專(zhuān)利名稱(chēng)：：島覆蓋鋰砷鈷礦氧化物的制作方法島覆蓋鋰砷鈷礦氧化物本發(fā)明涉及一種粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中包含特定類(lèi)型具有Mn和Ni的LiCo02。該陰極粉末可以用低價(jià)的工藝大規(guī)模生產(chǎn)。更具體地說(shuō)，所述制劑是含鈷前體的混合物燒結(jié)物，含鈷前體如LiCo02、含Ni-Mn-Co前體，如混合氫氧化物MOOH和Li2C03。燒結(jié)溫度足夠高以允許形成的LiCo02和Li-Ni-Mn-Co氧化物相之間陽(yáng)離子的交換，這產(chǎn)生具有不同過(guò)渡金屬成分梯度的非常特定的形態(tài)。所述鋰過(guò)渡金屬氧化物粉末可以用作可充電鋰電池中的陰極活性物質(zhì)。盡管具有某些固有限制如安全性較差、成本高，LiCo02仍然是最多應(yīng)用的可充電鋰電池陰極材料。消費(fèi)者強(qiáng)烈需要增加可充電鋰電池的能量密度。一種改善能量密度的方法是增加充電電壓，這需要可以在更高電壓充電的穩(wěn)固陰極材料。如果增加充電電壓出現(xiàn)或更嚴(yán)重的問(wèn)題是(a)安全性低，(b)在高溫存儲(chǔ)充電電池期間貯藏性能較差，和(c)循環(huán)穩(wěn)定性較差。已經(jīng)公開(kāi)了很多方法用于解決這些問(wèn)題。已經(jīng)實(shí)現(xiàn)部分改進(jìn)，但是沒(méi)有充分解決基本問(wèn)題。除要求增加能量密度之外，要求可充電電池滿足能量需要。這意味著電池總體上并且特別是活性陰極材料本身具有足夠高速的性能。這存在普遍趨勢(shì)。仔細(xì)研究陰極材料的公開(kāi)結(jié)果，以更好理解基于LiCo02的可充電鋰電池的缺陷。一個(gè)基本缺陷來(lái)源于表面積難題?？梢酝ㄟ^(guò)增加表面積滿足增加速度性能(即高功率)，因?yàn)榭梢越档凸虘B(tài)鋰擴(kuò)散長(zhǎng)度；這導(dǎo)致改善速度性能。然而，高表面積增加了其中出現(xiàn)電解質(zhì)和充電陰極之間不希望有的副反應(yīng)的區(qū)域。這些副反應(yīng)是在高壓下安全性較差、循環(huán)穩(wěn)定性較差的過(guò)程，并且在高溫時(shí)充電陰極的貯藏性能較差。此外，高表面積材料往往具有低存儲(chǔ)密度，這降低了體積能量密度。另一個(gè)基本缺陷來(lái)源于鈷化學(xué)計(jì)量。鋰鎳錳合金氧化鈷基陰極材料(如LiMm/3Nh/3COw302)具有比LiCo02更高的抗電解質(zhì)和陰極之間反應(yīng)的穩(wěn)定性，并且原材料成本較低，但是這些材料受到低體積能量密度困擾，并且這些材料通常具有較低的鋰擴(kuò)散常數(shù)?？梢钥偨Y(jié)其中存在基本限制-表面積希望低表面積陰極材料在存儲(chǔ)期間具有高安全性，改善的密度和高穩(wěn)定性；然而，因?yàn)檫@將降低速度性能，表面積不能過(guò)分降低。-成分如果M主要是鈷，希望LiM02陰極獲得高鋰擴(kuò)散速率和高體積能量密度；然而高含量鈷導(dǎo)致安全性較差，增加花費(fèi)并且高壓穩(wěn)定性較差。解決該難題的一種方法是增加擴(kuò)散常數(shù)。增加D將降低表面積，不損失速度性能。先前已經(jīng)公開(kāi)了LiM02，其中M=Ni-Mn-Co，Ni:Mn>l。例如US6,040,0卯(Sanyo)公開(kāi)了多種包含LiM02，并且Ni:Mn>l的LiM02(M=Mn，Ni，Co)組成。該專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)了具有高結(jié)晶度(X射線衍射圖中小峰HWFM)的LiM02。專(zhuān)利US7，078，128中公開(kāi)了例如摻雜有Ni和Mn的LiCo02。US7,078，128公開(kāi)了優(yōu)選使用摻雜有等量Ni和Mn的LiCo02。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP1716609Al公開(kāi)了一種LiM02基活性陰極材料，其中顆粒組成取決于顆粒尺寸，特別是隨著顆粒尺寸的降低，顆粒鈷含量降低。由于核殼結(jié)構(gòu)顆粒鈷含量降低，其中含Mn-Ni殼具有相同的厚度，覆蓋著LiCo02核。結(jié)果，如果顆粒小，LiCo02核小，整個(gè)顆粒的鈷含量較低。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP1556915Al公開(kāi)了一種具有過(guò)渡金屬成分梯度的LiM02。該梯度得自于混合氫氧化物殼，覆蓋著具有明顯不同金屬組成的核。優(yōu)選方式中核是LiCo02。燒結(jié)后，獲得具有化學(xué)計(jì)量徑向變化的過(guò)渡金屬組成梯度，并且LiM02殼覆蓋LiCo02基核。燒結(jié)期間，鈷從LiCo02核擴(kuò)散到LiM02殼。同時(shí)，更少Ni從LiM02殼擴(kuò)散進(jìn)入LiCo02核。因此，殼溶脹并且LiCo02核收縮。覆蓋收縮核的溶脹殼通常在殼和核之間產(chǎn)生空隙。這些空隙是非常不希望有的。本發(fā)明的目的是定義一種具有高速性能的陰極材料，并在高充電電壓表現(xiàn)出延長(zhǎng)循環(huán)期間的高穩(wěn)定性。此外改善了高溫儲(chǔ)存性能。用包括含Mn和Ni的LiCo02顆粒的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，所述顆粒在其表面上具有Mn和Ni富集島，所述島包含至少5mol%，優(yōu)選至少10mol^的Mn。Mn和Ni富集島優(yōu)選具有至少100nm的厚度，并且覆蓋小于70%，優(yōu)選小于50%的所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒表面。此外，所述島中Mn濃度優(yōu)選比所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒本體中Mn濃度至少高4molX，優(yōu)選至少高7molX。另一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述Mn和Ni富集島中Ni濃度比所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒本體中Ni濃度至少高2mol%，優(yōu)選至少高6mol%。優(yōu)選含Mn和Ni的LiCo02顆粒包含至少3mol%，更優(yōu)選至少10mol%Ni和Mn。在一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒的晶格常數(shù)a和c分別是2.815+/0.002和14.05+/-0.01。此外優(yōu)選含Mn和Ni的LiCo02顆粒是整塊的，內(nèi)部沒(méi)有孔隙。此外，所述優(yōu)選含Mn和Ni的LiCo02顆粒的尺寸分布具有大于10um的d50，優(yōu)選大于15，最優(yōu)選大于20um。另一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物包含30wt^至95wtX所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒。本發(fā)明還包括一種鋰過(guò)渡金屬氧化物，其具有由所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒構(gòu)成的第一相，此外包含具有以下通式的第二無(wú)島相Li,+JVh—a02士b，其中-0.03〈a〈0.05，禾卩b<0.02，M^NimMnnCo^.n,其中m》n，0.1<m+n<0.9。則該粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選具有LixMy02±6的總組成，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，S<0.05，并且M-Cow.gNifMng，其中0.05<f+g<0.5，f》g。此外優(yōu)選0.98<x/y<1.00。另一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，所述氧化物僅由兩個(gè)相構(gòu)成，第一相是所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒，第二相是所述無(wú)島相。此外優(yōu)選所述無(wú)島相的晶格常數(shù)a'和C'與參考鋰過(guò)渡金屬(Mref)氧化物的相應(yīng)無(wú)島相的晶格常數(shù)a"和c"具有下列關(guān)系，其中具有相同的組成LixMy02±s，并由純LiCo02顆粒和所述相應(yīng)無(wú)島相構(gòu)成0.980<a'/a"<0.998和0.9860<c'/c"<0.9985，優(yōu)選0.990<a'/a"<0.997，0.9920<c7c"<0.9980。如果例如從Co前體和組成M"=NimMnnC0l_m.n的混合金屬氫氧化物制備本發(fā)明材料LiM02，則晶格常數(shù)a"和c"是指具有組成LiM"02的參考材料，不同的晶格常數(shù)a'和c'表明在LiCo02基第一相和無(wú)島第二相之間出現(xiàn)足夠的陽(yáng)離子交換。無(wú)島相優(yōu)選具有次級(jí)顆粒，其具有2至10微米的d50的粒徑分布，所述次級(jí)顆粒由燒結(jié)的0.5至md50粒徑分布的初級(jí)晶粒聚結(jié)體構(gòu)成。另一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方式中，所述Mn和Ni富集島和所述無(wú)島相進(jìn)一步包含Ti，其中Ti含量小于氧化物L(fēng)"My62±6中10mol^的M。更優(yōu)選，在氧化物L(fēng)^My02H中，粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)一步包含小于5mol%M的一種或多種選自Al和Mg的摻雜物，以及小于lmol%M的一種或多種選自Be、B、Ca、Zr、S、F和P的摻雜物。為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)，本說(shuō)明書(shū)中，含Mn和Ni的LiCo02顆粒通常稱(chēng)為'相1'或也稱(chēng)為'改性LiC002相'，具有通式Li^MVa02幼的無(wú)島相稱(chēng)為鋰過(guò)渡金屬氧化物的'LiM'02'(M'-Ni-Mn-Co)相或'相2'，也稱(chēng)為'陰極材料'。令人驚訝地，本發(fā)明公開(kāi)了如果以導(dǎo)致燒結(jié)期間在LiCo02和LiM'02之間交換陽(yáng)離子的方法互相熱處理(共燒結(jié))這些混合物，可以顯著改善LiCo02(相l(xiāng))和具有Ni:Mn比例>1的LiM'02(M^Ni-Mn-Co)(相2)的混合物的速度性能，產(chǎn)生相l(xiāng)和相2顆粒的組成分布。同時(shí)獲得相1顆粒(LiCo02)的特定形態(tài)。用含錳LiM'02片材部分覆蓋所述顆粒。作者稱(chēng)此形態(tài)為"島"形態(tài)。同時(shí)，令人驚訝地，同樣顯著改善了高壓穩(wěn)定性。改性LiCoO的形態(tài)具有密集燒結(jié)至改性LiCo02本體的島，產(chǎn)生過(guò)渡金屬化學(xué)計(jì)量的局部梯度。所述島包含高濃度錳。UCo02以及LiM'02顆粒具有組成分布。另外，LiM'02顆粒具有取決于鈷含量的形態(tài)。初級(jí)晶粒的尺寸隨著鈷含量而增加。與上述EP1556915Al相反，本發(fā)明中沒(méi)有化學(xué)計(jì)量的徑向變化。它相當(dāng)于具有LiM02島的多中心梯度，該LiM02島位于表面并作為梯度中心。此外，被島僅部分覆蓋的LiCo02是非常重要的區(qū)別。本發(fā)明的另一個(gè)重要方面是所述島沒(méi)有完全覆蓋LiCo02顆粒?？梢酝ㄟ^(guò)將混合氫氧化物沉淀到LiCo02表面上實(shí)現(xiàn)完全覆蓋-換言之-LiCo02核-LiM'02殼形態(tài)。該方法己經(jīng)公開(kāi)于上述專(zhuān)利申請(qǐng)EP1556915Al和EP1716609Al(Paulsen等人)中。MOOH殼-LiCo02核前體的情況具有兩個(gè)主要缺陷，如以下文獻(xiàn)所述具有取決于尺寸的組成的核殼11陰極材料，JensM.Paulsen,Jong-SeokJeong，andKi-YoungLee，Electrochem.Solid-StateLett.,巻10，第4期，A101-A105頁(yè)(2007)。(l)該工藝更昂貴，(2)燒結(jié)期間更多鈷從核擴(kuò)散進(jìn)入殼。因此殼膨脹，同時(shí)核收縮。這通常導(dǎo)致殼從核部分分離，產(chǎn)生較大空腔。這些較大空腔是非常不希望的，因?yàn)?i)它們?cè)黾与姌O孔隙-因此降低能量密度和(ii)防礙鋰穿過(guò)空腔直接擴(kuò)散進(jìn)入或離開(kāi)LiCo02顆粒的核區(qū)域-因此導(dǎo)致?lián)p失速度性能。該情況不同于本發(fā)明陰極材料。含錳島僅覆蓋了LiCo02顆粒表面的一小部分。因此鈷擴(kuò)散引發(fā)的島溶脹和LiCo02核收縮沒(méi)有產(chǎn)生較大空腔。結(jié)果可以獲得高體積密度和高速性能。本發(fā)明還包括一種包括陰極的電化學(xué)電池，所述陰極包含之前所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)。一種用于制備之前所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的方法，包括步驟-提供LiCo02粉末或鈷含量至少卯molX的含鈷前體化合物，和Li-Ni-Mn-Co氧化物或Ni-Mn-Co前體粉末和任選的Li前體化合物(優(yōu)選碳酸鋰)的混合物，和-在至少90(TC、優(yōu)選至少95(TC的溫度T燒結(jié)所述混合物，燒結(jié)時(shí)間t為1至48小時(shí)，以獲得在其表面上具有Mn和Ni富集島的含Mn和Ni的LiCo02顆粒。從而，通過(guò)在高溫下超過(guò)900°C燒結(jié)LiCo02基粉末與Li-Ni-Mn-Co-氧化物或含Ni-Mn-Co粉末以及鋰源如1^20)3的混合物而制備陰極材料。該溫度必須超過(guò)900°C，例如91(TC或920°C。燒結(jié)期間，LiCo02顆粒和含Ni-Mn顆粒之間出現(xiàn)部分陽(yáng)離子交換。如果燒結(jié)溫度低，則沒(méi)有足夠陽(yáng)離子交換，并且陰極沒(méi)有表現(xiàn)出高速性能。如果燒結(jié)溫度高，則顆粒變得太致密，并且金屬成分過(guò)于平均，即LiCo02和Mn-Ni-Co之間出現(xiàn)過(guò)多陽(yáng)離子交換。在此情況下，第一相顆粒上將沒(méi)有Mn和Ni富集島。替代地，可以混合含鈷前體粉末(如氧化鈷、氫氧化鈷或碳酸鈷)與含Ni-Mn-Co粉末和鋰源，隨后通過(guò)在高溫、優(yōu)選超過(guò)95(TC下燒結(jié)。一種用于制備如上所述具有兩相的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的方法，包括步驟-提供LiCo02粉末或鈷含量至少卯mol^的含鈷前體化合物，和Li-Ni-Mn-Co-氧化物或Ni-Mn-Co前體粉末和任選Li前體化合物(優(yōu)選碳酸鋰)的混合物，和-在至少900°C、優(yōu)選至少950'C的溫度T燒結(jié)所述混合物，燒結(jié)時(shí)間t為1至48小時(shí)，以獲得所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒相和所述具有晶格常數(shù)a'和c'的無(wú)島相，其具有下列關(guān)系，其中在相同溫度T燒結(jié)所述Ni-Mn-Co前體粉末和所述Li前體化合物相同溫度T和相同時(shí)間t得到的參考鋰過(guò)渡金屬(M^)氧化物或所述Li-Ni-Mn-Co-氧化物的晶格常數(shù)a"和c"的所述關(guān)系是0.980<a'/a"<0.998禾口0.9860<c'/c"<0.9985，優(yōu)選0.990<a'/a"<0.997禾卩0.9920<c'/c"<0.9980。這些方法中，Ni-Mn-Co前體粉末是過(guò)渡金屬氫氧化物、氧化氫氧化物、碳酸鹽、含氧碳酸鹽，或鋰過(guò)渡金屬化合物，其中過(guò)渡金屬成分M"是M"-NioMnpCok.p，其中o+p>0.5，并且o>p。此外，Ni-Mn-Co前體粉末優(yōu)選包括5至70molX所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬含量。一個(gè)具體實(shí)施方式中，使用的LiCo02粉末具有至少2克/立方厘米的振實(shí)密度，并由d50至少10um的整塊顆粒構(gòu)成，優(yōu)選該d50至少15wm，最優(yōu)選至少20um。另一方面，含鈷前體化合物優(yōu)選為一種或更多種鈷的氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。另一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述LiCo02或含鈷前體包含至少80%所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬，含Ni-Mn-Co前體粉末由d50為1至3tim粒徑分布的顆粒組成。另一個(gè)具體實(shí)施方式中，所述LiCo02或含鈷前體包含低于80。％所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬，含Ni-Mn-Co前體由具有4至10Pm的d50粒徑分布的團(tuán)聚型顆粒組成。這兩個(gè)具體實(shí)施方式中，含Ni-Mn-Co前體可以進(jìn)一步包含Ti，優(yōu)選為d50低于100納米的Ti02顆粒形式。以下進(jìn)一步討論本發(fā)明細(xì)節(jié)。本發(fā)明陰極材料為粉末，其中包含改性LiCo02和大部分但是不僅是第二過(guò)渡金屬相。兩個(gè)相均為具有分層晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物相有序的巖鹽型晶體結(jié)構(gòu)-空間群r-3m。陰極可以為化學(xué)計(jì)量LhMi02，其中M為鈷、錳和/或鎳，或略貧鋰(Lh.xMi+x02)或富鋰Li,+xM,.x02，其中x<0.3。通常懷疑存在非化學(xué)計(jì)量的氧。因此氧化學(xué)計(jì)量近似為2.0，但是不能排除陰極為略貧氧或氧富集。因此全部組成為L(zhǎng)ixMy02±6，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，S<0.05。M為錳、鈷和鎳，M=C0l.f.gNifMng，條件為0.05<f+g<0.5，并且f》g。第一相得自于LiCo02前體，并且為改性LiCo02。該組成可以定義為L(zhǎng)iCoLa.bNiaMnb02，其中a》b，0.03<a+b<0.5，優(yōu)選0.1<a+b<0.5。該通式是理想化的，不考慮小的可能性偏差如鋰過(guò)量或缺乏，氧非化學(xué)計(jì)量性或如上所述的摻雜。優(yōu)選LiCo02基顆粒為整塊的。整塊的顆粒沒(méi)有表現(xiàn)出內(nèi)部孔隙，并且不是由更小的初級(jí)顆粒團(tuán)聚體組成。本發(fā)明一個(gè)方面為組成不完全相同的LiCo02相的不同顆粒。顆粒的實(shí)際組成取決于燒結(jié)期間多少鎳和錳擴(kuò)散進(jìn)入LiCo02顆粒。Ni和Mn得自于第二相的前體，其通常為混合氫氧化物。除了許多其它因素如溫度Li:M比例等，燒結(jié)期間擴(kuò)散進(jìn)入LiCo02基相的Mn和Ni量很大程度上取決于相鄰Ni-Mn基顆粒的排列、接觸面積以及接觸壓力。結(jié)果，不同的LiCo02顆粒具有不同的組成。其次，本發(fā)明非常重要的方面是單一LiCo02基顆粒的金屬組成不是均勻的。典型顆粒具有島狀表面形態(tài)，該島得自于密集燒結(jié)至LiCo02顆粒表面的較小Ni-Mn基顆粒或晶粒。該島具有高于遠(yuǎn)離島區(qū)域或顆粒內(nèi)部區(qū)域的錳濃度。存在島形態(tài)是本發(fā)明陰極材料的固有特征。這些島_具有較高錳含量中心_無(wú)法與顆粒分離。它們密集且連續(xù)地連接至LiCo02顆粒主體。因此錳化學(xué)計(jì)量-隨著與島距離增力n-可能以漸變類(lèi)似方式減少，在顆粒內(nèi)部或遠(yuǎn)隔島之間表面上接近零。本發(fā)明人注意到島形態(tài)涉及公開(kāi)陰極材料觀察到的速度性能。作者認(rèn)為島-如果不連接到LiCo02顆粒-將具有不同的晶格常數(shù)。然而，島密集連接到LiCo02，在LiCo02顆粒和島之間存在錳化學(xué)計(jì)量漸變的區(qū)域。因此島和顆粒將遭受強(qiáng)晶格應(yīng)變。應(yīng)變?cè)?作者不知道準(zhǔn)確機(jī)制-使得鋰能夠明顯更快地?cái)U(kuò)散進(jìn)入顆粒。第二相是LiM，02，其中M，=NimMnnCoLm.n，m》n，0.1<m+n<0.9該通式是理想化的，不考慮小的可能性偏差如鋰過(guò)量或缺乏，氧非化學(xué)計(jì)量性或如上所述摻雜。第二相優(yōu)選得自于含Ni-Mn-Co前體如混合氫氧化物、混合氧化氫氧化物、混合氧化物、混合金屬鋰氧化物或混合碳酸鹽。燒結(jié)期間第二相的金屬組成改變。鈷從LiCo02顆粒擴(kuò)散進(jìn)入LiM，02顆粒。某些Ni和Mn擴(kuò)散離開(kāi)LiM'02顆粒，進(jìn)入LiCo02顆粒。結(jié)果，第二相的鈷化學(xué)計(jì)量高于含Ni-Mn-Co前體的鈷化學(xué)計(jì)量。改變鈷化學(xué)計(jì)量是本發(fā)明的重要方面。只有在燒結(jié)期間顯著增加鈷化學(xué)計(jì)量，產(chǎn)生足夠的陽(yáng)離子交換，并且僅在這種情況下充分改進(jìn)得到的陰極的速度性能。本發(fā)明人具有兩個(gè)更令人驚訝的觀察，這被認(rèn)為是本發(fā)明的另一個(gè)基本方面第一個(gè)觀察燒結(jié)期間第二相部分增加。顯然，相比擴(kuò)散進(jìn)入LiCo02相的鎳和錳，更多的鈷擴(kuò)散進(jìn)入第二相(LiM02)。本發(fā)明人認(rèn)為該擴(kuò)散中的差異增強(qiáng)了觀察到的島形態(tài)。與該觀察有關(guān)的是電壓曲線的清晰變化。LiCo02和LiM'02的混合物具有在3.88V平臺(tái)的特征電壓曲線。隨著陽(yáng)離子交換增加，作者觀察到3.88V平臺(tái)消失，并且放電電壓尾端降低。此外，鈷不僅擴(kuò)散進(jìn)入LiM'02顆粒，并且擴(kuò)散進(jìn)入表面上含錳的區(qū)域；該工藝期間，島之間的區(qū)域起到Co源作用。同時(shí)島本身是鈷吸收劑。簡(jiǎn)圖中-用鈷溶脹含錳島，就像海綿從其周?chē)苊洝Ｔ摴に囌f(shuō)明如何產(chǎn)生島形態(tài)。第二觀察第一相具有明顯不同于純LiCo02的組成。第一相顆粒的大部分包含至少3%、更優(yōu)選10%的錳和鎳。該化學(xué)計(jì)量變化通常伴隨著晶格常數(shù)的明顯變化。然而，X射線衍射分析令人驚訝地表明第一相的晶格常數(shù)(得自?xún)上郣ietvdd提純)基本上沒(méi)有變化-它們保持與LiCo02相同。本發(fā)明人相信這是本發(fā)明非常重要的方面，表明第一相速度性能的改善不是由于在LiCo02和LiM'02之間形成固態(tài)溶液而產(chǎn)生的。(固態(tài)溶液表明晶格常數(shù)的漸變?nèi)Q于其組成。)本發(fā)明的另一個(gè)方面是LiM'02顆粒(第二相)具有晶粒，所述晶粒的尺寸與鈷含量相關(guān)。顯然，燒結(jié)期間，隨著更多Ni(和Mn)擴(kuò)散離開(kāi)LiM，02，進(jìn)入LiCo02顆粒，并隨著更多Co擴(kuò)散進(jìn)入LiM，02顆粒，導(dǎo)致晶粒加速增長(zhǎng)。結(jié)果，具有較高鈷化學(xué)計(jì)量的UM，02顆粒(第二相)具有較大初級(jí)晶粒。這是非常有用的工藝，因?yàn)橐宰越M織方式獲得優(yōu)化形態(tài)。這是因?yàn)殁捄吭黾訉?dǎo)致鋰更快擴(kuò)散，這允許較大晶粒而不損失速度性能。然而高鈷含量和較大尺寸之間的關(guān)系僅是指晶粒的尺寸，不是指粒徑。很可能較大顆粒平均具有低于小顆粒的鈷化學(xué)計(jì)量，因?yàn)楦噔挷坏貌粩U(kuò)散更長(zhǎng)路徑。本發(fā)明人理解該反應(yīng)產(chǎn)生如下所述島形態(tài)燒結(jié)期間，較小和團(tuán)聚LiM'02顆粒的大部分接觸LiCo02顆粒。該接觸點(diǎn)是鈷池，并在LiCo02顆粒表面上形成內(nèi)部嵌入含錳島。同時(shí)，鎳(和某些錳)擴(kuò)散進(jìn)入LiCo02，并且鈷擴(kuò)散進(jìn)入LiM'02顆粒。燒結(jié)期間，由于鈷攝取和熱燒結(jié)，團(tuán)聚LiM'02顆粒的密度增加。致密化期間，溶脹島和LiM'02顆粒之間的接觸損失，并獲得由兩個(gè)不同相顆粒組成的最終陰極。如果LiM'02顆粒是團(tuán)聚體，LiM'02和LiCo02之間的接觸容易損失。在這種情況下，僅消耗部分LiM'02顆粒，并形成島種子。替代地，如果Ni-Mn-Co前體具有d50低于1-2微米的非常小的顆粒，要求沒(méi)有接觸損失。在這種情況下，消耗大部分乃至全部Ni-Mn-Co顆粒，形成島種子。因此，本發(fā)明的不同實(shí)施方式是可行的。第一個(gè)典型實(shí)施方式特別優(yōu)選Ni-Mn-Co前體由團(tuán)聚晶粒組成。一個(gè)優(yōu)選實(shí)例是混合氫氧化物，其中次級(jí)顆粒由不太致密的初級(jí)顆粒團(tuán)聚體組成。非常致密并且較大的Ni-Mn-Co前體是不太合適的。優(yōu)選粒徑分布具有4-8微米的d50。在這種情況下LiM'02顆粒足夠小，以致(a)支持很高的速度，和(b)它們恰好嵌入較大LiCo02顆粒的空隙，這允許低孔隙率電極和高容積能量密度。優(yōu)選，第一相(LiCo02)的前體是整塊致密的，并具有遠(yuǎn)大于第二相(LiM'02)前體的尺寸，該第二相(LiM'02)是團(tuán)聚、不太致密的，并具有較小尺寸。第一相的優(yōu)選前體是具有至少10-20微米致密整塊顆粒的LiCo02。許多商業(yè)UCo02材料具有這種所需形態(tài)。替代地，如果具有較大顆粒(至少10-20微米)和高密度，氫氧化鈷、鈷氧化氫氧化物、氧化鈷或碳酸鈷是合適的前體。例如合適的前體是氫氧化鈷或氧化氫氧化物，其為粗略球形顆粒，振動(dòng)密度高于2.0克/立方厘米，粒徑分布的d50大于15-20微米。17如果Ni-Mn-Co前體為團(tuán)聚體，并具有d50為4-10微米的粒徑分布，則優(yōu)選最終陰極的至少20%過(guò)渡金屬得自于Ni-Mn-Co前體，并且低于80%過(guò)渡金屬得自于LiCo02前體。第二典型實(shí)施方式還優(yōu)選Ni-Mn-Co前體由非常小的顆粒組成。一個(gè)實(shí)例為噴射碾磨混合氫氧化物，具有低于0.5-1.5微米的典型顆粒。在這種情況下，優(yōu)選低于20或甚至15%的最終陰極過(guò)渡金屬得自于Ni-Mn-Co前體，然而至少80、優(yōu)選85%得自于鈷前體。優(yōu)選鈷前體由較大顆粒(d50〉10-20微米)組成，該顆粒為致密并且整塊的。合適的鈷前體為商品LiCo02，或高密度(振動(dòng)密度>2克/立方厘米)氫氧化鈷、氧化氫氧化物或碳酸鹽。例如，合適的前體形狀為球形或不規(guī)則馬鈴薯形狀顆粒。兩種典型實(shí)施方式不視為替代方案，而是相當(dāng)于兩個(gè)極端實(shí)例。例如，可行的是使用包含小(低于0.5-1.5微米)顆粒和較大(4-8微米)團(tuán)聚顆粒、具有雙模粒徑分布的Ni-Mn-Co前體，其中大部分小顆粒被消耗形成島，并且燒結(jié)期間其中較大顆粒的較大部分分離。此外可行的是使用較小鈷顆粒和亞微米MOOH，在這種情況下可以期待極高速性?xún)蓚€(gè)實(shí)施方式中含錳島的形成反應(yīng)，伴隨有鈷和鎳之間的陽(yáng)離子交換。本發(fā)明人認(rèn)為形成島形態(tài)的基本方面是(4價(jià))錳的移動(dòng)性低于LiCo02中3價(jià)鎳和LiM'02中3價(jià)鈷。此外，電池充電/放電期間，(4價(jià))錳不參與電化學(xué)插入/提取鋰，某些錳可以被其它陽(yáng)離子取代。此外合適的陽(yáng)離子是鈦。類(lèi)似于錳，它是電化學(xué)惰性的，具有較低移動(dòng)性，并且可以摻雜進(jìn)入Ni-Mn-Co前體。例如，類(lèi)似于錳，鈦可以摻雜進(jìn)入LiNi02。本發(fā)明的另一個(gè)重要方面是即使陰極材料是稍微鋰亞化學(xué)計(jì)量，也可獲得高速性能。我們注意到如果每過(guò)渡金屬的總鋰含量近似為0.98即低于一，獲得最高速度性能。這是非常令人驚訝的，因?yàn)樵谄渲蠱包括鎳的鋰過(guò)渡金屬氧化物L(fēng)i&Mw02的情況下，廣泛接受的是鋰缺乏導(dǎo)致陽(yáng)離子混合(即鎳原子誤置在結(jié)晶鋰位點(diǎn)上)，并且增加的陽(yáng)離子混合導(dǎo)致速度性能較差。說(shuō)明本發(fā)明的附圖概述如下圖1:樣品REF1和REF2的SEM顯微圖。圖2:樣品CX2和CX3的掃描電子顯微圖。圖3:樣品EX1和EX3的掃描電子顯微圖。圖4:樣品EX2-相l(xiāng)和2的掃描電子顯微圖。圖5:用于EDS分析的EX1顆粒掃描電子顯微圖。圖6:EX1的相1顆粒的EDS制圖。圖7:用于EDS分析的EX1顆粒掃描電子顯微圖。圖8:用于EDS分析的EX1相2顆粒的掃描電子顯微圖。圖9:商品LiCo02(REFl)和樣品EX4的循環(huán)性能圖10:樣品EX5E和CX6的掃描電子顯微圖。圖11::REF1-2、CX2-3和EX1-3的結(jié)晶圖。圖12::REF1-2、CX5和EX4-5的結(jié)晶圖。圖13::CX2、CX4&CX5和EX1的X射線衍射圖。14::CX6和EX9E的X射線衍射圖。圖15::緩慢放電期間的CX2、CX3和EX1-EX3電壓曲線。圖16::樣品EX1的循環(huán)性能和速度性能。圖17::比較樣品CX6與EX5E的速度性能。下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的某些方面。下列表給出試驗(yàn)條件和結(jié)果的概述。表1概述樣品和制備條件表2概述X射線和BET表面數(shù)據(jù)。表3概述得自鈕扣電池的電化學(xué)結(jié)果參考實(shí)施例使用下列參考樣品-REFl-LiCo02是商品LiCo02，并且具有"20ym的d50，并且由整塊、致密的顆粒組成。-從混合氫氧化物MOOH和Li2C03，在空氣中以950'C制備REF2-LiM，02;Li:M比例是Li:M'-1.01:l，M^Nio^MnoHCoo^REF2具有團(tuán)聚體形態(tài)。鈕扣電池組件和BET測(cè)量之前，在8小時(shí)內(nèi)，以850"C再加熱樣品REF1禾BREF2。測(cè)量X射線衍射圖，并進(jìn)行Rietveld提純。圖l展示了樣品REF1和REF2的掃描電子顯微圖。左側(cè)圖以1000x放大倍數(shù)展示了REF1。顆粒是不規(guī)則形狀的。不存在島形態(tài)。右側(cè)圖以2500x放大倍數(shù)展示了REF2。顆粒是團(tuán)聚體，由燒結(jié)成較大不規(guī)則形狀的次級(jí)顆粒的初級(jí)晶粒組成。計(jì)算實(shí)施例對(duì)于假想的計(jì)算樣品CC1，通過(guò)計(jì)算REF1和REF2相應(yīng)值的平均重量，估算BET表面積的期望值、容量和速度性能，其中樣品CC1是60XREFl-LiCoO2和40%REF2-LiM，O2的混合物。對(duì)比實(shí)施例實(shí)施例CX2:通過(guò)混合60%REFl-LiCo02與40%REF2-LiM，02制備陰極粉末。混合之前，在空氣中5小時(shí)內(nèi)，以850'C熱處理REFULiCo02和REF2-LiM，02。最終CX2陰極的全部組成為L(zhǎng)iM，02，其中M'-Coo.6sNio.2,Mno.n。圖2a展示了混合樣品CX2的掃描電子顯微圖(5000x放大倍數(shù))。測(cè)量混合粉末CX2的BET表面積。可以觀察到?jīng)]有島形態(tài)。制備鈕扣電池，測(cè)量容量、不可逆容量、循環(huán)穩(wěn)定性和速度性能。測(cè)量X射線衍射圖，并進(jìn)行Rietvdd提純。拍攝掃描電子顯微圖。表2和3展示了樣品CX2具有大體類(lèi)似于假想樣品CC1中前體平均重量的性質(zhì)。該混合對(duì)速度性能或循環(huán)穩(wěn)定性沒(méi)有明顯益處。掃描電子顯微圖證實(shí)LiCo02顆粒沒(méi)有島形態(tài)。Rietveld提純證實(shí)從混合物X射線圖獲得的晶格常數(shù)與從LiCo02和LiM'02的X射線圖分別得到的晶格常數(shù)相同。實(shí)施例CX3:通過(guò)混合60XREFl-LiCoO2與40%REF2-LiM'O2制備陰極粉末。在空氣中5小時(shí)內(nèi)，以850'C熱處理該混合物，產(chǎn)生樣品CX3。陰極的全部組成為L(zhǎng)iM'02，其中M'-Co。.68Ni(mMno.n，與CX2相同。圖2b展示了樣品CX3的掃描電子顯微圖。放大倍數(shù)是2500x。不存在島形態(tài)。顯然，與CX2(是熱處理樣品的混合物)相比，樣品CX3(是熱處理混合物)的性質(zhì)如循環(huán)穩(wěn)定性和速度性能稍微改進(jìn)。Rietveld提純證實(shí)構(gòu)成化合物L(fēng)iM，02和LiCo02的晶格常數(shù)在熱處理期間沒(méi)有明顯變化。REF1的常數(shù)與CX2和CX3中的相1相同，REF2的晶格常數(shù)與CX2禾BCX3中的相2相同。實(shí)施例CX4:按照與對(duì)比實(shí)施例CX3中描述相同的方法制備為熱處理混合物的陰極粉末，除了用在卯(TC加熱5小時(shí)代替在85(TC加熱5小時(shí)，產(chǎn)生樣品CX4。制備鈕扣電池。測(cè)量X射線衍射圖，并進(jìn)行Rietveld提純。拍攝掃描電子顯微圖。表2和3展示了樣品CX4具有大體類(lèi)似于在低溫制備的CX3的性質(zhì)。掃描電子顯微圖表明基本上沒(méi)有島形態(tài)。X射線衍射表明兩個(gè)相的相混合物，第一個(gè)具有REFl-LiCo02的晶格常數(shù)，第二個(gè)具有類(lèi)似于樣品REF2-LiM'02的晶格常數(shù)。顯然，沒(méi)有出現(xiàn)Co從相1LiCo02明顯擴(kuò)散進(jìn)入第二相LiM'02。速度性能類(lèi)似于樣品CX3。該對(duì)比實(shí)施例表明熱處理溫度從85(TC增加到卯(TC沒(méi)有明顯改善鈕扣電池性能。本發(fā)明實(shí)施例實(shí)施例l(EXl):通過(guò)混合60%市售LiCo02(樣品REF1)與40%MOOH混合過(guò)渡金屬氫氧化物和Li2C03，制備陰極粉末。Li2C03:MOOH比例和混合氫氧化物與用于制備REF2-UM'02的相同。陰極粉末的總組成是LiM，02，其中MbCoo.MNio.uMno.u,與CX2和CX3的總組成相同。在970'C空氣中加熱該混合物8小時(shí)，產(chǎn)生樣品EX1。制備鈕扣電池。測(cè)量X射線衍射圖，并進(jìn)行Rietveld提純。拍攝掃描電子顯微圖。圖3a展示了樣品EXl的掃描電子顯微圖。放大倍數(shù)是5000x。存在兩種類(lèi)型的顆粒(a)相l(xiāng):致密不規(guī)則形狀的LiCo02基顆粒，具有特定島形態(tài)和(b)相2:團(tuán)聚型LiM'02顆粒初級(jí)晶粒尺寸具有拓寬分布。圖3c中清楚圖解了相1。EDS分析(見(jiàn)下文)強(qiáng)調(diào)在改性LiCo02顆粒表面上的島內(nèi)存在Mn。性質(zhì)如循環(huán)穩(wěn)定性和速度性能比假想樣品CC1好得多，如果與樣品CX2和CX3相比明顯改善。掃描電子顯微圖證實(shí)存在LiCo02顆粒的島形態(tài)。Rietveld提純證實(shí)相1(LiCo02)的晶格常數(shù)在熱處理期間沒(méi)有變化，但是相2(LiM'02)的晶格常數(shù)已經(jīng)明顯變化。LiM'02的晶格常數(shù)變化證明在相1和相2之間發(fā)生了明顯陽(yáng)離子交換。實(shí)施例EX2和EX3:類(lèi)似于實(shí)施例1的EX1制備并研究陰極粉末，除了燒結(jié)溫度分別是960和95(TC(燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))。圖3b展示了樣品EX3的掃描電子顯微圖。圖4展示了樣品EX2兩個(gè)相的掃描電子顯微圖左圖展示了主要相2顆粒，右圖主要是相1顆粒，此外其中可以看出相1顆粒比較小相2團(tuán)聚體大得多。22此外，性質(zhì)如循環(huán)穩(wěn)定性和速度性能比假想樣品CC1好得多，如果與樣品CX2和CX3相比明顯改善。掃描電子顯微圖證實(shí)LiCo02顆粒存在島形態(tài)。Rierveld提純證實(shí)LiCo02的晶格常數(shù)在熱處理期間沒(méi)有變化，但是LiM'02相的晶格常數(shù)變化明顯。比較EX1、2和3，可以總結(jié)出在較高溫度該變化更明顯，表明(a)擴(kuò)散進(jìn)入LiM'02的Co量隨著溫度增加，但是同時(shí)(b)改善的性質(zhì)不敏感地取決于LiM'02相中的Co量。樣品的EDS分析使用能量擴(kuò)散X射線光譜法(EDS)，可以研究樣品CX2和CX3(對(duì)比實(shí)施例)和實(shí)施例EX1的LiCo02(相l(xiāng))和LiM'(M相2)的組成。EDS分析是研究接近表面顆粒組成的有效工具。EDS特別有助于監(jiān)測(cè)變化和趨勢(shì)，但是它不善于獲得準(zhǔn)確的定量結(jié)果。表4列出了參考樣品REF1和REF2的EDS分析結(jié)果，這用作更復(fù)雜樣品CX2、CX3和EX1的EDS分析的基準(zhǔn)點(diǎn)。用EDS光譜研究樣品REFl(LiCo02)。收集從許多顆粒測(cè)量的光譜。放大倍數(shù)是1000x，圖l中展示了掃描的區(qū)域。以1000x放大倍數(shù)收集了樣品REF2的類(lèi)似EDS光譜。表4:ICP和EDS測(cè)量REF1和2的過(guò)渡金屬含量樣品組成(由ICP)過(guò)渡金屬含量雜質(zhì)(由EDS的mol%)(由EDS的mol%)REF1Li1,02CoMn:O.OOSO4:0.44Co:99.56Ni:O.OOREF2Li:M，=0.97Mn:27.34S04:1.55M,=Co:20.72Co0.21Mn0-264Ni0.526Ni:50.39SO4:M=0.009比較從ICP化學(xué)分析和EDS分析得到的結(jié)果，說(shuō)明EDS(1)測(cè)定過(guò)渡金屬比例基本正確(2)夸大含硫量(硫雜質(zhì)可能位于表面)通過(guò)對(duì)單個(gè)顆粒進(jìn)行EDS分析，研究陰極樣品EX1。獲得6個(gè)不同相1顆粒的EDS光譜。全部顆粒展示了島形態(tài)。圖5展示了這6個(gè)顆粒的掃描電子顯微圖。EDS分析清晰表明相1(1^0)02)顆粒包含大量(>15%)鎳和錳，(參見(jiàn)以下表5)。這是非常令人驚訝的，因?yàn)閄射線衍射圖的Rietvdd提純表明相1(包含Ni和Mn)具有與LiCo02相同的晶格常數(shù)。此外，6個(gè)顆粒中5個(gè)具有高于3.0的Ni:Mn比例。這表明比錳更多的鎳擴(kuò)散進(jìn)入第一相。燒結(jié)期間，發(fā)生陽(yáng)離子交換，其中大部分鎳和錳從LiM'02顆粒進(jìn)入LiCo02顆粒。此外EDS分析證實(shí)第一相(LiCo02)的顆粒具有隨著過(guò)渡金屬組成變化的組成分布。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>用EDS圖研究表5中6個(gè)顆粒中的2個(gè)顆粒(顆粒#1和顆粒#2)。圖6中顆粒#1的EDS圖表明"島"具有較高的錳含量，然而在島間區(qū)域，"海洋"(或主體)具有較低錳含量。用點(diǎn)EDS分析進(jìn)一步研究顆粒#4和#6(參見(jiàn)表6)。圖7展示了這些點(diǎn)的位置。收集點(diǎn)光譜。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>全部"島"點(diǎn)(X2、X4、X6、X7)具有明顯低于全部顆粒的Ni:Mn比例(表5)。全部"海洋"點(diǎn)(X5、X8、X9)具有比全部顆粒低得多的錳含量。該實(shí)施例證實(shí)具有島形態(tài)的顆粒在大部分島中具有高M(jìn)n含量，島間具有低錳含量。顯然存在錳漸變，島是漸變中心。收集樣品EX1第二相(LiM'02)的3單個(gè)顆粒的EDS光譜。這些顆粒得自于MOOH，其具有與樣品REF2相同的金屬組成，Ni:Mn比例接近2.0，鈷含量接近20%。圖8展示了掃描電子顯微圖。這三個(gè)顆粒顯然具有不同尺寸晶粒。顆粒l(左邊)具有接近0.5-1.5um的晶粒；顆粒2(中間)具有接近1-2um的晶粒，顆粒3(右邊)具有接近1.5-3um的晶粒。類(lèi)似地，收集樣品CX2和CX3的單一LiM'02顆粒(相2)的EDS光譜。全部結(jié)果列于表7。表7:第二相(LiM'02)的過(guò)渡金屬含量的EDS測(cè)量<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>樣品EX1第二相LiM'02顆粒的鈷含量在燒結(jié)期間明顯增加。這是與樣品CX2和CX3的LiM，02顆粒結(jié)果的鮮明對(duì)照，其與樣品REF2的EDS光譜大致相同。該觀察表明EX1燒結(jié)期間發(fā)生陽(yáng)離子交換，其中鈷從LiCo02(相1)進(jìn)入LiM，02(相2)顆粒。此外，比較圖8中掃描電子顯微圖和表中數(shù)據(jù)表明樣品EX1相2顆粒的初級(jí)晶粒尺寸和鈷含量相關(guān)。顯然，隨著鈷擴(kuò)散進(jìn)入LiM'02，LiM'02的可燒結(jié)性增強(qiáng)，導(dǎo)致晶粒更快地增長(zhǎng)。實(shí)施例4:噴射碾磨前體通過(guò)噴射碾磨混合氫氧化物MOOH，制備亞微米尺寸混合氫氧化物。該MOOH與用于制備REF2-LiM'02的相同。利用激光衍射測(cè)量粒徑分布。3次噴射碾磨后，80%的體積由低于1微米尺寸的顆粒組成?；旌?0重量X的市售LiCoO2(樣品REFl，具有20微米顆粒)、10%3次噴射碾磨MOOH和Li2C03。對(duì)于1摩爾噴射碾磨MOOH，加入0.5molLi2C03。(該Li:M比例與用于制備REF2-LiM，02的相同。)混合后，在97(TC燒結(jié)樣品8小時(shí)。用SEM、BET表面分析和X射線衍射研究最終的樣品EX4。制造鈕扣電池。測(cè)量速度性能和循環(huán)穩(wěn)定性。圖9比較了在左邊(A)商品LiCo02(REFl)的速度性能(電池電壓V對(duì)容量mAh/g)，以及在右邊(B)樣品EX4的速度性能。該圖展示了C/10、C/5、C/2、1C、1.5C、2C、3C、5C和10C速度期間放電電壓的曲線，其中1C(相應(yīng)于一小時(shí)放電)定義為160mA/g。溫度保持恒定在24'C，電壓范圍是4.3-3.0V。顯然，速度性能已經(jīng)顯著增加。掃描電子顯微圖(沒(méi)有展示)清楚展示了存在島形態(tài)。研究共燒結(jié)條件與樣品EX1、EX2、EX3相同制造樣品CX5，除了低于900。C(燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))的燒結(jié)溫度外。該樣品明顯不同于EX1、EX2、EX3。BET表面積非常大0.35平方米/克。X射線衍射展示了兩相的相混合物，第一個(gè)具有REFl-LiCo02的晶格常數(shù)，第二個(gè)具有類(lèi)似于樣品REF2-LiM，02的晶格常數(shù)。顯然，沒(méi)有出現(xiàn)Co從相1LiCo02明顯擴(kuò)散進(jìn)入第二相LiM'02。類(lèi)似地，第二相的體積分?jǐn)?shù)明顯更小，這與更少Co擴(kuò)散進(jìn)入相2(LiM'02)是一致的。電化學(xué)性質(zhì)較差(表3)。觀察到循環(huán)穩(wěn)定性較差(在4.5V衰退速度比樣品EX1-EX3快約2-3倍)。速度性能明顯降低(在3C速度為87.5%，與樣品EX1、EX2、EX3的90-91%相比。速度性能類(lèi)似于樣品CX3。掃描電子顯微圖(沒(méi)有展示)展示了連接在較大LiCo02表面上的某些小LiM'02顆粒，但是基本上沒(méi)有島形態(tài)。與實(shí)施例4陰極粉末相同，制造并分析陰極粉末CX6。然而，使用與第二相LiM，02不同的前體。該實(shí)施例中混合90%REF1LiCo02與10X噴射研磨前體和0.05mol^Li2CO3。前體是鋰缺乏的Li,.xMi+xO2。類(lèi)似于REF2-LiM，02制造該前體，除了Li:M比例是0.9，溫度是900t:外。制備后，噴射研磨前體兩次，產(chǎn)生亞微米顆粒產(chǎn)物。在水中利用激光衍射測(cè)量粒徑分布。該粒徑分布是雙模態(tài)，約50%體積具有0.05-1ixm(最大接近0.3um)的尺寸，其余50%體積具有l(wèi)-6um(最大接近2um)的尺寸。在970。C空氣中加熱混合物8小時(shí)。測(cè)量X射線衍射圖，并進(jìn)行Rietveld提純。拍攝掃描電子顯微圖。制造鈕扣電池。該射線衍射圖形展示了基本上單相晶格常數(shù)類(lèi)似于LiCo02。不能明顯區(qū)分第二LiM'02。(這不同于實(shí)施例4的樣品，其明顯表明存在第二相)。圖10b展示了掃描電子顯微圖。存在很少團(tuán)聚類(lèi)型的LiM'02顆粒(=相2)。幾乎所有的顆粒是LiCo02基^相1)。這些顆粒通常具有非常光滑的表面。明顯，沒(méi)有島形態(tài)。與該觀察一致的是觀察到僅0.14平方米/克的非常低的BET表面積。顯然，已經(jīng)比樣品EX4更有效地?zé)Y(jié)樣品CX6?？赡芴噔拸南?LiCo02擴(kuò)散進(jìn)入相2LiM，02。同時(shí)，小LiM，02顆粒已經(jīng)被較大的LiCo02顆粒消耗，并且LiCo02中錳陽(yáng)離子可能已經(jīng)被稀釋?zhuān)Y(jié)果，沒(méi)有島形態(tài)。相2和相1的組成相互有效接近。第二相，甚至比更少燒結(jié)樣品情況下包含更大部份陰極，現(xiàn)在非常類(lèi)似于相1，并且該相例如用X射線不能清楚地區(qū)別。電化學(xué)試驗(yàn)表明(a)在放電結(jié)束時(shí)電壓曲線的斜率消失-這與相2—致28基本上沒(méi)有LiM'02，(b)速度性能明顯低于樣品EX4，(c)循環(huán)穩(wěn)定性較差可以得出，島形態(tài)和存在第二相對(duì)于獲得高速性能是必須的。此外，存在獲得高速陰極的相當(dāng)狹窄的窗口。如果燒結(jié)太強(qiáng)(樣品CX6)，由于高過(guò)渡金屬擴(kuò)散而島消失，如果燒結(jié)不足(樣品CX3和CX4)，則由于過(guò)渡金屬擴(kuò)散不足，不形成島。表2和3概述了得到的數(shù)據(jù)。為了正確執(zhí)行本發(fā)明工藝，需建立溫度對(duì)燒結(jié)時(shí)間矩陣，其中得到的產(chǎn)物的掃描電子顯微圖清楚說(shuō)明了EX1-4的島結(jié)構(gòu)。如果沒(méi)有發(fā)生共燒結(jié)，清楚地區(qū)別相2和純LiCo02，沒(méi)有觀察到島結(jié)構(gòu)。如果出現(xiàn)太強(qiáng)的共燒結(jié)，相2接近消失，得到的Li-Co-Ni-Mn氧化物具有具有圓形邊緣的光滑表面。如果存在兩個(gè)相LiCo02和LiM'02，此外可以測(cè)量得到的樣品的晶格常數(shù)，并與參考樣品比較，其中參考樣品是僅用得到的相2所需前體得到的燒結(jié)化合物(沒(méi)有LiCo02或相應(yīng)鈷前體)。得到的晶格常數(shù)之間的關(guān)系應(yīng)該在之前限制內(nèi)。亞化學(xué)計(jì)量影響下列實(shí)施例(EX5A至F)表明如果樣品具有輕微的亞化學(xué)計(jì)量鋰，可以進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。與樣品EX4相同制備樣品，除了加入更少Li2C03，有時(shí)候燒結(jié)溫度稍微升高。在任何情況下混合90%20umLiCoO2(=REF1)與10%噴射研磨MOOH和Li2C03。以下表8中給出Li(Li2C03中)與MOOH的摩爾比率。表8此外列出燒結(jié)溫度和BET表面積測(cè)量得到的結(jié)果。Li:M欄給出化學(xué)分析最終樣品得到的鋰與過(guò)渡金屬比例的結(jié)果。化學(xué)分析結(jié)果非常類(lèi)似于期望值，如果記住樣品REF1具有接近1.02的Li:Co，并且取決于溫度，樣品制備期間始終少量鋰蒸發(fā)。顯然樣品EX5D、EX5E和EX5F的鋰亞化學(xué)計(jì)量是增大的。進(jìn)行掃描電子顯微分析，證實(shí)全部6個(gè)樣品表現(xiàn)出島結(jié)構(gòu)。圖10a中展現(xiàn)了樣品EX5E的掃描電子顯微圖。在任何情況下X射線分析表明兩相混合體(如下)。表8:分析亞化學(xué)計(jì)量樣品(燒結(jié)時(shí)間8小時(shí))<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>以與之前所述相似的條件制備并測(cè)試鈕扣電池。結(jié)果概括于以下表9。從兩組兩個(gè)鈕扣電池獲得電化學(xué)數(shù)據(jù)。利用循環(huán)穩(wěn)定性程序測(cè)試第一系列兩個(gè)電池。利用速度性能程序測(cè)試另一個(gè)系列。循環(huán)穩(wěn)定性程序給出下列數(shù)值Qrev、Qirr、衰減速度(C/10)和衰減速度(C1)，列于表3和9。所述電化學(xué)數(shù)據(jù)是每個(gè)系列兩個(gè)電池的平均值。Qrev和Qirr是在C/10速度測(cè)量的第一循環(huán)的可逆性能(mAh/g)和不可逆性能(X，Qirr[QCh-QDC]/QCh)。通過(guò)比較在慢(C/10)第3和第41循環(huán)的放電量獲得在C/10的衰減速度數(shù)值，通過(guò)比較在更快(1C)第4和第42循環(huán)的放電量獲得的1C衰減速度。從循環(huán)5至40，在4.5-3.0V以C/5充電和C/2放電速率循環(huán)電池。將衰減速度外推至100循環(huán)。速度性能程序給出數(shù)值1C/0.1C、2C/0.1C和3C/0.1C的速度性能的數(shù)值，列于表3和9。所述程序如下所述。1個(gè)慢循環(huán)(C/10)后，在C/5速度充電所述電池，并在增加速度(C/5、C/2、1C、1.5C、2C、3C、5C和10C)下放電。電壓范圍是4.3-3.0V。為了以高可靠性測(cè)量容量和速度性能，電池的電極載荷(克/平方厘米)不同。用于穩(wěn)定性程序測(cè)試的電池具有接近12毫克/平方厘米的電極載荷。用速度程序測(cè)試的電池具有接近的5-6毫克/平方厘米的載荷。表9:亞化學(xué)計(jì)量樣品的電化學(xué)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表中數(shù)據(jù)表明如果Li:M比例降低，速度性能增加。接近1.5%鋰亞化學(xué)計(jì)量的樣品獲得最高速度。同時(shí)，1.5%鋰亞化學(xué)計(jì)量的樣品EX5E還表明在4.5V的最高循環(huán)穩(wěn)定性。然而，如果鋰亞化學(xué)計(jì)量太大，則性能變差。因此接近3%鋰亞化學(xué)計(jì)量的樣品EX5F的容量較差，并且速度性能非常差。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>結(jié)晶圖獲得參考樣品REF1、REF2，對(duì)比樣品CX2-CX3和樣品EX1-3的X射線衍射圖。樣品CX2、CX3、EX1-EX3由兩個(gè)相組成，第一相基于LiCo02，第二相基于UM'02。通過(guò)二相Rietveld提純獲得這些相的晶格常數(shù)，并可以與通過(guò)單相提純得到的樣品REFl(LiCo02)和REF2(LiM，02)的晶格常數(shù)比較。表2列舉所述結(jié)果。圖11以合適方式展示了結(jié)果，作者稱(chēng)為結(jié)晶圖，作圖六角形c軸對(duì)六角形a-軸。該圖給出樣品REF1、REF2、CX2、CX3、EX1、EX2和EX3的結(jié)晶圖。入口展示了用矩形標(biāo)記、放大的小區(qū)域制圖。表2和圖11非常清楚地說(shuō)明了樣品EX1、EX2和EX3的相2(LiM'02)的晶格常數(shù)距離REF2值具有明顯的變化，而CX2、CX3中相2的晶格常數(shù)與REF2相同。該變化隨燒結(jié)溫度增加更加明顯。增加燒結(jié)溫度導(dǎo)致圖位置移向LiCo02，離開(kāi)期望的REF2位置。該圖上位置變化對(duì)于LiCo02和LiM'02之間的固態(tài)溶液是典型的。顯然鈷從相1(LiCo02)擴(kuò)散進(jìn)入相2(LiM'02)的顆粒。令人驚訝地，燒結(jié)期間，相1(LiCo02)的晶格常數(shù)沒(méi)有變化。全部樣品CX2、CX3禾卩EX1、EX2和EX3具有與REF1相同的晶格常數(shù)。Rietveld提純還產(chǎn)生部份相2(LiM'02)，列于表2。該數(shù)據(jù)表明燒結(jié)期間相2分?jǐn)?shù)增加。樣品CX2的LiM，02的分?jǐn)?shù)應(yīng)該為40%。顯然Rietveld對(duì)于LiM'02相產(chǎn)生更大值。該錯(cuò)誤可能起因于X射線樣品制備期間，小顆粒(相2，LiM'02)和大顆粒(相1，LiCo02)的重排列，其可以導(dǎo)致相1在表面附近富集。相1顆粒的優(yōu)選取向可以增強(qiáng)該效果。然而，忽略該錯(cuò)誤，我們觀察到清晰的趨勢(shì)。LiM'02的分?jǐn)?shù)隨燒結(jié)溫度增加。它表明燒結(jié)期間，更多Co從相1(LiCo02)擴(kuò)散進(jìn)入相2，相對(duì)于Ni(和Mn)從相2擴(kuò)散進(jìn)入相1。圖12展示了具有樣品EX4、EX5A-EX5F和CX5，以及樣品REF1、REF2數(shù)據(jù)點(diǎn)的結(jié)晶圖。利用二相Rietvdd提純獲得數(shù)據(jù)點(diǎn)。該圖清楚地表明EX4、EX5A-EX5F的相2(LiM'02)的晶格常數(shù)在LiCo02-REFl和REF2-LiM'02之間。這與討論的Co擴(kuò)散進(jìn)入第二相相同。同時(shí)相l(xiāng)的晶格常數(shù)根本沒(méi)有變化，并且與REFl-LiCo02相同。圖12還根據(jù)結(jié)晶圖上位置，比較了樣品CX5與樣品EX4、EX5A-F?？梢钥偨Y(jié)CX5相2的晶格常數(shù)與REF2相同。這符合降低燒結(jié)溫度產(chǎn)生的相l(xiāng)和相2之間的陽(yáng)離子交換不足。X射線衍射圖樣品REF1和REF2具有高結(jié)晶度，因此它們的X射線衍射圖具有尖銳的衍射峰。圖13展示了CX2、CX4、CX5和EX1的X射線衍射圖(基體散射角(度))。全部這些樣品具有相同的總組成。圖13的入口展示了用矩形標(biāo)記的放大區(qū)域重新作圖。正如所料，為(熱處理的)REF1和REF2混合體的樣品CX2表明高于REF1和REF2圖位置的X射線衍射圖。即使在90(TC熱處理混合體(樣品CX4)或LiCo02的混合體、混合氫氧化物和Li2C03(CX5)，X射線衍射圖保持基本相同。這告訴我們第一相LiCo02和第二相LiM'02沒(méi)有變化。然而該情況與本發(fā)明典型樣品明顯不同。圖13展示了樣品EX1的峰值位置和峰值形狀改變了。相1(LiCo02基)的峰值保持相當(dāng)尖銳的樣品，位置相同，然而相2(LiM，02基)峰值明顯變寬，并且其位置明顯移動(dòng)。該變寬的主要原因是Co和Ni化學(xué)計(jì)量的分布。燒結(jié)期間，Ni擴(kuò)散離開(kāi)第二相，鈷擴(kuò)散進(jìn)入第二相。結(jié)果，不同顆粒和/或晶粒具有不同化學(xué)計(jì)量，每個(gè)化學(xué)計(jì)量具有自己的峰值位置，從而觀察到更寬的衍射峰。Rietveld提純中，難以模擬晶格常數(shù)的分布。然而，相當(dāng)幸運(yùn)地，小晶體尺寸在某種程度上產(chǎn)生類(lèi)似的譜峰加寬。因此本發(fā)明陰極典型的Rietveld提純表明第一相(LiCo02基)為大晶粒尺寸，第二相(LiM'02)晶粒尺寸小得多。同時(shí)，第二相衍射峰的峰值位置朝向第一LiCo02相的位置明顯移動(dòng)。圖14展示了樣品CX6和EX9E的X射線衍射圖。全部這些樣品具有相同的總組成。樣品CX6不同于如上所述樣品。樣品燒結(jié)太強(qiáng)。因此擴(kuò)散進(jìn)行過(guò)度。結(jié)果第二相變得類(lèi)似于第一相，并且不能用它們的X射線圖區(qū)別。保持的全部是相l(xiāng)峰微小肩朝向低角度。與此相反，樣品EX9E在低角度展示了小但是清楚的峰值。圖14中用箭頭標(biāo)記這樣的一些峰。與此相反，樣品EX9E在低角度展示了小但是清楚的峰。我們理解如果Co進(jìn)入第二相，其量增加，并且其晶格常數(shù)朝著LiCo02的晶格常數(shù)(參見(jiàn)上面)移動(dòng)，因此X射線峰移動(dòng)得更接近，重疊并且最后重合。因此過(guò)度燒結(jié)相中相2可能沒(méi)有消失，但是變得太相似，與LiCoC)2不同?？梢钥偨Y(jié)本發(fā)明陰極表現(xiàn)出接近具有高結(jié)晶度的LiCo02圖的X射線圖，以及具有低結(jié)晶度的LiM'02圖。結(jié)晶度仍然相當(dāng)適于兩個(gè)相。一些商業(yè)的陰極材料比相2更少結(jié)晶。此外，第二相的晶格常數(shù)低于預(yù)期值(該峰更接近LiCo02峰)；預(yù)期值是從相同MOOH前體制備的LiM'02相的典型值。表2概括了Rietveld提純的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>電壓曲線從全部參考樣品REF1、REF2、全部對(duì)比樣品CX2、CX3以及EX1、EX2和EX3制備鈕扣電池。圖15中展示了緩慢放電期間，CX2、CX3和EX1-EX3的電壓曲線。樣品CX2和CX3在3.88V展示了清晰的平臺(tái)。該平臺(tái)對(duì)于LiCo02是典型的。該平臺(tái)的存在表明相1是純LiCo02。然而，對(duì)于樣品EX1、EX2和EX3，隨著燒結(jié)溫度增加，該平臺(tái)逐漸消失。顯然，相l(xiāng)沒(méi)有LiCo02。這與相1顆粒包含Ni和Mn的事實(shí)吻合，如EDS分析清楚的表明的。然而，非常令人驚訝地，相1具有LiCo02的確切的X射線衍射圖，其晶格常數(shù)明顯不同于摻雜LiCo02的Ni-Mn預(yù)期值。速度性能和循環(huán)穩(wěn)定性表3列舉了參考REF1和REF2以及樣品CX2、CX3、EX1、EX2和EX3的鈕扣電池測(cè)試得到的結(jié)果，以及假設(shè)樣品CC1的計(jì)算值。全部樣品具有相同的總組成。該表給出每個(gè)樣品2個(gè)鈕扣電池的平均數(shù)據(jù)。我們注意到樣品CX2(加熱LiCo02和LiM，02的混合體)具有非常類(lèi)似于假設(shè)樣品的性能。明顯地-混合LiCo02和LiM，02沒(méi)有產(chǎn)生任何好處。樣品CX3和CX4(加熱LiCo02和LiM，02的混合體)具有稍微更好的速度性能和稍微改善的循環(huán)穩(wěn)定性，但是通常性能與樣品CX2或CC1沒(méi)有明顯不同。然而，樣品EX1、EX2和EX3表現(xiàn)出明顯改善的速度性能。在1C、2C、3C，與假設(shè)樣品CC1或混合體CX2的91-93、86-88和83-86%相比，或與樣品CX3的94、91和89%相比，獲得接近95、93和91%的容量。我們注意到改善速度性能不涉及不同的形態(tài)。全部樣品CX2、CX3、EX1-3具有幾乎相同的BET表面積，普通圖中全部樣品是大的致密的不規(guī)則形狀的顆粒(相l(xiāng))和團(tuán)聚的較小顆粒(相2)的混合體。此外，粒徑分布大體相同。獲得速度增加，沒(méi)有增加BET比表面積是本發(fā)明非常重要的方面。基本上可以降低BET表面積以滿足安全性和密度要求，并且仍然獲得足夠的速度性能。同時(shí)顯著改善了EX1、EX2禾卩EX3的循環(huán)穩(wěn)定性。圖16展示了樣品EX1得到的數(shù)據(jù)。圖16a展示了每100個(gè)循環(huán)衰減速度的計(jì)算值(容量對(duì)循環(huán)數(shù)值#)是6.4%。小點(diǎn)表示充電容量，大點(diǎn)表示放電。圖16b展示了EX1的循環(huán)穩(wěn)定性。圖16c展示了EXl的速度性能。圖17中，比較樣品CX6(左邊A)與EX5E(右邊B)的循環(huán)性能。表3:電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果是兩個(gè)鈕扣電池的平均值。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>權(quán)利要求1.一種包括含Mn和Ni的LiCoO2顆粒的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，所述顆粒在其表面上具有富集Mn和Ni的島，所述島包括至少5mol％，優(yōu)選至少10mol％的Mn。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述Mn和Ni富集島具有至少100nm的厚度，并且覆蓋小于70%，優(yōu)選小于50%的所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒的表面。3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中所述島中的Mn濃度比所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒本體中的Mn濃度至少高4molX，優(yōu)選至少高7molX。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其中所述Mn和Ni富集島中Ni濃度比所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒本體中的Ni濃度至少高2mol%，并且優(yōu)選至少高6mol%。5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，具有含Mn和Ni的LiCo02顆粒，其中包含至少3mol^的Ni和Mn，優(yōu)選至少10mol%。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒的晶格常數(shù)a和c分別是2.815+/-0.002和14.05+/-0.01。7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于含Mn和Ni的LiCo02顆粒是整塊的，并且沒(méi)有內(nèi)部孔隙。8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒的尺寸分布具有的d50大于10um，優(yōu)選大于15um，最優(yōu)選大于20um。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含30wtX至95wt冗的所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，包含由所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒構(gòu)成的第一相，并且進(jìn)一步包含具有通式Lh+aM'k02,b的第二無(wú)島相，其中-0.03〈a〈0.05,b<0.02，M'二NimMnnCo!.m.n，其中m^n，且0.1<m+n<0.9。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，具有組成LixMy02±6，其中0.97<x<1.03，0.97<y<1.03，x+y=2，且優(yōu)選0.98〈x/y〈1.00;且5<0.05;和M-Cow.gNifMng，其中0.05<f+g<0.5，且f》g。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述氧化物由兩個(gè)相構(gòu)成，第一個(gè)是所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒，第二個(gè)是所述無(wú)島相。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述無(wú)島相的晶格常數(shù)a'和c'與參考鋰過(guò)渡金屬(M^)氧化物的相應(yīng)無(wú)島相的晶格常數(shù)a"和c"具有下列關(guān)系，具有相同的組成LixMy02±6，并由純LiCo02顆粒和所述相應(yīng)無(wú)島相構(gòu)成0.980<a'/a"<0.998且0.9860<c'/c"<0.9985，和優(yōu)選0.990<a'/a"<0.997，0.9920<c'/c"<0.9980。14.根據(jù)權(quán)利要求10至13任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述無(wú)島相具有次級(jí)顆粒，其具有的粒徑分布具有2至10微米的d50，所述次級(jí)顆粒由燒結(jié)的初級(jí)晶粒團(tuán)聚體構(gòu)成，其中團(tuán)聚體具有的粒徑分布具有0.5至2ym的d50。15.根據(jù)權(quán)利要求10至14任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，其特征在于所述Mn和Ni富集島和所述無(wú)島相進(jìn)一步包含Ti，從而Ti含量小于氧化物L(fēng)ixMy02±6中M的10mol%。16.根據(jù)權(quán)利要求10至15任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物，氧化物L(fēng)ixMy02:M中，進(jìn)一步包含小于5mol^的M的一種或多種選自Al和Mg的摻雜物，以及小于lmol^的M—種或多種選自Be、B、Ca、Zr、S、F和P的摻雜物。17.—種包含陰極的電化學(xué)電池，其中陰極包含權(quán)利要求1至16任何一項(xiàng)所述的粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物作為活性物質(zhì)。18.—種制備權(quán)利要求1至16任何一項(xiàng)所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的方法，包括步驟--提供LiCo02粉末或鈷含量至少90mol^的含鈷前體化合物，和Li-Ni-Mn-Co氧化物或Ni-Mn-Co前體粉末和任選Li前體化合物，優(yōu)選碳酸鋰的混合物，和-在至少90(TC、優(yōu)選至少95(TC的溫度T燒結(jié)所述混合物，燒結(jié)時(shí)間t為l至48小時(shí)，以獲得在其表面上具有Mn和Ni富集島的含Mn和Ni的LiCo02顆粒。19.一種制備權(quán)利要求12至16任何一項(xiàng)所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的方法，包括步驟-提供LiCo02粉末或鈷含量至少90mol^的含鈷前體化合物，和Li-Ni-Mn-Co-氧化物或Ni-Mn-Co前體粉末和任選的Li前體化合物，優(yōu)選碳酸鋰的混合物，和-在至少卯(TC、優(yōu)選至少95(TC的溫度T燒結(jié)所述混合物，燒結(jié)時(shí)間t為1至48小時(shí)，以獲得所述含Mn和Ni的LiCo02顆粒相和具有晶格常數(shù)a'和c'的所述無(wú)島相，其與其中通過(guò)在相同溫度T燒結(jié)所述Ni-Mn-Co前體粉末和所述Li前體化合物相同時(shí)間t得到的所述Li-Ni-Mn-Co氧化物或參考鋰過(guò)渡金屬(M,ef)氧化物的晶格常數(shù)a"和c"具有下列關(guān)系，所述關(guān)系是,0.980<a'/a"<0.998且0.9860<c'/c"<0.9985，和優(yōu)選0.9%<a'/a"<0.997，0.9920<c'/c"<0.9980。20.根據(jù)權(quán)利要求18或19所述方法，其中Ni-Mn-Co前體粉末是過(guò)渡金屬氫氧化物、羥基氧化物、碳酸鹽、含氧碳酸鹽或鋰過(guò)渡金屬化合物，其中過(guò)渡金屬組成M"是M吣NicMnpCok.p，其中o+p>0.5，并且o>p。21.根據(jù)權(quán)利要求18至20任何一項(xiàng)所述的方法，其中Ni-Mn-Co前體粉末包括5至70mol^所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬含22.根據(jù)權(quán)利要求18至21任何一項(xiàng)所述的方法，其中LiCo02粉末具有至少2克/立方厘米的振實(shí)密度，并且由d50至少10um的整塊顆粒構(gòu)成，優(yōu)選至少15um，最優(yōu)選至少20um。23.根據(jù)權(quán)利要求18至21任何一項(xiàng)所述的方法，其中含鈷前體化合物是一種或更多種鈷的氫氧化物、羥基氧化物或碳酸鹽。24.根據(jù)權(quán)利要求18至23任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述LiCo02或含鈷前體包含至少80%所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬，且含Ni-Mn-Co的前體粉末由具有1至3um之間的d50的粒徑分布的顆粒構(gòu)成。25.根據(jù)權(quán)利要求18至23任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述LiCo02或含鈷前體包含小于80%的所述粉末鋰過(guò)渡金屬氧化物的過(guò)渡金屬，且含Ni-Mn-Co前體由團(tuán)聚型顆粒構(gòu)成，其中團(tuán)聚型顆粒具有4至10um之間的d50的粒徑分布。26.根據(jù)權(quán)利要求18至25任何一項(xiàng)所述的方法，其中含Ni-Mn-Co的前體進(jìn)一步包含Ti，優(yōu)選為d50小于100納米的Ti02顆粒形式。全文摘要公開(kāi)了陰極活性物質(zhì)和以低成本生產(chǎn)其的方法。陰極粉末包含改性LiCoO₂和可能的第二相，其是LiM’O₂，其中M’是Mn、Ni、Co，具有化學(xué)計(jì)量比Ni∶Mn≥1。改性LiCoO₂包含Ni和Mn，并具有低和高錳含量區(qū)域，其中具有高錳含量區(qū)域位于表面上的島內(nèi)。陰極材料具有高循環(huán)穩(wěn)定性，很高的速度性能和良好的高溫儲(chǔ)存性能。文檔編號(hào)C01G45/00GK101616870SQ200880003464公開(kāi)日2009年12月30日申請(qǐng)日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2007年1月29日發(fā)明者托馬斯·勞,珍斯·馬丁·鮑爾森申請(qǐng)人:尤米科爾公司