)鏈的類型可以列舉氨基、亞磷酸、焦磷酸、羧酸，例如，可以列舉三異硬脂酰鈦酸異丙酯、三(十二垸基苯磺?；?鈦酸異丙酯、三(二辛基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯、二[亞磷酸雙(十三垸基酯)]鈦酸四辛酯、二[亞磷酸雙(十三烷基酯)]鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-l-丁基)酯、雙(二焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯、三辛?；佀岙惐ァ⒍谆；愑仓ｂ佀岙惐ァ愑仓；┗佀岙惐ァ⑷?磷酸二辛酯)鈦酸異丙酯、三枯基苯基鈦酸異丙酯、三(N-氨乙基-氨乙基)鈦酸異丙酯、二枯基苯基羥乙酸鈦酸酯、二異硬脂?；佀嵋叶减?、聚鈦酸二異丙酯、鈦酸四正丁酯、聚鈦酸二正丁酯等。另外，作為鋯酸鹽系偶聯(lián)劑，可以列舉例如硬脂酸乙氧基鋯等烷氧基鋯類，四乙酰丙酮鋯和a-羥基羧酸鋯等鋯螯合化合物，鋯皂類，乙酸鋯等。在本發(fā)明中，這些偶聯(lián)劑中鈦酸酯系偶聯(lián)劑的降低A位金屬溶出的效果特別高，從這一方面考慮優(yōu)選使用鈦酸酯系偶聯(lián)劑。這些偶聯(lián)劑的被覆量?jī)?yōu)選相對(duì)于用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為0.045重量％，更優(yōu)選為0.53重量％。其理由在于，如果偶聯(lián)劑的被覆量低于0.04重量％，則存在被覆不充分，不能表現(xiàn)出表面修飾效果的趨勢(shì)；另一方面，如果超過5重量％，則存在由于過量被覆而導(dǎo)致鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的介電性能降低的趨勢(shì)。另外，若本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的上述定義的pH為8.0以下、優(yōu)選為7.5以下、特別優(yōu)選為5.07.5，則露出部消失，形成均勻的連續(xù)覆膜，因此，對(duì)繼續(xù)溶出的A位金屬的溶出也具有優(yōu)異的抑制效果，從這一方面考慮優(yōu)選。<改性1^鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法>本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物優(yōu)選采用包括下述(Al)(A4)工序的制造方法制得。(Al)工序，在該工序中，調(diào)制含有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和親水性有機(jī)溶劑的漿料；(A2)工序，在該工序中，向該漿料中添加四垸氧基硅烷，在催化劑的存在下，進(jìn)行水解反應(yīng)，使二氧化硅在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面析出，制得用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A3)工序，在該工序中，對(duì)該用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行干燥，并在8001200'C的溫度下進(jìn)行加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A4)工序，在該工序中，使該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與偶聯(lián)劑接觸。對(duì)于(Al)工序中的操作，首先，相對(duì)于100重量份上述進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物添加100900重量份、優(yōu)選150400重量份的親水性有機(jī)溶劑，調(diào)制鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各顆粒均勻分散的漿料。上述親水性有機(jī)溶劑只要是具有與水的親和性、能夠與水混合形成均勻溶液的溶劑，就沒有特別限制。作為優(yōu)選例，可以列舉二元醇或醇，可以使用這些溶劑的一種或兩種以上。作為二元醇，可以列舉丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇等。另外，作為醇，可以列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇等。其中，從鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選丙二醇單乙醚、一縮二丙二醇單甲醚、一縮二乙二醇單丁醚、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇。在(Al)工序中，為了使其均勻分散，優(yōu)選根據(jù)需要使用高速攪拌機(jī)、膠體磨、均化器等分散裝置，調(diào)制鈣鈦礦型復(fù)合氧化物均勻分散的漿料。此外，也可以根據(jù)需要在漿料中添加常用的分散劑。在(A2)工序中，向(Al)工序中調(diào)制的漿料中添加四垸氧基硅浣、水和催化劑，進(jìn)行水解反應(yīng)，使水解二氧化硅在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面均勻地析出。對(duì)能夠使用的四垸氧基硅烷而言，如上所述，該四烷氧基硅烷的添加量是基于上述二氧化硅的最佳被覆量、由該四烷氧基硅垸的分子量計(jì)算得到的必要量，通常優(yōu)選相對(duì)于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為115重量％,更優(yōu)選為28重量％。其理由在于，如果四垸氧基硅垸的添加量低于1重量％,則由于析出的二氧化硅不足而不能獲得上述二氧化硅的最佳被覆量；另一方面，如果超過15重量％，則伴隨著四烷氧基硅烷的水解，體系內(nèi)粘度顯著增加，不能得到均勻攪拌。水的添加量以相對(duì)于四烷氧基硅烷的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為5100,更優(yōu)選為1050。作為能夠使用的催化劑，可以使用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿類，碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機(jī)堿金屬鹽類，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、膽堿、氫氧化四甲銨、胍等有機(jī)堿類，甲酸銨、乙酸銨、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有機(jī)酸堿金屬鹽。上述催化劑的添加量以相對(duì)于四烷氧基硅烷的摩爾比計(jì)為0.210，更優(yōu)選為0.55。并且，優(yōu)選該催化劑作為溶解于水的溶液添加到上述漿料中。對(duì)于水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度為40120。C，優(yōu)選為5090。C;反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)以上，優(yōu)選為310小時(shí)。并且，優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，并根據(jù)需要進(jìn)行清洗，回收用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，然后進(jìn)行干燥?；厥辗椒]有特別限制，可以采用噴霧干燥等方法。另外，作為干燥處理的條件，優(yōu)選干燥溫度為4(TC以上、更優(yōu)選為60120°C。其理由在于，如果加熱處理溫度低于40'C，則從水解到脫水縮合的反應(yīng)的效率低，難以形成致密的二氧化硅被覆層。干燥處理時(shí)間為1小時(shí)以上、優(yōu)選為310小時(shí)左右就足夠了。在(A3)工序中，在8001200'C、優(yōu)選9001100。C的溫度下對(duì)(A2)工序中制得的用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法中，通過在該范圍的溫度下對(duì)用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行加熱處理，能夠進(jìn)一步降低A位元素的溶出。另一方面，如果加熱溫度低于800。C，則表面二氧化硅層的致密化不充分，加熱處理的效果不充分，并且，容易制得介電常數(shù)低的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；如果超過1200。C，則顆粒彼此之間的熔合、顆粒成長(zhǎng)變得顯著，存在不能保持基材的形狀和尺寸的趨勢(shì)。另外，優(yōu)選加熱處理的時(shí)間為2小時(shí)以上，更優(yōu)選為310小時(shí)。在加熱處理后，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行冷卻，并根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，能夠制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。并且，若用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的上述定義的pH為8.0以下、優(yōu)選為7.8以下、特別優(yōu)選為5.07.8，則露出部消失，形成均勻的連續(xù)覆膜。因此，使用用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，進(jìn)一步利用偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次被覆處理而制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，對(duì)于繼續(xù)溶出的A位金屬的溶出也具有優(yōu)異的抑制效果，從這一方面考慮特別優(yōu)選。在(A4)工序中，使上述(A3)工序中制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與偶聯(lián)劑接觸，進(jìn)一步用偶聯(lián)劑對(duì)該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理，制得本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。上述用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與上述偶聯(lián)劑的接觸，可以以濕式或干式進(jìn)行。在采用濕式法進(jìn)行的情況下，調(diào)制含有期望濃度的上述偶聯(lián)劑的溶劑，(1)浸漬該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，連同溶劑一起進(jìn)行噴霧干燥；或者(2)浸漬后，進(jìn)行固液分離，并進(jìn)行干燥；或者(3)在含有該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的溶劑中，進(jìn)行偶聯(lián)劑的水解反應(yīng)，在回收后，在40°。以上、優(yōu)選60120'C的溫度下進(jìn)行干燥，由此能夠制得進(jìn)一歩用上述偶聯(lián)劑對(duì)用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。上述溶劑可以根據(jù)偶聯(lián)劑的種類適當(dāng)選擇，可以是水，也可以是有機(jī)溶劑，還可以是水與有機(jī)溶劑的混合溶劑。另外，可以根據(jù)需要，水解反應(yīng)在催化劑的存在下進(jìn)行被覆處理。作為能夠使用的催化劑，可以使用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機(jī)堿類，碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機(jī)堿金屬鹽類，一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、吡啶、苯胺、膽堿、氫氧化四甲銨、胍等有機(jī)堿類，甲酸銨、乙酸銨、甲酸一甲胺、乙酸二甲胺、乳酸吡啶、胍基乙酸、乙酸苯胺等有機(jī)酸堿金屬鹽。并且，該催化劑可以調(diào)制為溶解于水中的溶液使用。催化劑的添加量以相對(duì)于偶聯(lián)劑的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為0.15，更優(yōu)選為0.52。另外，對(duì)于水解反應(yīng)的條件，反應(yīng)溫度為20120。C，優(yōu)選為6090。C;反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)以上，優(yōu)選為110小時(shí)。并且，優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。另一方面，在采用干式法進(jìn)行的情況下，采用使用亨舍爾混合機(jī)等攪拌裝置，以干式充分混合上述偶聯(lián)劑和用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，并根據(jù)需要進(jìn)行干燥的方法；或者用溶劑稀釋偶聯(lián)劑，并加入用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和上述稀釋液，使用亨舍爾混合機(jī)等攪拌裝置充分混合，對(duì)該混合物進(jìn)行加熱、干燥，由此能夠制得進(jìn)一步用偶聯(lián)劑對(duì)該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理的本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。其中，優(yōu)選將偶聯(lián)劑的被覆量設(shè)定為，相對(duì)于如上所述用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為0.045重量％，優(yōu)選為0.53重量％。如此制得的本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，是由于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與水分等接觸而溶出的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬的溶出被抑制的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，這種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物能夠特別適于用作由熱固性樹脂、熱塑性樹脂或感光性樹脂等高分子材料和無機(jī)填料構(gòu)成的復(fù)合電介質(zhì)用的無機(jī)填料，除此之外，還能夠適用于調(diào)色劑的外添劑等多色的用途。下面，說明本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料。本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料是含有高分子材料和作為無機(jī)填料的上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料。對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料，優(yōu)選通過在下述種類的高分子材料中含有60重量％以上、優(yōu)選7085重量％的上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，從而得到具有15以上、優(yōu)選具有20以上的相對(duì)介電常數(shù)的材料。作為能夠在本發(fā)明中使用的高分子材料，可以列舉熱固性樹脂、熱塑性樹脂或感光性樹脂等。熱固性樹脂可以使用公知的樹脂，可以列舉例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、氰酸酯樹脂類、雙馬來酰亞胺類、雙馬來酰亞胺類與二胺的加成聚合物、多官能性氰酸酯樹脂、雙鍵加成聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚乙烯基芐基醚樹脂、聚丁二烯樹脂、富馬酸酯樹脂等，優(yōu)選使用熱固化時(shí)的耐熱性優(yōu)異的樹脂，這些熱固性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以混合使用，對(duì)此并無限定。在這些熱固性樹脂中，兼顧到耐熱性、加工性、價(jià)格等方面，優(yōu)選環(huán)氧樹脂或聚乙烯基芐基醚樹脂。本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹脂指的是在1個(gè)分子內(nèi)至少具有2個(gè)環(huán)氧基的單體、低聚物、聚合物全體，可以列舉例如以酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚清漆型環(huán)氧樹脂為代表的使苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等苯酚類和/或ot-萘酚、p-萘酚、二羥基萘酚等萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等醛類在酸性催化劑的存在下縮合或共縮合而得到的酚醛清漆樹脂環(huán)氧化的產(chǎn)物，使雙酚A、雙酚B、雙酚F、雙酚S、烷基取代或非取代的雙酚等二縮水甘油醚、酚類與二環(huán)戊二烯或蔽烯類的加成產(chǎn)物或加聚物環(huán)氧化的產(chǎn)物，通過富馬酸、二聚酸等多元酸與表氯醇(epichlorohydrin)反應(yīng)而得的縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，通過二氨基二苯基甲垸、異氰脲酸等多胺與表氯醇反應(yīng)而得的縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂，烯烴鍵被過乙酸等過酸氧化而得的線型脂肪族環(huán)氧樹脂，以及脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等，但并非特別限定于此，可以單獨(dú)使用其中的一種，也可以兩種以上并用。作為環(huán)氧樹脂固化劑，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的均可使用，特別可以列舉乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C2C^O的直鏈脂肪族二胺、間苯二胺、對(duì)苯二胺、對(duì)二甲苯二胺、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯基丙烷、4，4'-二氨基二苯基醚、4，4'-二氨基二苯基砜、4，4'-二氨基二環(huán)己垸、雙(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、間苯撐二甲基二胺、對(duì)苯撐二甲基二胺、1,1-雙(4-氨基苯基)環(huán)己垸、二氰基二酰胺等胺類，酚醛清漆樹脂、鄰甲酚清漆樹脂、叔丁基酚醛清漆樹脂、壬基酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚醛樹脂，可熔型酚醛樹脂、聚對(duì)氧苯乙烯等聚氧苯乙烯、苯酚芳垸基樹脂、萘酚系芳垸基樹脂等的與苯環(huán)、萘環(huán)以及其它芳香族環(huán)成鍵的氫原子被羥基取代的酚化合物與羰基化合物共縮合而得的酚醛樹脂、酸酐等，可以使用其中的一種，也可以使用兩種以上。該環(huán)氧樹脂固化劑的配合量以相對(duì)于環(huán)氧樹脂的當(dāng)量比計(jì)，為0.110的范圍，優(yōu)選為0.71.3的范圍。另外，在本發(fā)明中，出于促進(jìn)環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)的目的，可以使用公知的固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可以舉出例如1,8-二氮雜-雙環(huán)(5.4.0)十一碳烯-7、三亞乙基二胺、芐基二甲胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有機(jī)膦化合物、轔鹽、銨鹽等，這些化合物可以使用一種或兩種以上。本發(fā)明所使用的聚乙烯基芐基醚樹脂是由聚乙烯基節(jié)基醚化合物制得的，優(yōu)選該聚乙烯基芐基醚化合物是下述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，R，表示甲基或乙基。R2表示氫原子或碳原子數(shù)為lIO的烴基，R2所示的烴基是可以具有取代基的垸基、芳烷基、芳基等。作為垸基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等；作為芳烷基，可以列舉芐基等；作為芳基，可以列舉苯基等。R3表示氫原子或乙烯基芐基，其中，R3的氫原子來源于合成通式(1)的化合物時(shí)的起始化合物。如果氫原子與乙烯基芐基的摩爾比為60:40o:ioo，就能夠充分地進(jìn)行固化反應(yīng)，并且，就本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料而言，從獲得充分的介電特性的方面考慮優(yōu)選。n表示24的整數(shù)。聚乙烯基芐基醚化合物，可以僅將其作為樹脂材料聚合使用，也可以與其它單體共聚使用。作為能夠進(jìn)行共聚的單體，可以列舉苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、二乙烯基芐基醚、烯丙基苯酚、烯丙氧基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮以及它們的改性物等。這些單體的配合比例相對(duì)于聚乙烯基節(jié)基醚化合物為250重量％。聚乙烯基芐基醚化合物的聚合和固化可以采用公知的方法進(jìn)行。固化在存在固化劑或不存在固化劑的條件下均可以進(jìn)行。作為固化劑，可以使用例如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化二枯基、過氧化苯甲酸叔丁酯等公知的自由基聚合引發(fā)劑。其使用量相對(duì)于100質(zhì)量份聚乙烯基芐基醚化合物為010質(zhì)量份。固化溫度由于是否使用固化劑和固化劑的種類而有所不同，但是為了使其充分固化，將固化溫度設(shè)定為20250。C，優(yōu)選為5025(TC。另外，為了調(diào)整固化，可以配合對(duì)苯二酚、苯醌、銅鹽等。作為本發(fā)明所使用的熱塑性樹脂，可以使用(甲基)丙烯酸樹脂、羥基苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、尼龍樹脂、聚醚酰亞胺樹脂等公知的熱塑性樹脂。作為能夠用于本發(fā)明的感光性樹脂，可以使用公知的感光性樹脂，可以列舉例如光聚合性樹脂或光交聯(lián)性樹脂。作為上述光聚合性樹脂，可以列舉含有具有乙烯性不飽和基的丙烯酸類共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性單體)和光聚合引發(fā)劑的樹脂，含有環(huán)氧樹脂和陽離子光聚合引發(fā)劑的樹脂等。作為感光性低聚物，可以列舉丙烯酸與環(huán)氧樹脂加成的產(chǎn)物、使該產(chǎn)物進(jìn)一步與酸酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物，使(甲基)丙烯酸與含有具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸單體的共聚物反應(yīng)得到的產(chǎn)物、以及使該產(chǎn)物進(jìn)一步與酸酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物，使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含有具有羥基的(甲基)丙烯酸單體的共聚物反應(yīng)得到的產(chǎn)物、以及使該產(chǎn)物進(jìn)一步與酸酐反應(yīng)得到的產(chǎn)物，使具有羥基的(甲基)丙烯酸單體或者具有環(huán)氧丙基的(甲基)丙烯酸單體與含有馬來酸酐的共聚物反應(yīng)得到的產(chǎn)物等，它們可以使用一種或兩種以上，但并不特別限定于這些物質(zhì)。作為光聚合性化合物(感光性單體)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、N-乙烯基吡咯垸酮、丙烯酰嗎啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等，它們可以使用一種或兩種以上。作為光聚合引發(fā)劑，可以列舉苯偶姻及其垸基醚類、二苯甲酮類、苯乙酮類、蒽醌類、咕噸酮類、噻噸酮類等，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。另外，這些光聚合引發(fā)劑可以與苯甲酸類、叔胺類等公知常用的光聚合促進(jìn)劑并用。作為陽離子光聚合引發(fā)劑，可以列舉三苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基锍六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟磷酸鹽、芐基-4-羥基苯基甲基锍六氟磷酸鹽、布朗斯臺(tái)德酸的鐵芳香族化合物鹽(汽巴-嘉基公司，CG24-061)等，它們可以使用一種或兩種以上。利用陽離子光聚合引發(fā)劑使環(huán)氧樹脂發(fā)生開環(huán)聚合，由于在光聚合性方面，脂環(huán)環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度比通常的縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂的反應(yīng)速度快，因此更優(yōu)選。也可以并用脂環(huán)環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂。作為脂環(huán)環(huán)氧樹脂，有乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化物、脂環(huán)雙環(huán)氧縮醛、脂環(huán)雙環(huán)氧己二酸酯、脂環(huán)雙環(huán)氧羧酸酯或Daicd化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的EHPE-3150等，它們可以單獨(dú)使用或混合使用。作為光交聯(lián)性樹脂，可以列舉水溶性聚合物重鉻酸鹽類、聚肉桂酸乙烯酯(KodakKPR)、環(huán)化橡膠疊氮類(KodakKTFR)等，它們可以使用一種或兩種以上，但并不特別限定于這些化合物。這些感光性樹脂的介電常數(shù)較低，通常為2.54.0。因此，為了提高粘合劑的介電常數(shù)，在無損于感光性樹脂的感光特性的范圍內(nèi)，可以添加更高介電性的聚合物(例如，住友化學(xué)的SDP-E(e:15<)、信越化學(xué)的CYANORESIN(s:18<))或高介電性液體(例如，住友化學(xué)的SDP-S(s:40<))。在本發(fā)明中，上述高分子材料可以使用一種或適當(dāng)組合兩種以上使用。在本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料中，上述改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的配合量相對(duì)于100重量份樹脂固態(tài)成分為1501800重量份，優(yōu)選為300600重量份。其理由在于，當(dāng)?shù)陀?50重量份時(shí)，存在不能達(dá)到足夠的相對(duì)介電常數(shù)的趨勢(shì)；而當(dāng)高于1800重量份時(shí)，存在粘度增加、分散性變差的趨勢(shì)，并且，可能使復(fù)合物在固態(tài)下達(dá)不到足夠的強(qiáng)度，因而不優(yōu)選。另外，本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料還可以含有無損于本發(fā)明效果的范圍的添加量的其他填充劑。作為可以使用的填充劑，可以列舉例如乙炔黑、科琴黑等碳微粉、石墨微粉、碳化硅等。另外，對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料，作為上述以外的化合物，還可以含有固化劑、玻璃粉末、偶聯(lián)劑、高分子添加劑、反應(yīng)性稀釋劑、阻聚劑、流平劑、浸潤(rùn)性改善劑、表面活性劑、增塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防靜電劑、無機(jī)類填充劑、防霉劑、調(diào)濕劑、染料溶解劑、緩沖劑、螯合劑、阻燃劑、硅烷偶聯(lián)劑等。這些添加劑可以使用一種或兩種以上。對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料，通過調(diào)制復(fù)合電介質(zhì)膏，除去溶劑或者進(jìn)行固化反應(yīng)或聚合反應(yīng)，得到復(fù)合電介質(zhì)材料。上述復(fù)合電介質(zhì)膏含有樹脂成分、上述無機(jī)電介質(zhì)粉末和根據(jù)需要添加的添加劑以及根據(jù)需要的有機(jī)溶劑。電介質(zhì)膏中所含的上述樹脂成分是熱固性樹脂的聚合性化合物、熱塑性樹脂的聚合物以及感光性樹脂的聚合性化合物。其中，這些樹脂成分根據(jù)需要可以單獨(dú)使用，也可以使用混合物。在本發(fā)明中，聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，例如，包括完全固化前的前體聚合物、聚合性低聚物、單體。另外，聚合物是指實(shí)質(zhì)上完成了聚合反應(yīng)的化合物。作為根據(jù)需要添加的有機(jī)溶劑，根據(jù)所使用的樹脂成分而有所不同，只要能夠溶解樹脂成分，就沒有特別限制，在大多數(shù)情況下為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二乙醚、四氫呋喃、二噁烷、具有16個(gè)碳原子時(shí)具有支鏈垸基的一元醇的乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙二醇酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其他鹵代烴、脂環(huán)烴和/或芳香族烴，其中，可以使用己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲苯和二甲苯(dixylene)等溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以使用混合物。在本發(fā)明中，上述復(fù)合電介質(zhì)膏調(diào)制成希望粘度后使用。復(fù)合電介質(zhì)膏的粘度在大多數(shù)情況下為10001000000mPa's(25°C)，優(yōu)選為10000600000mPa's(25°C)，此時(shí)復(fù)合電介質(zhì)膏的涂布性良好，因而優(yōu)選。本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料可以加工成膜使用，或者可以加工成塊狀或規(guī)定形狀的成型體使用，特別是可以制成薄膜形狀的高電介質(zhì)膜使用。例如，使用本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制造復(fù)合電介質(zhì)膜時(shí)，可以按照現(xiàn)有公知的復(fù)合電介質(zhì)膏的使用方法進(jìn)行制造，下述內(nèi)容為其中的一例。將上述復(fù)合電介質(zhì)膏涂布在基材上，然后通過進(jìn)行干燥，可以成型為膜狀，作為上述基材，可以使用例如對(duì)表面進(jìn)行剝離處理后的塑料膜。在經(jīng)過剝離處理的塑料膜上涂布成型為膜狀時(shí)，通常優(yōu)選在成型后從膜上剝離基材使用。作為能夠用作基材的塑料膜，可以列舉聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亞胺膜、芳族聚酰胺、KAPTON、聚甲基戊烯等的膜。另外，用作基材的塑料膜的厚度優(yōu)選為110(Him，更優(yōu)選為140pm。另外，作為在基材表面上實(shí)施的脫模處理，優(yōu)選采用在表面上涂布聚硅氧烷(silicone)、蠟、氟樹脂等的脫模處理。另外，可以使用金屬箔作為基材，在金屬箔上形成電介質(zhì)膜。在這種情況下，用作基材的金屬箔可以用作電容器的電極。作為在基材上涂布上述復(fù)合電介質(zhì)膏的方法，沒有特別限定，可以采用通常的涂布方法。例如可以采用輥涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法等進(jìn)行涂布。這種電介質(zhì)膜可以在組裝到印刷基板等基板上后，加熱進(jìn)行熱固化。另外，在使用感光性樹脂的情況下，可以通過選擇性地曝光形成圖案。另外，例如也可以采用壓延法等，對(duì)本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料進(jìn)行擠出成型，成型為膜狀。擠出成型得到的電介質(zhì)膜可以通過在上述基材上擠出而成型。另外，在使用金屬箔作為基材的情況下，作為金屬箔，除了可以使用以銅、鋁、黃銅、鎳、鐵等作為材料的箔之外，還可以使用上述材料的合金的箔、復(fù)合箔等。必要時(shí)，可以在金屬箔上進(jìn)行表面粗糙化處理或涂布粘合劑等處理。另外，金屬箔之間也可以形成電介質(zhì)膜。在這種情況下，可以在金屬箔上涂布上述復(fù)合電介質(zhì)膏，然后在其上載置金屬箔，在金屬箔之間夾置有復(fù)合電介質(zhì)膏的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，由此，形成被夾置在金屬箔之間的狀態(tài)的電介質(zhì)膜。另外，也可以通過在被夾置于金屬箔之間的狀態(tài)下進(jìn)行擠出成型，形成設(shè)在金屬箔之間的電介質(zhì)膜。另外，對(duì)于本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料，可以通過在使用上述有機(jī)溶劑制成清漆后，將布(doth)或無紡布含浸在其中，并進(jìn)行干燥，從而使用預(yù)浸體(pre-preg)。能夠使用的布和無紡布的種類沒有特別限制，可以使用公知的制品。作為該布，可以使用玻璃布、芳香族聚酰胺纖維布、碳纖維布、拉伸多孔聚四氟乙烯等。此外，作為該無紡布，可以使用芳香族聚酰胺無紡布、玻璃紙等。在該預(yù)浸體疊層在電路基板等的電子部件上后，通過進(jìn)行固化，能夠在電子部件中導(dǎo)入絕緣層。本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料具有高的相對(duì)介電常數(shù)，所以適合用作電子部件、特別是印制電路基板、半導(dǎo)體插件、電容器、高頻用天線、無線EL等電子部件的電介質(zhì)層。使用本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制造多層印制電路板，可以采用該
技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)公知的方法制造(參考例如日本特開2003-192768號(hào)公報(bào)、曰本特開2005-29700號(hào)公報(bào)、日本特開2002-226816號(hào)公報(bào)、日本特開2003-327827號(hào)公報(bào)等)。其中，如下所示的一例是使用熱固性樹脂作為復(fù)合電介質(zhì)材料的高分子材料時(shí)的例示。將本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制成上述電介質(zhì)膜，進(jìn)行加壓、加熱或使用真空層壓機(jī)以該電介質(zhì)膜的樹脂面層壓在電路基板上。在層壓后，從膜上剝離基材，進(jìn)一步在露出的樹脂層上層壓金屬箔，使樹脂加熱固化。另外，將本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制成的預(yù)浸體在電路基板上的層壓通過真空加壓進(jìn)行。具體而言，優(yōu)選使預(yù)浸體的一個(gè)面與電路基板接觸，在另一個(gè)面上載置金屬箔，進(jìn)行加壓。另外，將本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制成清漆使用，采用絲網(wǎng)印刷、幕涂法、輥涂法、噴涂法等在電路基板上涂布、干燥，由此能夠形成多層印制電路板的中間絕緣層。在本發(fā)明中，在最外層具有絕緣層的印制電路板的情況下，使用鉆或激光進(jìn)行開孔，形成通孔部和導(dǎo)通孔部，對(duì)絕緣層表面進(jìn)行粗糙化處理，形成微細(xì)的凹凸。作為絕緣層的粗糙化方法，能夠按照將形成有絕緣樹脂層的基板浸漬在氧化劑等的溶液中的方法、噴涂氧化劑等的溶液的方法等的方式進(jìn)行實(shí)施。作為粗糙化處理劑的具體例，可以使用重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲氧基丙醇等有機(jī)溶劑，以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液，硫酸、鹽酸等酸性水溶液，或者還可以采用各種等離子體處理等。并且，這些處理也可以并用。接著，在絕緣層如上所述被粗糙化的印制電路板上，通過蒸鍍、濺射、離子鍍等干式鍍法或無電解鍍、電解鍍等濕式鍍法，形成導(dǎo)體層。此時(shí)，形成與導(dǎo)體層具有相反圖案的鍍層抗蝕層，可以僅采用無電解鍍形成導(dǎo)體層。在如此形成導(dǎo)體層后，通過進(jìn)行退火處理，熱固性樹脂的固化進(jìn)行，能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度。這樣，能夠在最外層形成導(dǎo)體層。另外，上述形成有中間絕緣層的金屬箔通過采用真空加壓進(jìn)行疊層，能夠?qū)崿F(xiàn)多層化。形成有中間絕緣層的金屬箔通過真空加壓疊層在形成有內(nèi)層電路的印制電路板上，能夠制得最外層為導(dǎo)體層的印制電路板。另外，使用本發(fā)明的復(fù)合電介質(zhì)材料制得的預(yù)漬體與金屬箔一起，通過真空加壓疊層在形成有內(nèi)層電路的印制電路板上，也能夠制得最外層為導(dǎo)體層的印制電路板。采用保角(conformal)方法等，使用鉆或激光進(jìn)行開孔，得到通孔部和導(dǎo)通孔部，對(duì)通孔部和導(dǎo)通孔的內(nèi)部進(jìn)行除污處理，形成微細(xì)的凹凸。接著，采用無電解鍍、電解鍍等濕式鍍法，完成層間的導(dǎo)通。并且，根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行這些工序，進(jìn)一步在最外層的電路的形成完成后，在基于絲網(wǎng)印刷法的圖案印刷/熱固化，或者基于幕涂法、輥涂法或噴涂法的整面印刷/熱固化后，使用激光對(duì)于焊接抗蝕層形成圖案，由此制得所期望的多層印制電路板。實(shí)施例下面，使用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。<鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣>作為進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣，使用采用固相法制得的市售的具有下述物性的(Bao.92Cao.。8)(Tio.7,Zro.29)03。并且，采用激光散射法求得平均粒徑。另外，使4g該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物分散于100mL純水中，調(diào)制4重量％的漿料，在25。C以100rpm攪拌1小時(shí)，然后，利用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH，結(jié)果pH為9.22。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><A1工序〉向150重量份乙醇中添加100重量份上述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣，充分進(jìn)行分散處理，調(diào)制漿料。<A2工序〉接著，在攪拌的條件下，向上述漿料中添加5重量份的四乙氧基硅垸，接著，添加12重量份的20重量％氫氧化四甲胺水溶液，在50"C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，然后進(jìn)一步將所得到的分離塊分散在300重量份的乙醇中，攪拌1小時(shí)后，再次進(jìn)行固液分離，在80'C干燥20小時(shí)，進(jìn)行粉碎，制得被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。<A3工序>接著，在大氣中、90(TC的溫度下對(duì)所制得的被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行4小時(shí)加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，使4g所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣分散于100mL純水中，調(diào)制4重量％的漿料，在25。C以100rpm攪拌1小時(shí)，然后，利用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH，結(jié)果pH為6.08。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>向200重量份水中添加100重量份上述A3工序中制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，接著，添加5重量份水系鈦酸酯系偶聯(lián)劑(AJINOMOTOFINE-TECHNO株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KR-44)，在80'C攪拌1小時(shí)。接著，進(jìn)行冷卻和固液分離。進(jìn)一步將該分離塊分散于300重量份的水中，攪拌1小時(shí)，再次進(jìn)行固液分離，將所制得的分離塊在105'C干燥24小時(shí)，然后，進(jìn)行粉碎，制得進(jìn)一步用鈦酸酯系偶聯(lián)劑對(duì)用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。另外，使4g所制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣分散于lOOmL純水中，調(diào)制4重量％的漿料，在25'C以100rpm攪拌1小時(shí)，然后，利用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH，結(jié)果pH為6.07。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<A1工序A3工序>在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行被覆處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為6.08。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>將1000重量份上述A3工序中制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的l^鈦礦型復(fù)合氧化物裝入咖啡磨，進(jìn)行攪拌，同時(shí)用1分鐘添加15重量份的硅垸系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KBE-403),再攪拌2分鐘，然后，取出處理后的粉末，再次裝入咖啡磨攪拌2分鐘，取出處理粉。通過上述操作，計(jì)算硅烷系偶聯(lián)劑的添加濃度為1.48重量％。將該處理粉末在80'C靜置干燥20小時(shí)。干燥時(shí)，偶聯(lián)劑經(jīng)過部分蒸發(fā)、水解、脫水縮合工序，制得進(jìn)一步用硅垸系偶聯(lián)劑對(duì)作為基材的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第二次被覆處理的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。另外，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為5.73。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性表示于表3。<A1工序A3工序>與實(shí)施例1同樣進(jìn)行Al工序，制得含有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的漿料。接著，向上述漿料中添加2.5重量份四乙氧基硅垸，然后，添加6重量份的20重量％氫氧化四甲胺水溶液，在60'C反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，采用常規(guī)方法進(jìn)行固液分離，然后進(jìn)一步將所得到的分離塊分散在300重量份的乙醇中，攪拌1小時(shí)后，再次進(jìn)行固液分離，在80'C干燥20小時(shí)，進(jìn)行粉碎，制得被覆水解二氧化硅的f5鈦礦型復(fù)合氧化物。接著，與實(shí)施例1同樣操作，在大氣中、900'C的溫度下對(duì)所制得的被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行4小時(shí)加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為6.08。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行A4工序，制得用水系鈦酸酯系偶聯(lián)劑(AJINOMOTOFINE-TECHNO株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KR-44)第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有4g制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為6.07。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<A1工序A3工序>在A3工序中，將被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的加熱處理溫度設(shè)定為IOOO'C，除此之外，按照與實(shí)施例3相同的操作和條件，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例3同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的槳料的上清液的pH，結(jié)果pH為7.78。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用水系鈦酸酯系偶聯(lián)劑(AJINOMOTOFINE-TECHNO株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KR-44)進(jìn)行處理，制得用鈦酸酯系偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為7.45。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<A1工序A3工序〉按照與實(shí)施例3同樣的條件進(jìn)行被覆處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例3同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為6.08。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行A4工序，制得用硅垸系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KBE-403)第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有4g制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為5.73。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<A1工序A3工序>按照與實(shí)施例4同樣的條件進(jìn)行被覆處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例3同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為7.78。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行A4工序，制得用硅垸系偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KBE-403)第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有4g制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為7.45。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<A1工序A3工序>在A3工序中，將被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的加熱處理溫度設(shè)定為500'C，除此之外，按照與實(shí)施例3同樣的操作和條件，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為8.42。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用水系鈦酸酯系偶聯(lián)劑(AJINOMOTOFINE-TECHNO株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KR-44)進(jìn)行處理，制得用鈦酸酯系偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH,結(jié)果pH為7,73。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。[比較例2]<A1工序A3工序>在A3工序中，將被覆水解二氧化硅的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的加熱處理溫度設(shè)定為700°C，除此之外，按照與實(shí)施例3同樣的操作和條件，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為9.9。并且，將所制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的各物性示于表2。<A4工序>接著，按照與實(shí)施例1同樣的條件，用水系鈦酸酯系偶聯(lián)劑(AJINOMOTOFINE-TECHNO株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KR-44)進(jìn)行處理，制得用鈦酸酯系偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。并且，與實(shí)施例1同樣操作，測(cè)定含有制得的用偶聯(lián)劑第二次被覆處理后的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣的漿料的上清液的pH，結(jié)果pH為7.89。并且，將所制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的各物性示于表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>其中，表2中的"l)二氧化硅被覆量"，通過溶解為鹽酸水溶液后，利用ICP-AES求得。表2中的"2)每單位體積的二氧化硅被覆量"，是利用比表面積值，換算為單位重量的計(jì)測(cè)值而得到的值。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>其中，表3中的偶聯(lián)劑的被覆量，表示相對(duì)于用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的量，該被覆量如下所述求得，通過固體全碳分析測(cè)定測(cè)量被熱分解的試樣中的碳量，根據(jù)由各偶聯(lián)劑的水解和脫水縮合推定的分子結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算求得干燥處理后的氧化物表面上的偶聯(lián)劑固著量。不進(jìn)行A4工序，除此之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行Al工序A3工序，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣，將其作為試樣。與實(shí)施例1同樣操作測(cè)定pH，結(jié)果上清液的pH為6.08。不進(jìn)行A4工序，除此之外，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行Al工序A3工序，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣，將其作為試樣。與實(shí)施例1同樣操作測(cè)定pH，結(jié)果上清液的pH為7.78。將100重量份上述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物裝入咖啡磨，進(jìn)行攪拌，同時(shí)用1分鐘添加1.2重量份的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)，商品名為KBE-403)，再攪拌2分鐘，然后，取出處理后的粉末，再次裝入咖啡磨攪拌2分鐘，取出處理粉。通過上述操作，計(jì)算硅烷系偶聯(lián)劑在干燥工序后的固著濃度為0.73重量％。將該處理粉末在80。C靜置干燥20小時(shí)。干燥時(shí)，偶聯(lián)劑經(jīng)過水解、脫水縮合工序，制得用硅垸系偶聯(lián)劑被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣。與實(shí)施例1同樣操作測(cè)定pH，結(jié)果上清液的pH為5.73。<溶出試驗(yàn)>使實(shí)施例16和比較例15中制得的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣各4g分散于100mL純水中，調(diào)制4重量c/。的漿料，在25t:以100rpm攪拌1小時(shí)，然后，進(jìn)行過濾、分離，利用ICP-AES對(duì)濾液中的Ba、Ca、Ti和Si的濃度進(jìn)行定量。并且，將無處理的上述鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣作為比較例6—并記載。其結(jié)果一并示于表5。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>注)表中的N.D.表示檢測(cè)極限lppm以下。實(shí)施例712、比較例78和參考例12<復(fù)合電介質(zhì)材料的調(diào)制>使用實(shí)施例16和比較例12的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣以及改性前的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物試樣(比較例6)作為無機(jī)填料，調(diào)制表5所示的環(huán)氧樹脂組合物。使用的樹脂是熱固性環(huán)氧樹脂(JapanEpoxyResin公司生產(chǎn)，商品名為Epikote815，分子量約為330，比重為1.1，在25'C的標(biāo)稱粘度為912P)。另外，使用l-異丁基-2-甲基咪唑作為固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑在25'C的標(biāo)稱粘度為412P。此外，無機(jī)填料向環(huán)氧樹脂中的混煉使用具有消泡功能的攪拌機(jī)(THINKY公司生產(chǎn)，商品名為泡取19練太郎)。混煉時(shí)間設(shè)定為，攪拌運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘，消泡運(yùn)轉(zhuǎn)5分鐘。并且，調(diào)制未添加無機(jī)填料的環(huán)氧樹脂組合物，將其作為參考例2一并記載于表5。<復(fù)合電介質(zhì)材料的評(píng)價(jià)>在塑料基底上放置viton制的O形環(huán)，使如上所述調(diào)制的復(fù)合電介質(zhì)試樣流入該環(huán)內(nèi)，并在其上部放置塑料板，在干燥機(jī)內(nèi)，在12(TC固化30分鐘，制得圓盤形的評(píng)價(jià)用試樣。其中，O形環(huán)的線徑為1.5mm、內(nèi)徑為llmm，所以試樣的有效尺寸為厚度約1.5mm、直徑約10mm。另外，為了采用平行平板法評(píng)價(jià)電氣特性，在圓盤的表面施行電極涂布。在圓盤的一個(gè)面貼合直徑為6mm的掩模，進(jìn)行鉑蒸鍍，得到20nm的膜厚，其相對(duì)面在圓盤的整個(gè)面上進(jìn)行20nm膜厚的鉑蒸鍍。接著，對(duì)涂布有該電極的復(fù)合電介質(zhì)試樣，測(cè)定絕緣電阻值、25'C時(shí)的相對(duì)介電常數(shù)和介電損耗，將其結(jié)果示于表5和表6。此外，電氣特性評(píng)價(jià)使用LCR測(cè)量?jī)x，將頻率設(shè)定為lkHz、信號(hào)電壓設(shè)定為1V。將試樣設(shè)置于被溫度控制的腔室內(nèi)，評(píng)價(jià)一55E150'C范圍的溫度特性。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性利用本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，由于與水分等接觸而引起的Ba、Ca、Sr、Mg等A位金屬的溶出得到抑制，并且，該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物特別適于用作復(fù)合電介質(zhì)用的無機(jī)填料。權(quán)利要求1.一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于其為用二氧化硅對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第一次被覆處理后、再用偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次被覆處理而得到的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，所述二氧化硅的第一次被覆處理層是在800～1200℃的溫度下對(duì)使四烷氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅進(jìn)行加熱處理而生成的層。2.如權(quán)利要求1所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與水接觸而形成的pH為8.0以下。3.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述第一被覆層中二氧化硅在基材每單位表面積的被覆量為3X10—540X10—5mol/m2。4.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與水接觸而形成的pH為8.0以下。5.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于.所述偶聯(lián)劑是選自硅垸系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑和鋯酸鹽系偶聯(lián)劑中的至少一種。6.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于所述偶聯(lián)劑的被覆量為0.045重量％。7.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為AB03型，A位元素是選自Ba、Ca、Sr和Mg中的一種或兩種以上，B位元素是選自Ti和Zr中的一種或兩種。8.如權(quán)利要求1或2所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于進(jìn)行改性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的BET比表面積為0.512m2/g。9.如權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物用作無機(jī)填料。10.—種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，包括下述(Al)(A4)工序(Al)工序，在該工序中，調(diào)制含有鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和親水性有機(jī)溶劑的漿料；(A2)工序，在該工序中，向該漿料中添加四垸氧基硅烷，在催化劑的存在下，進(jìn)行水解反應(yīng)，使二氧化硅在鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面析出，制得用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A3)工序，在該工序中，對(duì)該用水解二氧化硅被覆后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物進(jìn)行干燥，并在8001200'C的溫度下進(jìn)行加熱處理，制得用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物；(A4)工序，在該工序中，使該用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與偶聯(lián)劑接觸。11.如權(quán)利要求10所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于-調(diào)制所述(A3)工序中制得的用二氧化硅第一次被覆處理后的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物與水接觸而形成的pH為8.0以下的物質(zhì)。12.—種復(fù)合電介質(zhì)材料，其特征在于-該復(fù)合電介質(zhì)材料含有權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物和高分子材料。13.如權(quán)利要求12所述的復(fù)合電介質(zhì)材料，其特征在于該復(fù)合電介質(zhì)材料用于電子部件。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、其制造方法和使用該氧化物的復(fù)合電介質(zhì)材料，該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的A位金屬的溶出得到有效抑制，特別適于用作復(fù)合電介質(zhì)的無機(jī)填料。本發(fā)明的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的特征在于，該改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是用二氧化硅對(duì)鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的顆粒表面進(jìn)行第一次被覆處理后，再用偶聯(lián)劑進(jìn)行第二次被覆處理而得到的改性鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，上述二氧化硅的第一被覆處理層是在800～1200℃的溫度下對(duì)使四烷氧基硅烷水解而得到的水解二氧化硅進(jìn)行加熱處理而生成的層。文檔編號(hào)C01G25/00GK101583568SQ20088000253公開日2009年11月18日申請(qǐng)日期2008年1月16日優(yōu)先權(quán)日2007年1月18日發(fā)明者成重尚昭,田邊信司申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社