專利名稱：金屬配位化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物細(xì)顆粒及其制備方法，并且適合用于著色 材料、催化劑、光學(xué)材料、光子晶體、介電材料、電極、電子和半導(dǎo) 體材料、太陽能電池等。
背景技術(shù)：
近年來，在各種用途中使用納米級金屬氧化物細(xì)顆粒。例如，含
有聚合物樹脂材料和混合在該聚合物樹脂材料中的小于等于100nm的 氧化鈦細(xì)顆粒的有機和無機納米復(fù)合材料允許可見光從中穿過但吸收 紫外線，以致這些材料用于食品或藥物中的塑料包裝材料、農(nóng)場或園 藝中的塑料涂敷材料、化妝品等。但是，小于等于100nm的氧化鈦細(xì) 顆粒具有非常高的表面能，以致它們?nèi)菀赘骄邸Ｒ虼?，?dāng)將細(xì)顆?；?合在聚合物樹脂材料中時，附聚的細(xì)顆粒存在于該聚合物樹脂材料中。 由于此原因，氧化鈦細(xì)顆粒不能充分顯示出它們原來的可見光透過性 和紫外吸收性。
為了提高納米顆粒的分散性，以往提出了通過用改性劑涂敷處理 金屬氧化物細(xì)顆粒的表面來抑制附聚的許多方法。在這些情形中，在 對顆粒進行涂敷處理之前，需要將金屬氧化物細(xì)顆粒的粉末分散成初 級粒子狀態(tài)。但是，在生產(chǎn)期間難以將附聚的金屬氧化物細(xì)顆粒再次 分散成初級粒子狀態(tài)。結(jié)果，工業(yè)上難以穩(wěn)定地生產(chǎn)分散性優(yōu)異的金 屬氧4匕物細(xì)顆氺立。
鑒于該問題，提出了在制備的金屬氧化物細(xì)顆粒的初級粒子附聚 之前通過涂敷顆粒表面來高度分散金屬氧化物細(xì)顆粒的初級粒子的嘗 試。這是金屬氧化物細(xì)顆粒的制備和用改性劑的表面處理同時進行的 方法。
作為其例子，可以使用非水解反應(yīng)。已知此非水解反應(yīng)為吸熱反和金屬醇鹽在三辛基氧化膦(T0P0)的存 在下反應(yīng)原位得到用充當(dāng)表面改性劑的T0P0表面改性的金屬氧化物 細(xì)顆豐立的方法。
例如，在氧化鈦的情形中，使囟化鈦例如四氯化鈦和烷氧基鈦例 如四異丙氧基鈦通過下式(1)和(2 )反應(yīng)(T. J. Trentler等，J. Am. Chem. Soc. ， 121,1613 ( 1999 )("非專利文獻(xiàn)1"): TiX4+Ti (OR) 4 - -> Ti02+4RX ( 1 ),
其中X為氟、氯、溴和碘中的任一種，R為烷基例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基或叔丁基；和 TiCl4 + Ti (0iPr)4—> Ti02
另外，也可以通過改變或組合金屬卣化物和/或金屬配鹽的種類而 形成氧化鈦細(xì)顆粒以外的金屬氧化物細(xì)顆粒和包含多種金屬的復(fù)合金 屬氧化物細(xì)顆粒(S. Chang等，J. Phys. Chem. B， 110, 20808/2006 ) ("非專利文獻(xiàn)2")和J. Tang等，Chem. Mater. ， 16， 1336 ( 2004 ) ("非專利文獻(xiàn)3"))。
順便提及，近年來，提出了將使用微波輻射加熱用于合成金屬氧化 物納米顆粒的方法。例如，公開了通過將水加入含有可水解的金屬醇 鹽(例如四異丙氧基鈦Ti (0iPr ) 4)的多元醇(例如鏈烷二醇)溶劑 中并用微波輻射該溶劑而通過水解和結(jié)晶制備銳鈦型氧化鈦納米晶體 的方法(日本公開專利申請No. 2003-342007 )。
但是，任一上述常規(guī)方法中，對顆粒的表面改性并不充分以致在 很多情況下得到的金屬氧化物細(xì)顆粒是附聚的次級粒子。即得不到希 望的在有機溶劑中的分散性。

發(fā)明內(nèi)容
性的納米級金屬氧化物細(xì)顆粒和該金屬氧化物細(xì)顆粒的制備方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供通過在氧化膦的存在下加熱金屬鹵 化物和金屬醇鹽而得到的金屬氧化物細(xì)顆粒，其中通過微波輻射進行 該力口熱。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供制備金屬氧化物細(xì)顆粒的方法，包
括在氧化膦的存在下通過微波輻射加熱金屬卣化物和金屬醇鹽。
盡管金屬氧化物細(xì)顆粒是易于產(chǎn)生附聚的納米級細(xì)顆粒，但根據(jù) 本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒作為初級粒子在有機溶劑中顯示出非常規(guī) 的優(yōu)異分散性。另外，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒的制備方法，可 以得到在有機溶劑中短時間內(nèi)顯示高分散性的金屬氧化物細(xì)顆粒。
考慮以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的說明時，本發(fā)明的 這些和其它目的、特點和優(yōu)點將變得更明顯。


圖1是表示本發(fā)明的實施例中實驗系統(tǒng)的示意圖。
圖2是本發(fā)明的實施例和比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒的X射線 衍射(XRD)譜圖。
圖3 (a)和3(b)是通過透射電子顯微鏡分別對本發(fā)明實施例 和比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒觀察的照片圖像。
圖4是本發(fā)明的實施例和比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒的紅外吸 收光鐠。
圖5是本發(fā)明的實施例和比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒的熱重分 析(TGA)圖。
具體實施例方式
參考附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
通過加熱金屬卣化物和金屬醇鹽并在氧化膦的存在下使之反應(yīng) 的方法進行由非水解反應(yīng)制備金屬氧化物細(xì)顆粒。金屬卣化物的金屬 種可包括鈦、鋯、鉿、硅、鋅、錫、銦等。卣化物的例子可包括氟化 物、氯化物、溴化物、不典化物等。金屬卣化物的典型例子可以包括四 氯化鈦、四氯化鋯、四氯化鉿等。金屬醇鹽的金屬種可包括鈦、鋯、 鉿、硅、鋅、錫、銦等。醇鹽的例子可以包括甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇 鹽、異丙醇鹽、正丁醇鹽、叔丁醇鹽等。通過將各種金屬種的金屬卣 化物和金屬醇鹽結(jié)合，可以制備各種金屬氧化物細(xì)顆粒，如非專利文 獻(xiàn)1-3中所述。通過例如以下反應(yīng)式(3) ~ (5)可以制備單金屬種的金屬氧化物例如氧化鈦、氧化鋯和氧化鉿的細(xì)顆粒以及多金屬種的
復(fù)合金屬氧化物例如ZrxHf (1-x)02、 TixZr(1—o02、 SiZr04和SiTi04的細(xì) 顆粒
ZrCh + Zr(0iPr)4—> Zr02 (3) xZrCl4 +(1—x)Hf (OiPr)4 —> ZrxHf(1—x)02 (4) xTiCh +a-x)Zr(OiPr)4 --> Ti,Zr (卜,)02 (5) 在上式(3) ~ (5)的右手側(cè)，只示出金屬氧化物。 對于Ti02 ，可以實施摻雜。作為能摻雜的元素，可以使用Cr、 Fe、 V、 Nb、 Sb、 Sn、 P、 Si、 Al、 S、 N、 Eu、 Nb等。
上述的非水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此有必要在氧化膦的存在下加 熱反應(yīng)體系。本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒的特征在于利用微波輻射進 行加熱。結(jié)果，可以制備對于有機溶劑在短時間內(nèi)具有高分散性的金 屬氧化物細(xì)顆粒。
常規(guī)的金屬氧化物細(xì)顆粒并非在有機溶劑中以初級粒子狀態(tài)顯 示出高分散性的細(xì)顆粒。具體地，僅僅一部分細(xì)顆粒分散到有機溶劑 中，但大多數(shù)細(xì)顆粒以附聚的次級粒子狀態(tài)沉降于有機溶劑中或分散 于有機溶劑中，由此導(dǎo)致很多情況中的懸浮液。該懸浮液對可見光是 不透明的并且取決于溶劑或添加劑的種類而著以各種顏色。
另一方面，本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒顯示出以初級粒子狀態(tài)在 有機溶劑中的高分散性，以致金屬氧化物細(xì)顆粒對可見光透明并且沒 有產(chǎn)生局部凝固。
下文以氧化鈦(Ti02)細(xì)顆粒為例說明通過由孩"皮輻射進行加熱 而得到上述金屬氧化物細(xì)顆粒的原因。
在上迷式(1)表示的制備氧化鈦細(xì)顆粒的非水解反應(yīng)中，在通 過吸熱反應(yīng)制備氧化鈦細(xì)顆粒期間用氧化膦改性氧化鈦細(xì)顆粒的表 面。這是因為氧化鈦細(xì)顆粒表面的TI4+ ( 5 + )和P=0基團(5-)產(chǎn) 生靜電配價鍵合。
已知將氧化膦的？=0基團極化并且因此高效地吸收微波，由此導(dǎo) 致高生熱效率。也將配價鍵極化，因此認(rèn)為配價鍵選擇性地吸收用于輻射的微波以生熱。因此，即使在屬于吸熱反應(yīng)的非水解反應(yīng)中，也 可以充分地向配價鍵狀態(tài)提供熱量。結(jié)果，高效地發(fā)生氧化鈦細(xì)顆粒 通過配價鍵用氧化膦的原位表面改性，以致可以在短時間內(nèi)產(chǎn)生充分 的結(jié)晶。氧化鈦細(xì)顆粒表面和氧化膦之間的配價鍵增加并因此充分地 使氧化鈦細(xì)顆粒表面疏水化，以致抑制納米顆粒之間的相互附聚，結(jié) 果提高初級納米顆粒在有機溶劑中的分散性。
另一方面，在上述非專利文獻(xiàn)1中所述的常規(guī)加熱的情況中，通 過熱傳導(dǎo)提供熱，以致不能預(yù)期屬于吸熱反應(yīng)的非水解反應(yīng)本身成為 高效的反應(yīng)。另外，熱量沒有充分地傳導(dǎo)到配價鍵位點，以致配價鍵 的形成不足。結(jié)果，用氧化膦的原位表面改性沒有高效地進行，以致 得不到初級納米顆粒在有機溶劑中的充分分散性。
如上述非專利文獻(xiàn)2和3中所述，上述非水解反應(yīng)不僅可適用于 氧化鈦細(xì)顆粒的制備，而且可適用于其它金屬氧化物細(xì)顆粒或多個金 屬種的所謂復(fù)合金屬氧化物細(xì)顆粒。在這些情形中，也可認(rèn)為有相似 的才幾理，即在制備金屬氧化物細(xì)顆粒期間在顆粒表面氧化膦和帶正電 荷的金屬之間原位形成配價鍵。因此，本發(fā)明中通過微波輻射制備的 高分散性的金屬氧化物細(xì)顆粒并不限于氧化鈦細(xì)顆粒，而是可以包括 一般能通過非水解反應(yīng)制備的金屬氧化物細(xì)顆粒。
為了抑制金屬氧化物細(xì)顆粒的初級粒子的附聚，用于表面改性的 氧化膦可優(yōu)選為含具有4 ~ 20個碳原子的烷基的三烷基氧化膦。鑒于 上述機理，重要的是氧化膦具有P-0基團，因此不限制氧化膦的種類。 但是，在碳數(shù)小于4的情況中，空間位阻所致的排斥小并因此形成的 納米顆粒易于附聚，以致不能制備高分散性的金屬氧化物細(xì)顆粒。另 一方面，在碳數(shù)大于20的情形中，較長的鏈長度抑制晶體生長，以致 難以制備具有希望粒度的納米顆粒。
為了顯示出優(yōu)異的可見光透射率，本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆?？?優(yōu)選具有小于等于100nm的粒度。另外，通過微波加熱非水解反應(yīng)法 制備的金屬氧化物細(xì)顆?？蓛?yōu)選具有1 ~ 100 nm的粒度。此處，粒度 意指初級粒子的晶體直徑。另外，在本發(fā)明中，從可見光透射率的觀點考慮，金屬氧化物細(xì)
顆?？蓛?yōu)選具有大于等于l認(rèn)且小于等于50nm的平均粒度。此處，平 均粒度意指通過使用實施例中后文所述的Debye-Scherrer式計算的 值。
本發(fā)明中使用的微波意指具有300MHz~ 300GHz頻率的電磁波。 對于工業(yè)目的，可優(yōu)選4吏用2. 45GHz的頻率，但也可以4吏用具有ISM (工業(yè)科學(xué)和醫(yī)學(xué))頻率帶的電磁波。
微波的輻射密度是反應(yīng)體系的溫度達(dá)到非水解反應(yīng)溫度所需的 能量并可優(yōu)選為0. 1~50 W/cm3。小于O. 1 W/cm3，難以將反應(yīng)體系加 熱到反應(yīng)溫度。 (實施方案)
圖1是示出該實施方案中實驗系統(tǒng)的示意圖。 參照圖l說明該實施方案。
將10g (26mmo1)三辛基氧化膦(T0P0;熔點=52°C ) i文入三頸 石英燒瓶1中并在氮氣氛中在55。C下熔融后，添加0. 9 ral ( 8 mmol ) 的四氯化鈦(TiCh)。當(dāng)通過孩t波反應(yīng)裝置("Discover",由CEMCorp. 制造；2.45GHz單模式；微波最大輸出-150W;最大密度-15W/cm3)以 輻射密度15W/cmS用微波輻射反應(yīng)體系時，反應(yīng)體系的溫度在小于等 于5分鐘內(nèi)升高到290°C。此后，向反應(yīng)體系中通過注射器3快速加 入2.4 ml (8 mmol)四異丙氧基鈦(Ti(0iPr) 4)，接著在加熱下攪拌 IO分鐘。在攪拌期間也繼續(xù)微波輻射，以保持反應(yīng)溫度為290°C。附 圖標(biāo)記4表示冷凝管(管)。
在加熱下攪拌后，利用壓縮空氣將反應(yīng)體系冷卻至室溫。向反應(yīng) 體系加入50ml乙醇，然后利用離心機("CR22G",由Hitachi, Ltd. 制造；40， 000G ( 18, 000 rpm) ; 10分鐘)進行離心分離以得到沉淀 物。在室溫下空氣干燥沉淀物以得到淺黃色粉末。 (比較例)
根據(jù)非專利文獻(xiàn)l中所述的程序進行氧化鈦細(xì)顆粒的合成。在氬 氣氣氛中，將26. 25g的十七烷、9. 75g的T0P0和0. 33ml ( 3mmo1 )TiCh放置到100ml三頸燒瓶中并在加熱套中加熱到300°C。由于通過 熱傳導(dǎo)加熱，通過大于等于1小時將反應(yīng)體系溫度升溫至300°C。向 反應(yīng)體系，通過注射器快速加入O. 9 ml (3mmo1) Ti(0iPr)4，然后添 加熱5分鐘。在攪拌期間也持續(xù)加熱套中的加熱。在加熱下攪拌后， 將反應(yīng)體系冷卻至室溫。在攪拌下，向300ml丙酮中滴加反應(yīng)體系(溶 液)。通過離心分離(3, 000 rpm; 10分鐘)，除去上層清液，然后 加150ml己烷，接著進行再分散。向400ml丙酮逐漸加入再分散的己 烷溶液以產(chǎn)生再沉淀。共計重復(fù)此操作三次。在室溫下空氣干燥沉淀 物以得到淺黃色粉末。 (分析)
通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察，利用紅外吸收光鐠分析儀 (FTIR-ATR)、熱重分析(TGA)以及有機溶劑中的分散試驗分析。圖 2中示出由XRD測定得到的實施例和比較例中的氧化鈦細(xì)顆粒的各自 的光i普。從光鐠發(fā)現(xiàn)兩種粉末(氧化鈦細(xì)顆粒)中的每一種為銳鈦相 二氧化鈦細(xì)顆粒(PDF #21-1272 )。發(fā)現(xiàn)由26 =約25°處的峰計算 的微晶尺寸對于實施例中得到的粉末為5. 8nm,對于比較例中得到的 粉末則為4.2 nm。此處，微晶尺寸為由(101)面內(nèi)的X射線衍射峰 利用以下Debye-Scherrer式計算的值D ( 101 ): D ( 101) = K x入/ p cos 6 , 其中，D ( 101 )表示孩t晶尺寸，K-0.9,入Cu-Kal- 0. 154056nm,
P表示半高度處的衍射峰寬。
由透射電子顯微鏡(TEM) ( "S4800",由Hitachi, Ltd.制造) 圖像，實施例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒的粒度為5~10認(rèn)(實施例3U))。 對于TEM觀察，使用碳涂敷的銅柵("STEM100Cu"，由Okenshoji, Co. ， Ltd.制造)。由TEM圖像得到的微晶尺寸5-10nm和由XRD測定 計算的5. 8nm孩史晶尺寸;f艮好地吻合。另外，》見察到相鄰顆粒彼此相距 約2nm。由半經(jīng)驗分子軌道法(PM3) ( "Spartan",由Wavefunction， Inc.可得)計算的TOPO的分子長度為0. 9 nm,因此存在T0P0并且鍵合于顆粒表面。由于此原因，認(rèn)為細(xì)顆粒彼此相距約2n邁。
另一方面，通過TEM( "HF2000"，由Hi tachi， Ltd.制造)觀察 比較例中得到的氧化鈥細(xì)顆粒的條紋(圖3(b))。條紋間隔為0.357 nm，其基本上與銳鈥相氧化鈦細(xì)顆粒的(101)晶面間距d-O. 352000 nra —致。
對于實施例和比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒，為了更具體地觀察 顆粒表面和T0P0之間的鍵合狀態(tài)，進行了 FTIR-ATR測定("Spectrum One"，由Perkin Elmer， Inc.制造;測定范圍- 4000-650 cnT1)。 在約1065 cm—i的波數(shù)處，對于實施例的氧化鈦細(xì)顆粒觀測到相對強 的峰(圖4)。該峰可歸因于Ti"和T0P0的P=0基團之間的配價鍵。 另一方面，對于比較例的氧化鈦細(xì)顆粒，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)的峰弱于實施例的 氧化鈦細(xì)顆粒。認(rèn)為這意味著比較例的氧化鈦細(xì)顆粒形成的配價鍵的 數(shù)目少于實施例的氧化鈦細(xì)顆粒。
當(dāng)通過TGA ( "Thermo Plus"，由Rigaku Corp.制造)以10°C /min、在280 ~ 550。C溫度區(qū)域中進行分析時，對于實施例樣品觀測到 14%的重量損失(圖5)。已知由于有機材料的分解在該溫度區(qū)域中 導(dǎo)致重量損失的發(fā)生，以致存在于Ti02細(xì)顆粒表面的表面改性劑T0P0 相對于TOPO總重量的比例估計為14%。另一方面，在280 550。C的 溫度區(qū)域內(nèi)，對于比較例的樣品觀測到19%的重量損失(圖5)。即， 存在于Ti(K細(xì)顆粒表面的表面改性劑T0P0相對于TOPO總重量的比例 為19%，以致發(fā)現(xiàn)存在于顆粒表面的T0P0的量大于實施例中的情形。 在比豐文例中，配價鍵的量較小，但與實施例中那些相比，重量比例較 大。由于此原因，認(rèn)為大量的有機分子沒有與顆粒表面配價鍵合而是 簡單沉積在顆粒表面。
進行了實施例和比較例的粉末各自是否分散于有機溶劑(氯仿) 中的測試。
當(dāng)加入實施例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒并分散于氯仿中時，分散液 對可見光透明并且沒有引起部分細(xì)顆粒沉積這樣的現(xiàn)象的發(fā)生。因此， 發(fā)現(xiàn)氧化鈦細(xì)顆粒在沒有產(chǎn)生附聚下以初級粒子狀態(tài)很好地分散于有機溶劑中。
另 一方面，當(dāng)將比較例中得到的氧化鈦細(xì)顆粒加入并分散到氯仿 中時，分散液懸浮并在加入后不久部分粉末沉積。即，二氧化鈦細(xì)顆 粒在有機溶劑中的分散性不足。
如上所述，本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒對于有機溶劑顯示出非常 規(guī)的分散性。當(dāng)考慮到分析設(shè)備的精確度等時，目前難以更具體地分 析納米顆粒的表面狀態(tài)，但認(rèn)為與常規(guī)的金屬氧化物細(xì)顆粒相比時， 由根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒引起表面狀態(tài)中的一些變化。
工業(yè)應(yīng)用性
根據(jù)本發(fā)明，可以提供金屬氧化物細(xì)顆粒，其在有機溶劑中作為 初級粒子顯示出非常規(guī)的分散性，盡管它們是易于產(chǎn)生附聚的納米級 細(xì)顆粒。另外，根據(jù)本發(fā)明的金屬氧化物細(xì)顆粒的制備方法，可以得 到在短時間內(nèi)在有機溶劑中顯示高分散性的金屬氧化物細(xì)顆粒。
盡管參照本文中公開的構(gòu)成說明了本發(fā)明，但其并不限于提出的 細(xì)節(jié)并且此申請意在覆蓋在改進之目的內(nèi)或以下權(quán)利要求范圍內(nèi)做出 的變形或變化。
權(quán)利要求
1.金屬氧化物細(xì)顆粒，其通過在氧化膦的存在下加熱金屬鹵化物和金屬醇鹽而得到，其中通過微波輻射進行該加熱。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒，其中該氧化膦為含具有4~20個碳原 子的烷基的三烷基氧化膦。
3. 氧化鈦細(xì)顆粒，其通過在氧化膦的存在下加熱并使卣化鈦和烷 氧基鈦反應(yīng)而得到，其中通過微波輻射進行該加熱。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的顆粒，其中所述金屬氧化物細(xì)顆粒具有 大于等于lnm且小于等于100nm的粒度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的顆粒，其中所述氧化鈦細(xì)顆粒具有大于等于 lnm且小于等于100nm的粒度。
6. 制備金屬氧化物細(xì)顆粒的方法，包括在氧化膦的存在下通過 微波輻射加熱金屬閨化物和金屬醇鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該氧化膦為含具有4~20個碳原 子的烷基的三烷基氧化膦。
8. 制備氧化鈦細(xì)顆粒的方法，包括在氧化膦的存在下加熱并使 卣化鈦和烷氧基鈦反應(yīng)，其中通過微波輻射進行該加熱。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中該金屬氧化物細(xì)顆粒具有大 于等于lnm且小于等于100nm的粒度。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中該氧化鈦細(xì)顆粒具有大于等于 lnm且小于等于100nm的粒度。
全文摘要
為了提供在有機溶劑中具有優(yōu)異分散性的納米級金屬氧化物細(xì)顆粒，通過在氧化膦的存在下加熱和使金屬鹵化物和金屬醇鹽反應(yīng)而得到金屬氧化物細(xì)顆粒。通過微波輻射進行該加熱。
文檔編號C01B13/14GK101622194SQ20088000680
公開日2010年1月6日 申請日期2008年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者山本哲士 申請人:佳能株式會社