專利名稱：制備結(jié)晶羥基胺-o-磺酸的方法
制備結(jié)晶羥基胺-o-磺酸的方法 本發(fā)明涉及一種制備結(jié)晶羥基胺-o-磺酸的方法。
羥基胺-o-磺酸是常用于從醛制備腈和從胺制備肼的試劑。
已經(jīng)知道羥基胺-o-磺酸可以通過使固體羥基硫酸銨或羥基氯化銨與
氯磺酸或發(fā)煙硫酸反應(yīng)來制備。例子可以參見DE 36 01 217A1、 DE 43 25 438 Al和DE 16 67 513。
DE 43 25 438A1描述了從固體羥基硫酸銨、硫酸和65%發(fā)煙硫酸或氯 磺酸在85。C制備羥基胺-0-磺酸。通過加入冰醋酸和二正丁醚，從反應(yīng)混 合物結(jié)晶出羥基胺-O-磺酸，然后過濾，用石油醚洗滌并在減壓下在50°C 干燥。
l)E 36 01 217A1描述了從羥基硫酸銨和發(fā)煙硫酸在高溫(IIO'C )制 備羥基胺-O-磺酸，也從硫酸除去羥基胺-O-磺酸，并對仍然含有羥基胺-O-磺酸的硫酸進(jìn)行后處理。
DE 16 67 513描述了從羥基硫酸銨、發(fā)煙硫酸或氯磺酸在0-80。C在惰 性有機(jī)溶劑(例如四氯化碳、二氯曱烷、三氯苯)中合成羥基胺-O-磺酸， 其中羥基胺-O-磺酸不溶于所述有機(jī)溶劑，并能從所述有機(jī)溶劑容易地除去 羥基胺-O-磺酸。在除去后，再次用有機(jī)溶劑洗滌羥基胺-O-磺酸，并干燥。
US 3，281 ，209描述了 一種制備羥基胺-P-磺酸的方法，其中先從硝基曱 烷和100%疏酸制備羥基硫酸銨，然后與S03反應(yīng)得到羥基胺-0-磺酸。通 過加入乙酸乙酯直接從反應(yīng)混合物結(jié)晶出羥基胺-O-磺酸，并冷卻到-10。C 至+20。C的溫度，并過濾。
通過上述方法制備的羥基胺-O-磺酸晶體不總是滿足關(guān)于所需純度和 粒徑方面的要求。通常，觀察到所得的晶體太細(xì)，所以僅僅以高成本且不 方<更地過濾。
3所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備結(jié)晶羥基胺-O-磺酸的方法，采用
此方法能以優(yōu)良的產(chǎn)率獲得可過濾的高純度產(chǎn)物。
此目的通過一種制備結(jié)晶羥基胺-o-磺酸的方法實現(xiàn)，其中，
a. 使羥基胺或羥基銨鹽與發(fā)煙硫^/硫酸或與氯磺酸/硫酸在卯-130'C 的溫度反應(yīng)，
b. 將反應(yīng)混合物在卯-130。C的溫度繼續(xù)攪拌2-24小時，
c. 在1-12小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到10-40。C的溫度，和
d. 隨后除去已經(jīng)結(jié)晶出來的羥基胺-O-磺酸并洗滌。
用于本發(fā)明方法的羥基銨鹽可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸的鹽，例如羥基胺 與疏酸、鹽酸、氫溴酸、磷酸、硝酸或乙酸形成的鹽。優(yōu)選使用可獲得的 羥基硫酸銨。
作為用于在工藝步驟a.中制備羥基胺-O-磺酸的優(yōu)選試劑，使用在硫酸 中的發(fā)煙硫酸。優(yōu)選先加入在濃硫酸中的羥基胺或羥基銨鹽，然后與發(fā)煙 硫酸混合。但是，也可以先加入濃碌b酸和發(fā)煙碌u酸或氯磺酸，隨后將它們 與羥基胺或羥基銨鹽混合。
發(fā)煙硫酸是三氧化硫(S03)在硫酸(H2S04)中的溶液，其中三氧化 碌u的比例變化(例如24。/?；?5。/。的S03)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)溫度是卯-130。C，優(yōu)選100-120。C，更優(yōu)選105-115。C。
為了獲得所需的粗晶體，在工藝步驟b.中的反應(yīng)混合物在卯-130。C、 優(yōu)選100-120°C、更優(yōu)選105-115。C范圍內(nèi)的溫度下攪拌2-24小時，優(yōu)選 4-12小時，更優(yōu)選6-10小時。
隨后，將反應(yīng)混合物在1-12小時、優(yōu)選4-10小時、更優(yōu)選6-9小時內(nèi) 冷卻到10-40'C、優(yōu)選15-35。C、更優(yōu)選20-30。C的溫度。
在工藝步驟d.中通過在化學(xué)工藝技術(shù)中公知的常規(guī)分離方法從反應(yīng)混 合物分離出結(jié)晶的羥基胺-O-磺酸，例如過濾或離心。
為了除去附著在粗產(chǎn)物上的硫酸并進(jìn)而達(dá)到所需的產(chǎn)物純度，必須充 分地洗滌濾餅?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)公開了洗滌用溶劑，包括乙酸，其也可以在本發(fā)明方法中用于此目的。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，羥基胺-O-磺酸晶體在步驟d. 中用乙酸或芳族羧酸CrCs烷基酯洗滌。
但是在使用乙酸的情況下，可以根據(jù)硫酸的含量，加熱濾餅。根據(jù)加 熱程度， 一部分羥基胺-O-磺酸會不可逆地溶解在冰醋酸中，因此導(dǎo)致產(chǎn)率 損失。為了避免此問題和提高羥基胺-O-磺酸的產(chǎn)率，有利的是冷卻過濾設(shè) 備。
所以，在本發(fā)明方法的一個特別優(yōu)選的實施方案中，羥基胺-O-磺酸晶 體在步驟d.中用芳族羧酸CrQ烷基酯洗滌。
用作洗滌溶液的芳族羧酸的d-C6烷基酯優(yōu)選是苯曱酸C,-C6烷基酯。
有用的烷基包括直鏈或支化的d-C6烷基鏈，例如甲基、乙基、正丙 基、l-甲基乙基，正丁基，l-甲基丙基，2-甲基丙基，l，l-二曱基乙基，正戊基, l-曱基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，l-乙基丙基，正己基， 1,1-二甲基丙基，1，2-二曱基丙基，l-曱基戊基，2-曱基戊基,3-曱基戊基，4-曱 基戊基，l，l-二甲基丁基，1，2-二曱基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二曱基丁基， 2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，l-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三曱基丙 基，1，2，2-三曱基丙基，l-乙基-l-甲基丙基和l-乙基-2-曱基丙基。優(yōu)選的烷基 是曱基、乙基、正丙基和l-甲基乙基，更優(yōu)選曱基和乙基，最優(yōu)選曱基。
在本發(fā)明方法的另 一個特別優(yōu)選的實施方案中，用上述苯甲酸酯之一、 尤其是苯甲酸甲酯洗滌晶體，然后用乙酸乙酯進(jìn)行額外的洗涂，從而代替 高沸點的苯曱酸酯，并縮短用于隨后干燥的時間。
在本發(fā)明制備結(jié)晶羥基胺-O-磺酸的方法的另 一個優(yōu)選實施方案中，
a. 使幾基石克酸銨溶解在石克酸中，并在0.2-4小時、優(yōu)選0.5-3小時、更 優(yōu)選1-2小時內(nèi)在105-115'C的溫度計量加入發(fā)煙石危酸，
b. 在發(fā)煙疏酸的添加結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在105-115。C的溫度繼續(xù) 攪拌6-10小時，
c. 然后在6-9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到20-30。C的溫度，和
d. 過濾出所形成的羥基胺-O-磺酸晶體，并用苯甲酸甲酯洗滌，然后
5用乙酸乙酯洗滌。
通過本發(fā)明方法制備的羥基胺-O-磺酸晶體的特征在于具有大于96% 的純度，優(yōu)選大于98%，更優(yōu)選大于99°/。。晶體的平均粒徑分布(體積平 均直徑)在50-110微米的范圍內(nèi)，因此顯然與現(xiàn)有技術(shù)所描述的顯著更小 的粒徑區(qū)分開。
下面通過實施例說明本發(fā)明的方法。
實施例1
從65%發(fā)煙硫酸制備羥基胺-0-磺酸
先加入872g的97%H2S04，然后在其中溶解266g的固體羥基石充酸銨。 在T二25。C向所得的23.4°/。羥基硫酸銨/ H2S04溶液開始計量加入發(fā)煙硫 酸。在0.5小時內(nèi)總共計量加入578g的65%發(fā)煙石克酸，并在反應(yīng)結(jié)束時通 過外部加熱使溫度達(dá)到T=110°C。隨后，將反應(yīng)混合物在此溫度保持6小 時。在8小時內(nèi)冷卻到T=25°C 。在過濾出疏酸后，用總共400g冰醋酸和 360g乙酸乙酯洗滌濾餅，并將產(chǎn)物在減壓下在T=50°C干燥12小時，以78% 的產(chǎn)率獲得287g的羥基胺-0-磺酸。純度是大于98%。在除去晶體期間檢 測的過濾阻力是a T]=4*1013mPas/m2。來自兩個不同批料的干燥的終產(chǎn)物 的平均粒徑分布分別是91.4 ju m和106.4 |J m (體積平均直徑)。
實施例2
從24%發(fā)煙》克酸制備羥基胺-0-磺酸
先使用239g的97%H2S04和133g的24%發(fā)煙硫酸來獲得372g的 10()%硫酸，在其中在室溫懸浮總共200g的羥基硫酸銨。將混合物加熱到 T=60°C,并且在0.5小時內(nèi)與813g的24%發(fā)煙石克酸，并在反應(yīng)結(jié)束時通 過外部加熱使溫度達(dá)到T=110°C。隨后，將反應(yīng)混合物在此溫度保持6小 時。在8小時內(nèi)冷卻到T=25°C。在過濾后，用總共300g冰醋酸和270g 乙酸乙酯洗滌濾餅，并在減壓下在T二50。C干燥12小時后，以基于所用羥 基硫酸銨計的81%的產(chǎn)率獲得總共222g的幾基胺-O-磺酸。純度是大于 98%。
6實施例3
從65%發(fā)煙硫酸制備幾基胺-0-磺酸以及冷卻速度的影響 先加入1205g的100%H2SO4,然后在其中溶解250g的固體羥基石克酸 銨。在T^25。C向所得的17.2%羥基硫酸銨/ H2S04溶液開始計量加入發(fā)煙 硫酸。在發(fā)煙硫酸添加期間，通過冷卻將溫度限制到T=25X:。早在發(fā)煙硫 酸添加期間就開始出現(xiàn)HOSA的結(jié)晶。從反應(yīng)混合物取出一部分形成的固 體，并通過光學(xué)顯微鏡分析。固體是微晶體，并且很大部分聚集。 將混合物分成三個等份。
試圖通過在不進(jìn)行進(jìn)一步處理的情況下用G3玻璃吸濾器過濾第一部 分的反應(yīng)混合物，但是沒有成功。
隨后在攪拌下將批料的笫二部分加熱到Tmax=no°c,在此溫度攪拌i
小時，并在l小時內(nèi)快速冷卻?？焖倮鋮s導(dǎo)致產(chǎn)物不能從G3玻璃吸濾器過濾。
隨后在攪拌下將第三部分加熱到Tmax=110°C，在此溫度攪拌l小時， 并在8小時內(nèi)冷卻到T=25°C。此過程獲得了可過濾的產(chǎn)物。粒子是較細(xì)的 并且聚集；固體的過濾阻力是ot n=1.5*1014mPas/m2。干燥的終產(chǎn)物的平 均粒徑分布是41.5)am (體積平均直徑)，并大約與現(xiàn)有^L術(shù)相當(dāng)。
實施例4
制備羥基胺-O-磺酸-使用苯曱酸曱酯作為洗滌溶劑 先加入872g的97%H2S04,然后在其中溶解266g的固體羥基疏酸銨。 在T-25'C向所得的23.4%羥基硫酸銨/ H2S04溶液開始計量加入發(fā)煙疏 酸。在0.5小時內(nèi)總共計量加入578g的65。/。發(fā)煙石克酸，并在反應(yīng)結(jié)束時通 過外部加熱使溫度達(dá)到T=110°C。隨后，將反應(yīng)混合物在此溫度保持6小 時。在8小時內(nèi)冷卻到T=25°C。在過濾出晶體后，用300g的99。/。苯甲酸 曱酯洗滌含硫酸的濾餅。與使用水醋酸的情況相比，含硫酸的羥基胺-O-磺酸粗產(chǎn)物僅僅出現(xiàn)約IO'C的溫和加熱。
權(quán)利要求
1.一種制備結(jié)晶羥基胺-O-磺酸的方法，其中，a.使羥基胺或羥基銨鹽與發(fā)煙硫酸/硫酸或與氯磺酸/硫酸在90-130℃的溫度反應(yīng)，b.將反應(yīng)混合物在90-130℃的溫度繼續(xù)攪拌2-24小時，c.在1-12小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到10-40℃的溫度，和d.隨后除去已經(jīng)結(jié)晶出來的羥基胺-O-磺酸并洗滌。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中羥基胺-O-磺酸晶體在步驟d.中用乙酸或 芳族羧酸d-Q烷基酯洗滌。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述晶體在步驟d.中用乙酸或芳族羧 酸d-Cs烷基酯洗滌之后，另外用乙酸乙酯洗滌。
4. 權(quán)利要求l-3中任一項的制備結(jié)晶羥基胺-O-磺酸的方法，其中，a. 使羥基硫酸銨溶解在硫酸中，并在0.2-4小時內(nèi)在105-115'C的溫度 計量加入發(fā)煙;克酸，b. 在發(fā)煙硫酸的添加結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在105-115。C的溫度繼續(xù) 攪拌6-10小時，c. 然后在6-9小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到20-30。C的溫度，和d. 過濾出所形成的羥基胺-O-磺酸晶體，并用苯曱酸甲酯洗滌，然后 用乙酸乙酯洗滌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備結(jié)晶羥基胺-O-磺酸的方法，其中a)使羥基胺或羥基銨鹽與發(fā)煙硫酸/硫酸或與氯磺酸/硫酸在90-130℃的溫度反應(yīng)，b)將反應(yīng)混合物在90-130℃的溫度繼續(xù)攪拌2-24小時，c)在1-12小時內(nèi)將反應(yīng)混合物冷卻到10-40℃的溫度，和d)隨后分離已經(jīng)結(jié)晶出來的羥基胺-O-磺酸并洗滌。
文檔編號C01B21/093GK101583565SQ200880002631
公開日2009年11月18日 申請日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月25日
發(fā)明者L·維滕貝克爾, R·哥特 申請人:巴斯夫歐洲公司