專利名稱：用于鋅-溴電池的超高純度溴化鋅和季銨溴化物的制作方法
用于鋅-溴電池的超高純度溴化鋅和季銨溴化物
背景
本發(fā)明一般涉及鋅-溴電池。更具體地說，本發(fā)明涉及用于這些電池的改
良的溴化鋅和季銨溴化物(quaternary ammonium bromide )、制備它們的方法以及利用它們的電池。
鋅-溴電池是一類雙極、電化學(xué)流電池，其能收集并放出電荷。鋅-溴電池通常包括一系列或一組伏打電池、用于將電解質(zhì)泵送通過電池的泵、與那組電池電耦合的端電極和與端電極電耦合且電荷通過其流入流出電池的螺栓接線柱(stud terminal )。
鋅-溴電池的操作例如在US 5,591538和US 5,650,239中描述。如本文所述，該電池由一系列交流電極和隔板組成。據(jù)說電池是"雙極的"，因?yàn)殛枠O反應(yīng)發(fā)生在電極的一側(cè)，而陰極反應(yīng)發(fā)生在其對側(cè)。因此，每個(gè)電池可被i^為具有陽極半電池和陰極半電池。離子滲透隔板將陽極半電池與陰極半電池隔開。電解質(zhì)被泵送通過各自半電池，即陽極電解質(zhì)通過陽極半電池，而陰極電解質(zhì)通過陽極半電池。
鋅-溴電池中的電解質(zhì)是溴化鋅和季銨鹽如溴化曱基乙基吡咯烷鎗與任選的輔助鹽(supporting salt)如NH4C1的水溶液，并且其被從外部儲(chǔ)庫循環(huán)通過單個(gè)電池。應(yīng)理解，電池可處于數(shù)種狀態(tài)，包括放電狀態(tài)和充電狀態(tài)。
在放電狀態(tài)中，陽極電解質(zhì)與陰極電解質(zhì)實(shí)質(zhì)上是化學(xué)上相等的。在收集電荷的過程中，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)
Zn2+ + 2e- — Zn
2Br — Br2 + 2e-
將鋅放置在陽極上，而在陰極產(chǎn)生溴。溴立即被電解質(zhì)中的季銨離子絡(luò)合而形成密集的第二相，第二相隨后從具有流動(dòng)電解質(zhì)的電池組中被除去。此外，當(dāng)電池放電時(shí)，鋅被貯存在每個(gè)電極的一側(cè)，而絡(luò)合溴被貯存在陰極電解質(zhì)儲(chǔ)
3庫中。
在放電過程中，發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)
Br2 + 2e- — 2BfZn — Zn2+ + 2e-
在此反應(yīng)中，鋅被氧化，而所釋放的電子通過電極，它們在電極與分子溴組合形成溴化物離子。此外，帶正電荷的鋅離子穿過隔板并保留在溶液中，并且同時(shí)，溴化物離子以相反方向通過隔板并保留在溶液中。
鋅-溴電池與其他類型的電池相比具有幾種優(yōu)勢。具體來說， 一種這樣的優(yōu)勢是鋅-溴電池的相對高的能量存儲(chǔ)容量。即使鋅-溴電池在很多方面優(yōu)于其他類型的電池，但是鋅-溴電池的現(xiàn)有商業(yè)技術(shù)并不完全令人滿意。例如，整個(gè)電解質(zhì)系統(tǒng)的技術(shù)要求是迫切的且需要低百萬分率("ppm")水平的大多數(shù)過渡金屬；在多次充電/放電循環(huán)后維持電池組件的重復(fù)利用性能將是個(gè)質(zhì)量問題。季銨鹽組分通常必須是流動(dòng)的，能包含元素溴，且在電化學(xué)流電池中對各種操作條件穩(wěn)定。
常用種類的季銨鹽為二烷基吡咯烷鑰卣化物、二烷基嗎啉鑰卣化物和二烷基哌啶鐵囟化物，包括例如澳化甲基乙基吡咯烷鎗"MEP"和溴化甲基乙基嗎啉鑰"MEM"。然而，所有這些鹽要是不用于與其他組分的適宜組合，就會(huì)形成鹽和溴化鋅的微晶結(jié)構(gòu)，如果不進(jìn)行昂貴的、耗時(shí)的維護(hù)程序，那么該微晶結(jié)構(gòu)將最終使流動(dòng)電池短路。
因此，對滿足鋅-溴電池的純度標(biāo)準(zhǔn)的溴化鋅存在需求，對商業(yè)上適合的季銨鹽存在需求，并對利用溴化鋅和季銨鹽的鋅-溴電池存在需求。
發(fā)明
本發(fā)明提供了超高純度溴化鋅和商業(yè)上適合的季銨溴化物、用于制備它們的方法、以及在鋅-溴電池中利用它們的方法，并因此實(shí)現(xiàn)了上述需求。
本發(fā)明提供了包括將溴與至少約1百分比至約10百分比摩爾過量的鋅金屬混合并生成溴化鋅的方法?？梢詫⒓s5百分比至約6百分比摩爾過量的鋅金屬與溴混合。根據(jù)本發(fā)明的這些方法生成超高純度溴化鋅。
本發(fā)明還提供了包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合并生成季銨溴化物的方法。
本發(fā)明還提供了利用溴化鋅和利用季銨溴化物的鋅-溴電池，所述溴化鋅
由包括將溴與至少約1百分比摩爾過量的鋅金屬至約IO百分比摩爾過量的鋅
金屬混合的方法制備，所述季銨溴化物由包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合的方法制備。
與特定實(shí)施方案結(jié)合，描述本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明并不限于這些特定實(shí)施方案中的任一個(gè)。超高純度溴化鋅
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，超高純度溴化鋅可通過使過量的鋅金屬與有限量的元素溴反應(yīng)而制備。這樣的反應(yīng)留下也包含原料鋅中引入的金屬雜質(zhì)的鋅金屬尾料以及可以高度純形式分離的可溶性溴化鋅。作為另外的益處，這種方法還改善了存在于系統(tǒng)中的季銨溴化物的質(zhì)量，因?yàn)榇嬖谟谄渲械娜魏坞s質(zhì)保留在未反應(yīng)的鋅金屬中。
本發(fā)明的方法能應(yīng)用正常級別的鋅金屬、正常純度的商品化溴和相當(dāng)?shù)偷馁|(zhì)量級別的季銨溴化物，并且還實(shí)現(xiàn)高純度、高質(zhì)量電解溶液的制備。過量的鋅尾料可被回收并用于適合的商業(yè)化操作。
季銨溴化物
根據(jù)本發(fā)明制備的季銨溴化物可通過將烷基二曱胺"ADMA"或二烷基曱胺"DAMA"與摩爾過量的正丙基溴"NPB"混合而制備。在本發(fā)明的方法中，NPB實(shí)質(zhì)上用作溶劑；并且過量的NPB可被除去。溫度范圍可為NPB的沸點(diǎn)左右至約150°C;壓力范圍可為約大氣壓至約200psi;并且基本上定量收率的所需季銨溴化物的轉(zhuǎn)化是相對快速的，例如在大氣壓下約12小時(shí)，且高至約200 psi的壓力下約4小時(shí)。任何適合的一又胺或叔胺混合物如ADMA或DAMA,可用于本發(fā)明的方法，例如，包括如由Albemarle Corporation生產(chǎn)的ADMA 8和DAMA810。
將NPB用作適合的母體胺如烷基吡咯烷、烷基嗎啉和烷基哌啶的烷化劑而產(chǎn)生季銨溴化物，它與現(xiàn)有的商業(yè)化季銨溴化物相比提高了微晶形成的阻力。丙基與現(xiàn)有的商業(yè)化季銨溴化物的曱基類似物或乙基類似物相比，更不易配合(fit)在晶格中。鋅-溴電池
根據(jù)本發(fā)明的鋅-溴電池包括如本文所述的并且根據(jù)本文所述方法制備的超高純度溴化鋅和季銨溴化物。本發(fā)明的鋅-溴電池的一個(gè)優(yōu)勢是加入元素溴作為電池循環(huán)，導(dǎo)致在電池中產(chǎn)生用作相轉(zhuǎn)移劑的相應(yīng)的三卣化銨絡(luò)合物，例如四烷基脂肪族季銨卣化物、二烷基吡咯烷鐵卣化物、二烷基哌啶鐵卣化物和二烷基嗎啉鑰囟化物。
根據(jù)本發(fā)明的鋅-溴電池中的電解質(zhì)可以是包括如本文所述的并且根據(jù)本文所述方法制備的超高純度溴化鋅和季銨溴化物的水溶液。例如，超高純度溴
化鋅和溴化曱基乙基吡咯烷鐵與任選的輔助鹽如NH4Br可被從外部儲(chǔ)庫循環(huán)通過單個(gè)電池。應(yīng)理解，電池可處于數(shù)種狀態(tài)，包4舌;改電狀態(tài)和充電狀態(tài)。
實(shí)施例一超高純度溴化鋅
比較實(shí)施例-基線(baseline)-將1.40摩爾鋅金屬粉末在100 ml蒸餾過的且去離子的"DDI"水中漿化，并在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐滴加入1.40摩爾元素溴。12小時(shí)后，所得的溴化鋅溶液為黃色的、輕微粘性的液體。
基線試驗(yàn)產(chǎn)生含有范圍為lppm(Ag); >500ppm(Pb); 8 ppm (Cd); 3 ppm(Cu); 4ppm(Se); 1 ppm (Fe)的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液。
實(shí)施例l一尋1.49摩爾鋅金屬粉末在100 ml DDI水中漿化，并在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐滴加入1.40摩爾元素溴。12小時(shí)后，過濾所得漿料(以除去 6%過量的鋅金屬)，且溴化鋅溶液為非常淺黃色的、輕微粘性的液體。
實(shí)施例1試驗(yàn)產(chǎn)生含有如下所示的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液<1 ppm(Ag); <1 ppm (Pb); <1 ppm (Cd); <1 ppm (Cu); <1 ppm (Se); <1 ppm (Fe)。
實(shí)施例2-將1.49摩爾鋅金屬粉末在100 ml DDI水中漿化，并在數(shù)小時(shí)內(nèi)逐滴加入1.40摩爾元素溴。6小時(shí)后，過濾所得漿料(以除去~6%過量的鋅金屬)，且溴化鋅溶液與實(shí)施例1中一樣，為非常淺黃色的、輕微粘性的液體。
實(shí)施例2試驗(yàn)產(chǎn)生含有如下所示的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液<1 ppm(Ag); 〈lppm(Pb); <lppm(Cd); <1 ppm (Cu); 〈lppm(Se); 〈lppm(Fe)。
實(shí)施例3 -將1.12摩爾鋅金屬粉末在含有0.36摩爾溴化曱基乙基吡咯烷鑰[MEP]的75mlDDI水中漿化。在數(shù)小時(shí)內(nèi)向此混合物中逐滴加入1.06摩爾元
6素溴。5小時(shí)后，過濾所得漿料(以除去~6%過量的鋅金屬)，且溴化鋅溶液為
無色的、輕微粘性的液體。
實(shí)施例3試驗(yàn)(僅MEP存在為季銨試劑)產(chǎn)生含有如下所示的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液〈lppm(Ag); <1 ppm (Pb); 〈lppm(Cd); 〈lppm(Cu);<1 ppm (Se); <1 ppm (Fe)。
實(shí)施例4 -將1.12摩爾鋅金屬粉末在含有0.36摩爾澳化曱基乙基嗎啉鐵[MEM]的75 ml DDI水中漿化。在數(shù)小時(shí)內(nèi)向此混合物中逐滴加入1.06摩爾元素溴。4小時(shí)后，過濾所得漿料(以除去~6%過量的鋅金屬)，且渙化鋅溶液為無色的、輕微粘性的液體。
實(shí)施例4試驗(yàn)(僅MEM存在)產(chǎn)生含有如下所示的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液<lppm(Ag); <lppm(Pb); <1 ppm (Cd); <lppm(Cu); <lppm(Se);<1 ppm (Fe)。
實(shí)施例5 -將1.12摩爾鋅金屬粉末在含有0.18摩爾溴化曱基乙基吡咯烷鐵和0.18摩爾溴化曱基乙基嗎啉鐵的75 ml DDI水中漿化。在數(shù)小時(shí)內(nèi)向此混合物中逐滴加入1.06摩爾元素溴。3.5小時(shí)后，過濾所得漿料(以除去 6%過量的鋅金屬)，且溴化鋅溶液為無色的、輕微粘性的液體。
實(shí)施例5試驗(yàn)(MEP和MEM都存在)產(chǎn)生含有如下所示的痕量級過渡金屬的溴化鋅溶液<lppm(Ag); <lppm(Pb); <lppm(Cd); <1 ppm (Cu); <1 ppm(Se); <1 ppm (Fe)。
實(shí)施例1至實(shí)施例5中對鋅尾料的分析解釋了失去的過渡金屬，其典型值為44ppm(Ag); 1600 ppm (Pb); 220 ppm (Cd); 100 ppm (Cu); <6 ppm (Se);13 ppm (Fe)。還除去了存在于粗季銨溴化物中的發(fā)色體(從粗季銨組合物(quat)的暗褐色到最終的電解質(zhì)溶液的無色)。
應(yīng)理解，說明書或其權(quán)利要求中任何地方用化學(xué)名稱或化學(xué)式提及的反應(yīng)
物和組分，不論是以單數(shù)還是以復(fù)數(shù)提及，當(dāng)它們在與用化學(xué)名稱或化學(xué)類型提及的另一種物質(zhì)(例如另一種反應(yīng)物、溶劑等)混合或接觸之前存在時(shí)，都被看作是一樣的。什么樣的化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有的話)在所得的組合或溶液或反應(yīng)介質(zhì)中發(fā)生是無關(guān)緊要的，因?yàn)檫@些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是將特定的反應(yīng)物和/或組分在依照本公開內(nèi)容所要求的條件下集合在一起的自然結(jié)果。由此反應(yīng)物和組分被認(rèn)為是與進(jìn)行所需化學(xué)反應(yīng)有關(guān)或在形成待用于進(jìn)行所需反應(yīng)的組合中待放在一起的成分。因此，即使下文權(quán)利要求可能以現(xiàn)在
時(shí)("包括(comprises)"、"為(is)"等)提及物質(zhì)、組分和/或成分，-f旦是該提及是指正好在依據(jù)本公開內(nèi)容首次將它與 一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分接觸、組合、摻合或混合前的時(shí)候存在的物質(zhì)、組分或成分。當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時(shí)原位發(fā)生的無論什么轉(zhuǎn)化(如果有)都是權(quán)利要求所要涵蓋的內(nèi)容。因此，如果依據(jù)本公開內(nèi)容和應(yīng)用化學(xué)工作者的常識(shí)與普通技術(shù)來進(jìn)行的話，那么物質(zhì)、組分或成分通過在接觸、組合、摻合或混合操作的過程中的化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化可能已失去其原先身份的這一事實(shí)對準(zhǔn)確理解和評價(jià)本公開內(nèi)容及其權(quán)利要求的真實(shí)含義和實(shí)質(zhì)完全是不重要的。如對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是熟知的，術(shù)語"被組合(combined)"、"正在組合(combining)"及本文所用的類似術(shù)語表示"被組合，，或"正在組合"的組分彼此被放入容器中。同樣，組分的"組合"表示已被一起放入容器中的組分。
盡管已經(jīng)按照一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解，可進(jìn)行其他變更，而不偏離下面權(quán)利要求中所闡述的本發(fā)明的范圍。
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權(quán)利要求
1.一種制備溴化鋅的方法，其包括將溴與至少約1百分比摩爾過量的鋅金屬至約10百分比摩爾過量的鋅金屬混合并生成溴化鋅。
2. —種溴化鋅組合物，其包括小于約1 ppm Ag、小于約lppmPb、小于 約lppmCd、小于約1 ppmCu、小于約lppmSe和小于約1 ppm Fe。
3. —種制備季銨鹽的方法，其包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合并生 成季銨溴化物。
4. 一種利用溴化鋅和利用季銨溴化物的鋅-溴電池，所述溴化鋅由包括將 溴與至少約i百分比摩爾過量的鋅金屬至約10百分比摩爾過量的鋅金屬混合 的方法制備，所述季銨溴化物由包括將胺與摩爾過量的正丙基溴混合的方法制 備。
全文摘要
提供了適于在鋅-溴電池中使用的超高純度溴化鋅和季銨溴化物、以及制備它們的方法。
文檔編號(hào)C01G9/04GK101626980SQ200880006886
公開日2010年1月13日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月2日
發(fā)明者喬·D.·索爾, 小喬治·W.·庫克 申請人:雅寶公司