專利名稱：二氧化硅多孔質(zhì)體、光學用途層積體和組合物、以及二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及二氧化硅多孔質(zhì)體、使用該二氧化硅多孔質(zhì)體的光學用途層積體和用于制造該二氧化硅多孔質(zhì)體的組合物以及制造上述二氧化硅多孔質(zhì)體的方法。

背景技術：
多孔質(zhì)二氧化硅膜作為低折射率材料的技術已有各種報道。
作為制造多孔質(zhì)二氧化硅膜的方法，專利文獻1公開了通過用液態(tài)二氧化碳對二氧化硅膜進行超臨界干燥而得到低折射率體(二氧化硅氣凝膠)的方法。該方法能夠提供極低的折射率。
此外，專利文獻2～6中公開了如下方法通過使特定的有機物共存于烷氧基硅烷的溶膠-凝膠反應中，形成二氧化硅/有機物-雜化材料，其后通過除去有機物，得到均一且具有規(guī)則的孔的二氧化硅多孔質(zhì)體。
專利文獻1日本特開2001-202827號公報 專利文獻2日本特開2001-226171號公報 專利文獻3日本特開2003-64307號公報 專利文獻4日本特開2003-142476號公報 專利文獻5日本特開2004-143029號公報 專利文獻6日本特表2005-503664號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，專利文獻1記載的技術存在膜的機械強度極弱，耐水性也較差這樣的問題。
并且，對于利用專利文獻2～6記載的技術得到的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物，有效期短，難以穩(wěn)定地得到二氧化硅多孔質(zhì)體。此外，如專利文獻2～6所記載的那樣，現(xiàn)有的方法開發(fā)的大多是低介電常數(shù)材料，其課題是解決承受化學機械研磨(CMP)(化學機械研磨在半導體工藝中用于形成銅雙鑲嵌布線結(jié)構(gòu))的機械強度不足的問題。因此，缺乏二氧化硅材料特有的膜對水的穩(wěn)定性。因而，利用現(xiàn)有技術制造的低折射率材料存在難以維持對于光學用途的低折射率這樣的重要問題。
例如，在專利文獻4中報告了，在二氧化硅多孔質(zhì)體的X射線散射測定中，在散射角度(2θ)為0.5～3°之間存在至少1個以上的散射峰，因此可以得到機械強度高的二氧化硅多孔質(zhì)體。但是可以預計，對于這樣的膜而言，為了使孔為規(guī)則結(jié)構(gòu)，膜中的變形較大，并且膜中殘存未反應的硅烷醇基，因此這樣的膜對水的穩(wěn)定性極差。
此外，在專利文獻2和專利文獻6所記載的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物中，相對于烷氧基硅烷，水量較少，因此難以控制溶膠-凝膠反應，有效期也短，得到具有極疏水的膜表面的二氧化硅多孔質(zhì)體。因此可以預計，膜的耐水性也較差，且膜表面也粗糙。
另一方面，在專利文獻3和專利文獻5所記載的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物中，所使用的有機物的分子量較低，難以將所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的多孔度維持在較高水平，可以預計無法穩(wěn)定地制造低折射率的二氧化硅多孔質(zhì)體。
本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，其目的在于，提供折射率低、對水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體、使用該二氧化硅多孔質(zhì)體的光學用途層積體以及制造上述二氧化硅多孔質(zhì)體的方法，并且提供用于制造折射率低且對水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體的、有效期長且穩(wěn)定的組合物。
本發(fā)明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足下述的條件(1)和(2)的二氧化硅多孔質(zhì)體具有對光學用途有效的低折射率，并且耐水性優(yōu)異，能夠?qū)λS持較低的折射率，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點在于一種二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，該二氧化硅多孔質(zhì)體滿足下述(1)和(2) (1)折射率為1.3以下； (2)在水中浸漬前與在水中浸漬24小時后的于550nm波長處的折射率差為0.15以下。
此時，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選在XRD譜圖中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的區(qū)域沒有強度為標準偏差的2倍以上的衍射峰。
并且，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選于350℃加熱處理1小時后的靜態(tài)水接觸角為25°～90°。
進而，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選算術平均表面粗糙度Ra為20nm以下，并且其優(yōu)選為低反射層。
此外，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選為太陽能電池用低反射層。
而且，本發(fā)明的其他要點在于一種膜，其特征在于，該膜是由上述二氧化硅多孔質(zhì)體形成的。
本發(fā)明的另一要點在于一種光學用途層積體，其特征在于，該光學用途層積體具有基材和設置在該基材上的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
此時，該二氧化硅多孔質(zhì)體的膜厚優(yōu)選為100nm～10μm。
本發(fā)明的光學用途層積體優(yōu)選在中心線平均粗糙度為0.1μm～15μm且表面粗糙度的最大高度Rmax為0.1μm～100μm的基材上設置有該二氧化硅多孔質(zhì)體。
并且，本發(fā)明的光學用途層積體優(yōu)選在該基材的與設置有所述二氧化硅多孔質(zhì)體的面相反側(cè)的面上具有電極。
并且，本發(fā)明的光學用途層積體優(yōu)選為用所述二氧化硅多孔質(zhì)體被覆了受光面?zhèn)鹊奶柲茈姵?，該太陽能電池具有至少一對電極且在該電極間具備半導體層。
此外，上述的太陽能電池優(yōu)選從該二氧化硅多孔質(zhì)體到該半導體層的C光的全光線透過率為80％以上。
本發(fā)明的再一要點在于一種組合物，其特征在于，該組合物含有選自由四烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)、和選自由除該四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)；和/或含有選自所述四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物， 并且該組合物含有水、有機溶劑、催化劑、和具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子，并滿足下述(3)～(6) (3)來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.3(mol/mol)～0.7(mol/mol)； (4)水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為10(mol/mol)以上； (5)具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的重均分子量為4,300以上； (6)該有機溶劑中的80重量％以上為沸點55℃～140℃的有機溶劑。
此時，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例優(yōu)選為0.001(mol/mol)～0.05(mol/mol)。
并且，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子中的環(huán)氧乙烷部位的含量優(yōu)選為20重量％以上。
進而，該具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
此外，優(yōu)選該四烷氧基硅烷類為四乙氧基硅烷、并且該除四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類為具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。
并且，優(yōu)選該有機溶劑含有選自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯組成的組中的至少一種溶劑。
而且，還優(yōu)選該催化劑為酸類。
本發(fā)明的再一要點在于一種二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在相對濕度為20％～85％的環(huán)境下在基材上將本發(fā)明的組合物成膜后，進行加熱的工序。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體，能夠提供折射率低、對水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體。
根據(jù)本發(fā)明的光學用途層積體，能夠提供折射率低、對水穩(wěn)定的光學用途層積體。
根據(jù)本發(fā)明的組合物，能夠提供用于制造折射率低且對水穩(wěn)定的二氧化硅多孔質(zhì)體的、有效期長且穩(wěn)定的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，能夠制造本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。



圖1為表示本發(fā)明的光學用途層積體的用途(太陽能電池)的一個例子的示意性截面圖。
符號說明 1、3電極 2半導體層 4中間層 5透明基板 6多孔質(zhì)體
具體實施例方式 以下，給出實施方式、例示物等以對本發(fā)明進行詳細說明，但是本發(fā)明并不限于以下的實施方式、例示物等，在不脫離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)，可以任意地變形來實施。
[1.二氧化硅多孔質(zhì)體] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體滿足下述(1)和(2)。
(1)折射率為1.3以下。
(2)在水中浸漬前與在水中浸漬24小時后的于550nm波長處的折射率差為0.15以下。
[1-1.條件(1)折射率] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率為1.3以下(條件(1))。其中，所述折射率優(yōu)選為1.28以下、更優(yōu)選為1.27以下、特別優(yōu)選為1.25以下。進一步優(yōu)選為1.23以下。如果折射率過大，則有可能本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形變大，對外力的承受變?nèi)?。另一方面，對折射率的下限沒有特別限制，但折射率通常為1.05以上、優(yōu)選為1.08以上。如果折射率過小，則本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的機械強度有可能顯著降低。
另外，折射率是指通過光譜橢圓偏振儀法、反射率測定、反射分光光譜測定或棱鏡耦合器等光學手段測定得到的400nm～700nm波長處的值，優(yōu)選是指用光譜橢圓偏振儀測定得到的于400nm～700nm波長處的值。當用光譜橢圓偏振儀進行測定時，通過使用柯西模型(Cauthy model)對測定值進行擬合，從而能夠估算折射率。
并且，對于在中心線平均粗糙度較大的基材上所具備的二氧化硅多孔質(zhì)體而言，也可以利用反射率分光光譜測定來估算折射率，并且測定范圍優(yōu)選為10μm以下。
[1-2.條件(2)耐水性] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的在水中浸漬前與在水中浸漬24小時后的于550nm波長處的折射率差為0.15以下(條件(2))。其中，所述折射率差更優(yōu)選為0.1以下，進一步優(yōu)選為0.05以下，特別優(yōu)選為0.03以下。由此，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性優(yōu)異，能夠得到在光學用途中也穩(wěn)定的折射率性能。并且，當折射率差大于上述上限值時，很有可能將水困在二氧化硅多孔質(zhì)體的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，同時通過上述處理使硅烷醇基的縮合反應在二氧化硅多孔質(zhì)體內(nèi)部進行。在這種情況下，有可能在處理前的階段二氧化硅多孔質(zhì)體已經(jīng)處于不穩(wěn)定的狀態(tài)。
并且，上述的折射率差的下限值優(yōu)選為0.001以上，更優(yōu)選為0.002以上，進一步優(yōu)選為0.004以上。如果上述的折射率差小于上述下限值，則從與水的親和性這樣的角度來看，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的性質(zhì)變?yōu)槭杷?。此時，由于多孔結(jié)構(gòu)中的毛細管現(xiàn)象，水有可能被困在二氧化硅多孔質(zhì)體的內(nèi)部。在這種情況下，被困住的水變?yōu)闃O難脫出的狀態(tài)，有可能無法維持二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率性能。這一點對于以室外使用為前提的用途很重要。
另外，上述的折射率差可以按照以下要點測定。即，預先測定本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的于550nm波長處的折射率n1后，在常溫常濕(溫度18℃～28℃、濕度20％～80％RH)的條件下將該二氧化硅多孔質(zhì)體浸于水中，24小時后取出并使其干燥。以下，為方便起見，將該處理稱為“水浸漬處理”。另外，通過風干進行干燥，并不是通過在100℃以上加熱來進行干燥。其后，再次對該二氧化硅多孔質(zhì)體的于550nm波長處的折射率n2進行測定。此時的折射率差的絕對值Δn＝|n2-n1|為上述的折射率差。
并且，除上述水浸漬處理以外，耐水性評價也可以利用以下說明的“高溫高濕處理”進行。即，預先測定本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的波長550nm處的折射率n1后，在溫度85℃、濕度85％RH的條件下靜置該二氧化硅多孔質(zhì)體，500小時后取出。其后，再次對該二氧化硅多孔質(zhì)體的波長550nm處的折射率n3進行測定。此時的折射率差的絕對值Δn′＝|n3-n1|為上述的折射率差。折射率差優(yōu)選為0.001以上、更優(yōu)選為0.003以上、進一步優(yōu)選為0.005以上、特別優(yōu)選為0.008以上。并且折射率差優(yōu)選為0.15以下、更優(yōu)選為0.12以下、進一步優(yōu)選為0.1以下、特別優(yōu)選為0.08以下。
[1-3.其他] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體只要滿足上述的條件(1)和(2)，就沒有其他限制，然而，其中優(yōu)選具有以下說明的結(jié)構(gòu)或物性之中的至少1個的二氧化硅多孔質(zhì)體，更優(yōu)選具有以下說明的全部結(jié)構(gòu)或物性。
[1-3-1.多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體是以具有大量孔的二氧化硅為主成分的具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)體。其孔通常為通道狀、獨立孔連結(jié)而成的連結(jié)孔，但對具體的孔的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。其中，作為該孔的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選連續(xù)的孔，這樣的連續(xù)的孔可以通過電子顯微鏡來確認。
并且，以二氧化硅為主成分是指，在氧化硅組成中，硅相對于包括硅在內(nèi)的全部電正性元素的比例通常為50mol％以上、優(yōu)選為70mol％以上、更優(yōu)選為80mol％以上、特別優(yōu)選為90mol％以上。如果上述的硅的含有比例小于上述下限值，則有可能二氧化硅多孔質(zhì)體的表面粗糙度極度增大，機械強度亦降低。并且，硅的含有比例越高，形成表面平滑性越好的二氧化硅多孔質(zhì)體。另外，上限理想上為100mol％。
[1-3-2.規(guī)則性] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選在XRD譜圖(X射線衍射圖)中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的區(qū)域不具有衍射峰強度(面積)為標準偏差的2倍(即，2σ)以上的衍射峰。此處，衍射峰是指由以下定義計算出的周期性結(jié)構(gòu)尺寸為10

以上的衍射峰。并且，σ表示標準偏差，具體遵從定義。
[衍射峰的說明] 衍射峰是指按照以下過程計算出的周期性結(jié)構(gòu)尺寸為10

以上的衍射峰。因而，周期性結(jié)構(gòu)尺寸小于10

的衍射峰不算作本發(fā)明的衍射峰。
[周期性結(jié)構(gòu)尺寸計算方法] 周期性結(jié)構(gòu)尺寸D可以基于下式(i)所示的Scherrer式計算出。另外，在式(i)中，Scherrer常數(shù)K為0.9，用于測定的X射線波長為λ。布拉格角θ和實測半峰寬βo分別利用峰形擬合(profile fitting)法計算出。來自試樣的半峰寬β使用下式(ii)進行校正計算。制作出根據(jù)標準Si的衍射峰計算得到的實測半峰寬的回歸曲線，以對應角度的半峰寬為來自讀取裝置的半峰寬βi。另外，D的單位為

(埃)，β、βo和βi的單位為弧度。
Scherrer式 式(i) 半峰寬校正式 式(ii) [標準偏差的說明] 標準偏差σ定義如下。
P衍生峰強度(面積) B背景強度(面積) 通過在XRD譜圖中在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的區(qū)域具有衍射峰，二氧化硅多孔質(zhì)體得到可承受研磨等的機械強度。但是，這種情況下，二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形較大，且在二氧化硅多孔質(zhì)體中殘存未反應的硅烷醇基的可能性較高，耐水性劣化。因而，為了得到二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性，優(yōu)選利用多孔結(jié)構(gòu)使存在于內(nèi)部的變形(內(nèi)部應力)緩和。為了實現(xiàn)這一點，有效的是，控制二氧化硅多孔質(zhì)體中的微結(jié)構(gòu)。即，優(yōu)選二氧化硅多孔質(zhì)體中的多孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則且連續(xù)。
出于以上觀點，對于本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體而言，設法使在XRD譜圖中，在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的區(qū)域沒有強度為標準偏差的2倍以上的衍射峰。其中，優(yōu)選在衍射角(2θ)＝0.5°～10°的區(qū)域沒有強度為標準偏差的3倍以上的衍射峰。由此，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體在上述的尺寸區(qū)域其多孔結(jié)構(gòu)不具有規(guī)則性，能夠緩和二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形(內(nèi)部應力)，因此耐水性得到提高。
另外，在XRD光譜中，當在衍射角(2θ)小于0.5°的區(qū)域存在衍射峰時，二氧化硅多孔質(zhì)體的均質(zhì)性降低，該二氧化硅多孔質(zhì)體有可能出現(xiàn)耐水性的降低和表面性的降低。另一方面，在XRD光譜中，當在衍射角(2θ)大于10°的區(qū)域存在衍射峰時，二氧化硅多孔質(zhì)體的孔尺寸減小，有可能難以減小折射率。因而，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選在衍射角(2θ)＝0.5°～10°以外的區(qū)域也不具有衍射峰(特別是，衍射峰強度為2σ以上的衍射峰)。
[1-3-3.其他耐水性] 對于本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體而言，當將本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體形成為膜狀而用于光學用途時，重要的是控制光學膜厚(折射率與膜厚的乘積)，因此優(yōu)選“1-2.條件(2)”的欄中說明的水浸漬處理導致的膜厚變化較小。具體地說，水浸漬處理前后的膜厚變化率優(yōu)選為50％以下，更優(yōu)選為30％以下，進一步優(yōu)選為20％以下，特別優(yōu)選為10％以下。如果變化率過大，則在面向光學用途的應用中，性能有可能降低。
另外，膜厚的測定可以使用KLA-Tencor社制造的P-15型接觸式表面粗糙度計，在觸針靜態(tài)壓力(stylus force)(觸壓)0.2mg、掃描速度10微米/秒的條件下進行測定。并且，還可以利用光譜橢圓偏振儀、反射分光光譜法、棱鏡耦合器來評價。
此外，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體于350℃加熱處理1小時后的靜態(tài)水接觸角通常為25°以上、更優(yōu)選為30°以上、特別優(yōu)選為33°以上，并且通常為90°以下、優(yōu)選為87°以下、更優(yōu)選為85°以下、特別優(yōu)選為82°以下。如果上述的靜態(tài)接觸角過小，則二氧化硅多孔質(zhì)體的親水性過度提高，其表面變得易吸附水分，表面性有可能降低。另一方面，如果上述的靜態(tài)接觸角過大，則二氧化硅多孔質(zhì)體的表面變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，侵入孔內(nèi)部的水分變得難以被排出，由于水分被長期困在內(nèi)部，因此有可能對二氧化硅多孔質(zhì)體造成損害。并且，當二氧化硅多孔質(zhì)體的表面的疏水性較強時，附著在表面的疏水污垢變得難以除去，因此特別是有可能使二氧化硅多孔質(zhì)體不再適合室外的用途。因此優(yōu)選的是，維持二氧化硅多孔質(zhì)體的均質(zhì)性，并且使其具有水易出入的多孔結(jié)構(gòu)和表面性狀，從而使二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性提高。
另外，上述的靜態(tài)接觸角可以按照以下要點測定。即，在大氣氣氛下對本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體僅進行350℃、1小時加熱。其后，在常溫常濕的氣氛下退火后，測定水滴的靜態(tài)接觸角。靜態(tài)接觸角是如下測定的將水滴滴加到二氧化硅多孔質(zhì)體的表面，測定此時的水滴的接觸角。測定在常溫常濕的氣氛下進行，滴加大小為2μl的水滴，在1分鐘以內(nèi)進行測定，重復5次該操作，求出其平均值作為上述的靜態(tài)接觸角。另外，加熱可以利用加熱板或者烘箱進行。
并且，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體優(yōu)選水浸漬處理后的裂紋較少，其裂紋可以通過目視或者光學顯微鏡來觀測。具體地說，裂紋的大小優(yōu)選為100μm以下、更優(yōu)選為10μm以下、進一步優(yōu)選為1μm以下。如果大于100μm，則二氧化硅多孔質(zhì)體與基材的密合性的降低程度有可能增大，或者霧度有可能增大。進而，在1mm×1mm內(nèi)不存在上述裂紋的區(qū)域的總面積占二氧化硅多孔質(zhì)體表面的優(yōu)選50％以上、更優(yōu)選70％以上、進一步優(yōu)選85％以上。當小于50％時，從光學用途的角度來看，光學性能的穩(wěn)定性和外觀有可能變差。
當本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體具有如上所述的耐水性時，與光學用途相關的折射率、光學膜厚等的環(huán)境穩(wěn)定性得到提高，因此優(yōu)選具有如上所述的耐水性。
[1-3-4.算術平均表面粗糙度] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的算術平均表面粗糙度Ra通常為20nm以下、優(yōu)選為15nm以下、更優(yōu)選為7nm以下。進一步，Ra優(yōu)選為5nm以下、更優(yōu)選為3nm以下、特別優(yōu)選為1nm以下。如果算術平均表面粗糙度Ra過大，則二氧化硅多孔質(zhì)體的均質(zhì)性有可能降低。另一方面，對算術平均表面粗糙度Ra的下限沒有限制，然而通常為0.2nm以上、優(yōu)選為0.3nm以上。如果算術平均表面粗糙度Ra過小，則有可能二氧化硅多孔質(zhì)體的變形極度增大。
另外，可以基于JIS B06012001所規(guī)定的基準，使用KLA-Tencor社制造的P-15型接觸式表面粗糙度計，在1次掃描距離為0.5μm的條件下進行2次以上測定，計算出平均值，從而求出算術平均表面粗糙度Ra。
[1-4.優(yōu)點] 本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體由于滿足上述的條件(1)和(2)，因此能夠維持低折射率，同時耐水性優(yōu)異。由于二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形(內(nèi)部應力)減輕，且能夠減少水分在表面的吸附，另一方面，進入二氧化硅多孔質(zhì)體內(nèi)部的水分子(簇)能夠容易地出來，因此可以推測得到了該優(yōu)異的耐水性。
因此，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率較低，并能夠?qū)⒃撜凵渎士刂圃谒谕姆秶鷥?nèi)，因此本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體能夠作為例如低反射材料、防反射材料來應用。即，對樹脂、玻璃等各種基材，利用本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體作為低反射層能夠提供最佳折射率。
當使用二氧化硅多孔質(zhì)體作為低反射層時，優(yōu)選二氧化硅多孔質(zhì)體配備在一定尺寸以上的基材上。即，基材尺寸優(yōu)選為0.1m2以上、更優(yōu)選為0.25m2以上、進一步優(yōu)選為1m2以上。如果小于所述尺寸，則有可能無法充分顯現(xiàn)低反射效果。
并且，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的平滑性優(yōu)異，因此還可以期待其作為例如電致發(fā)光元件中的光取出材料(光取出し材料)來應用。
此外，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體對水是穩(wěn)定的，還能夠用于以室外使用為前提的用途，因此也能夠應用于太陽能電池。在這種情況下，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體適合用作太陽能電池用低反射層。這種太陽能電池用低反射層通常形成在太陽能電池的最表面，發(fā)揮光吸收膜的功能。即，太陽能電池用低反射層可以高效率地將入射到太陽能電池的光收取到內(nèi)部，起到提高太陽能電池的發(fā)光效率的作用。
[2.膜] 對本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的形狀沒有特別限定，然而為了平滑性優(yōu)異，優(yōu)選為膜狀。對于優(yōu)選的膜厚等，可以設定為與后述的光學用途層積體中的二氧化硅多孔質(zhì)的膜厚相同的膜厚。
[3.光學用途層積體] 本發(fā)明的光學用途層積體的構(gòu)成中具備基材和設置在該基材上的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。此時，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體通常形成為膜狀。并且，本發(fā)明的光學用途層積體根據(jù)需要也可以具備除基材和二氧化硅多孔質(zhì)體以外的部件。
[3-1.基材] 基材可以根據(jù)用途而使用任意的材料。其中，優(yōu)選使用由通用材料形成的透明基板。
當舉出基材的材料的實例時，可以舉出硅酸鹽玻璃(諸如硅酸玻璃、高硅酸鹽玻璃、堿硅酸玻璃、鉛堿玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鋇玻璃等)、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃等玻璃和它們的強化玻璃；丙烯酸樹脂(諸如聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)丙烯酸酯等)、芳香族聚碳酸酯樹脂(諸如雙酚A型聚碳酸酯等)、聚酯樹脂(諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯等)、非晶性聚烯烴樹脂(諸如聚環(huán)烯烴等)、環(huán)氧樹脂、苯乙烯樹脂(諸如聚苯乙烯等)、聚砜樹脂(諸如聚醚砜等)、聚醚酰亞胺樹脂等合成樹脂等。
其中，從尺寸穩(wěn)定性的角度出發(fā)，優(yōu)選玻璃、聚醚酰亞胺樹脂、聚砜樹脂，從價格的方面考慮，優(yōu)選鈉鈣玻璃。此外，從耐沖擊性的方面出發(fā)，還優(yōu)選使用強化玻璃。并且，單晶太陽能電池、多晶太陽能電池等太陽能電池也能夠利用近紅外光進行光電轉(zhuǎn)換，對于用于這樣的太陽能電池的蓋片玻璃而言，通常的鈉鈣玻璃因含有2價鐵離子而在近紅外區(qū)域具有吸收，因此通過降低鐵離子含量可提高透光性，更優(yōu)選使用耐沖擊強度優(yōu)異的強化白板玻璃。
另外，這些材料可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
基材的尺寸是任意的。但是，當使用板狀的基板作為基材時，從機械強度和氣體阻隔性的方面出發(fā)，該基板的厚度優(yōu)選為0.1mm以上、更優(yōu)選為0.2mm以上。并且，從輕量化和光線透過率的方面出發(fā)，該厚度優(yōu)選為80mm以下、更優(yōu)選為50mm以下、特別優(yōu)選為30mm以下。
并且，基材的中心線平均粗糙度也是任意的。但是，從層積的二氧化硅多孔質(zhì)體的成膜性的方面出發(fā)，該中心線平均粗糙度優(yōu)選為10nm以下，更優(yōu)選為8nm以下，進一步優(yōu)選為5nm以下，特別優(yōu)選為3nm以下。
另一方面，當賦予防眩性、隱蔽性時，基材的中心線平均粗糙度并不受上述限制，基材的表面優(yōu)選具有凸凹?？梢詢H在基材的單面也可以在兩面具有所述的凹凸，然而優(yōu)選在層積二氧化硅多孔質(zhì)體的面具有所述凹凸。具體地說，中心線平均粗糙度通常為0.1μm以上、優(yōu)選為0.2μm以上、更優(yōu)選為0.4μm以上，并且通常為15μm以下、優(yōu)選為10μm以下。表面粗糙度的最大高度Rmax通常為0.1μm以上、優(yōu)選為0.3μm以上、更優(yōu)選為0.5μm以上、特別優(yōu)選為0.8μm以上、并且通常為100μm以下、優(yōu)選為80μm以下、更優(yōu)選為50μm以下、進一步優(yōu)選為30μm以下、特別優(yōu)選為10μm以下。由于在中心線平均粗糙度和表面粗糙度的最大高度Rmax處于上述范圍內(nèi)的基材上具備本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體，因此能夠提供低反射特性優(yōu)異且防眩性也優(yōu)異的光學用途層積體。當?shù)陀诨蛘叱^該范圍時，有可能損害低反射效果，并且有可能外觀變得不透明。此外，也可以使基材表面的凹凸的平均間隔Sm為如下范圍通常為0.01mm以上、優(yōu)選為0.03mm以上，并且通常為30mm以下、優(yōu)選為15mm以下。上述中心線平均粗糙度、表面粗糙度的最大高度Rmax和凹凸的平均間隔Sm是利用符合JIS-B06011994的通用表面粗糙度計(例如，(株)東京精密社制造的SURFCOM 570A)來測定的。
[3-2.光學用途層積體的二氧化硅多孔質(zhì)體] 在光學用途層積體中，使用上述的二氧化硅多孔質(zhì)體作為本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
并且，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體直接或通過其他層設置在基材上，但是通常本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體被設置成膜狀。在這種情況下，對本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的膜厚沒有限制，然而優(yōu)選為100nm以上、更優(yōu)選為120nm以上、特別優(yōu)選為150nm以上。如果上述的膜厚過薄，則本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體與其他部件的界面(例如，密合后的基材與二氧化硅多孔質(zhì)體的界面)的影響對二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形和表面性起決定性作用，本發(fā)明的光學用途層積體的膜質(zhì)、耐水性有可能降低。另一方面，上述的膜厚的上限優(yōu)選為10μm以下、更優(yōu)選為8μm以下、特別優(yōu)選為5μm以下。如果膜厚過大，則有可能二氧化硅多孔質(zhì)體中的變形極度增大，成膜性降低。因而，由于本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體具有上述的合適的膜厚，所以能夠使本發(fā)明的光學用途層積體作為構(gòu)成光學用途部件的部件具備有效的光學性能和性能的穩(wěn)定性。
并且，光學用途層積體中的二氧化硅多孔質(zhì)體的表面粗糙度會受到基材的表面粗糙度的影響。當基材表面為凹凸時，光學用途層積體中的二氧化硅多孔質(zhì)體的表面粗糙度與上述的基板的表面粗糙度為同種程度。
[3-3.其他部件] 本發(fā)明的光學用途層積體可以根據(jù)需要具備其他部件。例如可以在基材的與形成有二氧化硅多孔質(zhì)體的面相反側(cè)的面上具有電極。
通過制成在基材的與形成有二氧化硅多孔質(zhì)體的面相反側(cè)的面上具有電極的光學層積體，適合用作顯示屏或太陽能電池這樣的光學裝置的部件。并且，電極可以直接或通過其他層設置在基板上。作為電極，可以舉出鋁、錫、鎂、金、銀、銅、鎳、鈀、鉑或者包含這些金屬的合金、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦、氧化鋅等。其中，從透明性的角度出發(fā)，優(yōu)選氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化銦、氧化鋅或者以這些化合物為主要組成的材料，這些材料可以單獨使用一種或以任意的組合和比例使用兩種以上。此外，電極的膜厚通常為10nm以上、優(yōu)選為40nm以上、更優(yōu)選為80nm以上、進一步優(yōu)選為100nm以上。并且電極的膜厚通常為500nm以下、優(yōu)選為400nm以下、更優(yōu)選為300nm以下、進一步優(yōu)選為200nm以下。如果電極的膜厚小于10nm，則有在膜上易出現(xiàn)缺陷的傾向；如果大于500nm，則有可能損害透明性。
此處，將本發(fā)明的光學用途層積體構(gòu)成為太陽能電池的一個例子示于圖1。例如，當作為太陽能電池構(gòu)成本發(fā)明的光學用途層積體時，通常采用這樣構(gòu)成將二氧化硅多孔質(zhì)體6和基材5用于被覆太陽能電池的接受光能量的受光面?zhèn)取?br> 此外，在太陽能電池中，通常設置一對電極1和3，并構(gòu)成為半導體層2位于在該電極1和3之間的結(jié)構(gòu)。
并且，在基材5和電極3之間還可以具有中間層4。此外，還可以與熱射線屏蔽層、防紫外線劣化層、親水層、防污層、防霧層、防濕層、粘合層、硬質(zhì)(ハ一ド)層、導電性層、反射層、防眩層、擴散層等(未圖示)組合。
此處，太陽能電池是指能夠利用光生伏打效應將光能量轉(zhuǎn)化為電力的元件或裝置，作為實例，可以舉出單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽能電池、非晶硅太陽能電池等硅系太陽能電池；CIS(銅銦硒)系太陽能電池、CIGS(銅銦鎵硒)系太陽能電池、GaAs(砷化鎵)系太陽能電池等化合物太陽能電池；色素增感太陽能電池；有機薄膜太陽能電池以及多重接合太陽能電池；HIT(非晶硅鍺混合型異質(zhì)結(jié))太陽能電池，但是并不特別限定于此。
半導體層是含有半導體材料的層。太陽能電池通常通過采入光而在半導體層產(chǎn)生電能，并通過取出其電能來實現(xiàn)電池的功能。
此時，對用于半導體層的半導體的種類沒有限制。并且，半導體可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。此外，只要不顯著損害作為太陽能電池的功能，半導體層就還可以包含其他材料。
并且，半導體層可以僅由單一膜構(gòu)成，也可以由兩層以上的膜構(gòu)成。關于具體的型式，作為太陽能電池中的半導體層，可以是例如本體異質(zhì)結(jié)型、層積型(pn異質(zhì)結(jié)型)、肖特基(Schottky)型、混合(hybrid)型等中的任意一種。
另外，對半導體層的厚度沒有特別限制，通常以厚度為5nm以上、優(yōu)選為10nm以上、且通常為10μm以下、優(yōu)選為5μm以下來形成半導體層。
另一方面，電極可以利用具有導電性的任意材料形成。電極是用于取出在半導體層生成的電能的部件。但是，根據(jù)半導體層的種類，一對電極之中優(yōu)選至少一方是透明的(即，為了太陽能電池發(fā)電，而使半導體層吸收的光透過)。
若舉出透明的電極材料，則可以舉出例如ITO、氧化銦鋅(IZO)等氧化物；金屬薄膜等。另外，電極的材料可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例合用兩種以上。
此外，電極也可以層積兩層以上，還可以通過表面處理改良特性(電學特性和潤濕特性等)。
但是，當作為太陽能電池構(gòu)成本發(fā)明的光學用途層積體時，優(yōu)選從二氧化硅多孔質(zhì)體到半導體層的C光的全光線透過率為80％以上，更優(yōu)選為83％以上，進一步優(yōu)選為86％以上，特別優(yōu)選為90％以上。這是因為，光的透過率越高，太陽能電池越能夠高效率地發(fā)電。并且，上述全光線透過率理想上為100％，但如果考慮到在光學用途層積體的表面的部分反射，則上述全光線透過率通常為99％以下。本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體具有低折射率，同時耐水性優(yōu)異，因此這樣能夠發(fā)揮非常適合太陽能電池的性能。
并且，當作為太陽能電池構(gòu)成本發(fā)明的光學用途層積體時，二氧化硅多孔質(zhì)體和基材的C光的全光線透過率優(yōu)選為80％以上、更優(yōu)選為83％以上、進一步優(yōu)選為86％以上、特別優(yōu)選為90％以上。這是因為，光的透過率越高，太陽能電池越能夠高效率地發(fā)電。并且，上述全光線透過率理想上為100％，但如果考慮到在光學用途層積體的表面的部分反射，則上述全光線透過率通常為99％以下。本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體具有低折射率，同時耐水性優(yōu)異，因此這樣能夠發(fā)揮非常適合太陽能電池的性能。
另外，即使在將本發(fā)明的光學用途層積體用于除太陽能電池以外的光學用途時，通常也優(yōu)選二氧化硅多孔質(zhì)體的光線透過率較高。這是因為，由此能夠使本發(fā)明的光學用途層積體作為構(gòu)成光學用途部件的部件具備有效的光學性能和性能的穩(wěn)定性。
并且，本發(fā)明的光學用途層積體的耐水性優(yōu)異，具有平滑的表面，在這一點上也適用于電致發(fā)光(EL)元件。
只要本發(fā)明的電致發(fā)光元件具有本發(fā)明的多孔質(zhì)膜、2個電極以及在上述電極之間的電致發(fā)光層即可，通常可以采用依次配置(i)電極(陰極)、(ii)電致發(fā)光層、(iii)電極(陽極)、(iv)本發(fā)明的多孔質(zhì)膜以及(v)透光體的構(gòu)成等。只要維持(i)～(v)的順序，在各層之間還可以具有其他層。例如也可以在(iii)電極(陽極)和(iv)本發(fā)明的多孔質(zhì)膜之間插入光散射層和/或高折射率層，等等。
可用作(i)陰極的材料優(yōu)選功函低的金屬。特別是可利用鋁、錫、鎂、銦、鈣、金、銀、銅、鎳、鉻、鈀、鉑、鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等形成陰極。特別優(yōu)選利用鋁形成陰極。陰極的厚度通常為10nm以上、優(yōu)選為30nm以上、更優(yōu)選為50nm以上。并且通常為1000nm以下、優(yōu)選為500nm以下、更優(yōu)選為300nm以下。
(ii)電致發(fā)光層是由通過施加電場而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象的物質(zhì)成膜得到的，作為該物質(zhì)，可以使用活化氧化鋅ZnS:X(其中，X為Mn、Tb、Cu、Sm等活化元素)、CaS:Eu、SrS:Ce、SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce、CaS:Pb、BaAl2S4:Eu等以往使用的無機EL物質(zhì)；低分子色素系的有機EL物質(zhì)(諸如8-羥基喹啉的鋁絡合物、芳香族胺類、蒽單晶等)、共軛高分子系的有機EL物質(zhì)(諸如聚(對苯乙炔)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-苯乙炔]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等)等以往使用的有機EL物質(zhì)。電致發(fā)光層的厚度通常為10nm以上、優(yōu)選為30nm以上、更優(yōu)選為50nm以上，并且通常為1000nm以下、優(yōu)選為500nm以下、更優(yōu)選為200nm以下。電致發(fā)光層可以利用真空成膜工藝(諸如蒸鍍或濺射等)或者以二甲苯、甲苯、環(huán)己基苯等為溶劑的涂布工藝來形成。
作為(iii)陽極，可優(yōu)選地使用錫摻雜的氧化銦(通常被稱為ITO)、鋁摻雜的氧化鋅(通常被稱為AZO)、銦摻雜的氧化鋅(通常被稱為IZO)等復合氧化物薄膜。特別優(yōu)選ITO。
也可以將陽極制成對可見光具有透明性的透明電極層，當形成為透明電極層時，在可見光波長區(qū)域的光線透過率越大越優(yōu)選。此時，作為下限，通常為50％以上、優(yōu)選為60％以上、更優(yōu)選為70％以上。并且，作為上限，通常為99％以下。并且，陽極的電阻以表面電阻值計越小越優(yōu)選，通常為1Ω/□(ohm per square；□＝1cm2)以上、且通常為100Ω/□以下、優(yōu)選為70Ω/□以下、更優(yōu)選為50Ω/□以下。
并且，作為將陽極制成透明電極時的厚度，只要滿足上述的光線透過率和表面電阻值，就沒有特別限定，然而其厚度通常為0.01μm以上，并且從導電性的方面出發(fā)優(yōu)選為0.03μm以上、更優(yōu)選為0.05μm以上。并且，作為上限，通常為10μm以下，但從光線透過率的方面出發(fā)，優(yōu)選為1μm以下、更優(yōu)選為0.5μm以下。
并且，本發(fā)明的光學用途層積體還可以具有例如其他的光學功能層和保護膜。其他的光學功能層可以根據(jù)所應用的用途來適當?shù)剡x擇。此外，這些層可以僅具備一層，也可以具備任意組合的兩層以上。
[3-4.優(yōu)點] 本發(fā)明的光學用途層積體具備本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體，因此其折射率低、耐水性優(yōu)異。因此，適合使用本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體作為例如低反射層、抗反射層、電致發(fā)光元件中的光取出層等。特別是，利用耐水性優(yōu)異的特點，還能夠利用于以室外使用為前提的用途，因此本發(fā)明的光學用途層積體特別適合用作太陽能電池的低反射層。
[4.組合物] 本發(fā)明的組合物是用于形成本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的二氧化硅多孔質(zhì)體形成用組合物，通過使本發(fā)明的組合物固化，可以得到本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
此外，本發(fā)明的組合物含有選自由四烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的組(以下為方便起見稱為“四烷氧基硅烷類組”)中的至少一種物質(zhì)、和選自由除上述四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類(以下為方便起見稱為“其他烷氧基硅烷類”)、其水解物及部分縮合物組成的組(以下為方便起見稱為“其他烷氧基硅烷類組”)中的至少一種物質(zhì)；和/或含有選自上述四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自上述其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物(以下為方便起見稱為“特定部分縮合物”)，并且本發(fā)明組合物含有水；有機溶劑；催化劑；和具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子，且滿足下述(3)～(6)。
(3)來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.3(mol/mol)～0.7(mol/mol)； (4)水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為10(mol/mol)以上； (5)具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的重均分子量為4,300以上； (6)該有機溶劑中的80重量％以上為沸點55℃～140℃的溶劑。
[4-1.烷氧基硅烷類] 本發(fā)明的組合物至少含有以下的第1化合物和第2化合物(組)之中的任意一者或兩者作為烷氧基硅烷類。
[第1化合物(組)] 選自由四烷氧基硅烷類組(即，四烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的組)中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組(即，其他烷氧基硅烷類、其水解物及部分縮合物組成的組)中的至少一種物質(zhì)的組合。
[第2化合物(組)] 特定部分縮合物(即，選自四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物)。
[4-1-1.四烷氧基硅烷類組] 對四烷氧基硅烷類的種類沒有限制。若舉出合適的實例，則可以舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四(正丙氧基)硅烷、四異丙氧基硅烷、四(正丁氧基)硅烷等。并且，作為四烷氧基硅烷類組的例子，還可以舉出上述的四烷氧基硅烷類的水解物和部分縮合物(低聚物等)等。
其中，從本發(fā)明的組合物的穩(wěn)定性和生產(chǎn)率的角度出發(fā)，優(yōu)選四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及它們的低聚物，進一步優(yōu)選四乙氧基硅烷。
但是，由于四烷氧基硅烷類易隨時間流逝而發(fā)生水解和部分縮合，因此即使在僅準備四烷氧基硅烷類時，通常在大多數(shù)情況下該四烷氧基硅烷類的水解物和部分縮合物也與四烷氧基硅烷類共存。
另外，屬于四烷氧基硅烷類組的化合物可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
[4-1-2.其他烷氧基硅烷類組] 其他烷氧基硅烷類可以使用任意的烷氧基硅烷，只要是不屬于上述的四烷氧基硅烷類的烷氧基硅烷即可。若舉出合適的實例，則可以舉出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二烷氧基硅烷類；雙(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，4-雙(三甲氧基甲硅烷基)苯、1，4-雙(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，3，5-三(三甲氧基甲硅烷基)苯等有機殘基鍵合了兩個以上三烷氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷類；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-羧基丙基三甲氧基硅烷等取代在硅原子上的烷基具有反應性官能團的烷氧基硅烷類；等等。并且，作為其他烷氧基硅烷類組的例子，還可以舉出上述的其他烷氧基硅烷類的水解物和部分縮合物(低聚物等)等。
其中，優(yōu)選具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷和二烷基烷氧基硅烷。具體地說，可以舉出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙基硅烷等。
但是，由于其他烷氧基硅烷類易隨時間流逝而發(fā)生水解和部分縮合，因此即使在僅準備其他烷氧基硅烷類時，通常在大多數(shù)情況下其他烷氧基硅烷類的水解物和部分縮合物也與其他烷氧基硅烷類共存。
另外，屬于其他烷氧基硅烷類的化合物可以單獨使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
[4-1-3.四烷氧基硅烷類組與其他烷氧基硅烷類組的部分縮合物] 作為特定部分縮合物，可以使用任意的物質(zhì)，只要其是選自上述的四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)進行部分縮合而成的部分縮合物即可。若舉出合適的例子，則可以舉出已作為四烷氧基硅烷類的合適例子而舉出的物質(zhì)與已作為其他烷氧基硅烷類的合適例子而舉出的物質(zhì)進行部分縮合而成的部分縮合物。
另外，特定部分縮合物可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例并用兩種以上。此外，可以僅使用特定部分縮合物，但也可以將特定部分縮合物與上述的四烷氧基硅烷類和其他烷氧基硅烷類中的一者或兩者合用。
[4-1-4.優(yōu)選的組合] 在上述的四烷氧基硅烷類和其他的烷氧基硅烷類的組合之中，作為特別優(yōu)選的組合，可以舉出作為四烷氧基硅烷類的四乙氧基硅烷與作為其他烷氧基硅烷類的具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷的組合。利用該組合，可以得到均質(zhì)且具有耐久性的二氧化硅多孔質(zhì)體。
[4-1-5.烷氧基硅烷類的比例] 在本發(fā)明的組合物中，上述的烷氧基硅烷類滿足以下條件(3)。即，來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例通常為0.3(mol/mol)以上、優(yōu)選為0.35(mol/mol)以上、更優(yōu)選為0.4(mol/mol)以上、并且通常為0.7(mol/mol)以下、優(yōu)選為0.65(mol/mol)以下、更優(yōu)選為0.6(mol/mol)以下(條件(3))。當上述比例過小時，雖然所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的疏水性升高，但是由于-O-Si-O-鍵減少，因而二氧化硅多孔質(zhì)體的機械強度極弱，同樣耐水性也有可能降低。另一方面，當上述的比例過大時，二氧化硅多孔質(zhì)體中的殘存硅烷醇基增多，耐水性依然有可能降低。
此處，來自所有烷氧基硅烷類的硅原子是指本發(fā)明的組合物中含有的四烷氧基硅烷類組、其他烷氧基硅烷類組和特定部分縮合物所具有的硅原子數(shù)的合計。并且，來自四烷氧基硅烷類的硅原子是指以下兩部分硅原子數(shù)的合計本發(fā)明的組合物中含有的四烷氧基硅烷類組所具有的硅原子數(shù)以及特定部分縮合物所具有的硅原子之中屬于與四烷氧基硅烷類組對應的部分結(jié)構(gòu)的硅原子數(shù)。因而，即使本發(fā)明的組合物含有其他含硅化合物，該化合物所具有的硅原子也不參與上述的比例的計算。
另外，上述的來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例可以通過Si-NMR來測定。
優(yōu)選在組合物中含有通常為0.05重量％以上、優(yōu)選為0.1重量％以上、更優(yōu)選為0.5重量％以上、進一步優(yōu)選為1重量％以上的含硅原子化合物，并且優(yōu)選含有通常為70重量％以下、優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下、進一步優(yōu)選為20重量％以下的含硅原子化合物。如果含硅原子化合物的含量低于0.05重量％，則有可能成膜性降低(如膜厚不均等)；如果大于70重量％，則有可能組合物的穩(wěn)定性降低。另外，含硅原子化合物是指含有硅原子的化合物，具體地說，可以舉出上述的、四烷氧基硅烷類、四烷氧基硅烷類組、其他烷氧基硅烷類、其他烷氧基硅烷類組、特定部分縮合物。
并且，從二氧化硅多孔質(zhì)體的制造工藝的角度出發(fā)，含有上述含硅原子化合物和以下說明的非離子性高分子等的固體成分的濃度通常為0.1重量％以上、優(yōu)選為0.5重量％以上、更優(yōu)選為1重量％以上。并且所述濃度通常優(yōu)選為50重量％以下、更優(yōu)選為40重量％以下、進一步優(yōu)選為35重量％以下。
[4-2.水] 本發(fā)明的組合物含有水。優(yōu)選所使用的水的純度較高。通?？梢允褂脤嵤┝穗x子交換和蒸餾之中的任意一種處理或?qū)嵤┝诉@兩種處理后的水。但是，當在如本發(fā)明的光學用途層積體這樣的對微小雜質(zhì)特別介意的用途領域中使用本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體時，優(yōu)選更高純度的二氧化硅多孔質(zhì)體，因此優(yōu)選使用對蒸餾水進一步進行了離子交換而得到的超純水。詳細地說，可以使用例如通過孔徑為0.01μm～0.5μm的過濾器后的水。
但是，使水的用量滿足以下的條件(4)。即，水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為10(mol/mol)以上、優(yōu)選為11(mol/mol)以上、更優(yōu)選為12(mol/mol)以上(條件(4))。如果水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例小于上述范圍時，則溶膠-凝膠反應難以控制，有效期也較短，有可能得到具有極疏水的表面的二氧化硅多孔質(zhì)體。因此，二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性有可能降低，并且表面也有可能粗糙。
另外，水的量可以利用卡爾費休法(電量滴定法)計算。
[4-3.有機溶劑] 本發(fā)明的組合物含有有機溶劑。只要滿足條件(6)，對該有機溶劑的種類就沒有限制。其中，作為有機溶劑，優(yōu)選使用一種以上具有使上述的烷氧基硅烷類和水混合的能力的有機溶劑。若舉出合適的有機溶劑的實例，則可以舉出碳原子數(shù)為1～4的一元醇(諸如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇等)、碳原子數(shù)為1～4的二元醇、甘油、季戊四醇等多元醇等醇類；二甘醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、2-乙氧基乙醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯等上述醇類的醚化物或酯化物；丙酮、甲基乙基酮等酮類；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇?、N-乙酰基嗎啉、N-甲?；哙ぁ-乙?；哙ぁ-甲?；量┩?、N-乙?；量┩?、N，N’-二甲?；哙?、N，N’-二甲?；哙骸，N’-二乙酰基哌嗪等酰胺類；γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯類；四甲基脲、N，N’-二甲基咪唑烷等脲類；二甲基亞砜等。在這些溶劑之中，為了所含有的烷氧基硅烷類在更穩(wěn)定的條件下進行水解，優(yōu)選醇類，更優(yōu)選一元醇。
另外，有機溶劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。其中，在本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體方面為了使折射率低且更可靠地得到耐水性優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)，合用兩種以上的有機溶劑，優(yōu)選使用它們的混合物作為有機溶劑。
并且，從組合物的成膜性的角度出發(fā)，也可以少量混合沸點高的醚化物或酯化物。
但是，將本發(fā)明的組合物成型為膜狀等形狀，并進行加熱處理，以形成均質(zhì)的二氧化硅多孔質(zhì)體，為此在加熱處理時，優(yōu)選同時進行某種程度的固化(烷氧基硅烷類的縮合反應)與水的除去。因而，優(yōu)選使用這樣的有機溶劑在能夠在某種程度上除去存在于表面附近或內(nèi)部的水分的溫度區(qū)域，本發(fā)明的組合物內(nèi)的有機溶劑發(fā)生揮發(fā)。
因而，使本發(fā)明的組合物以規(guī)定的高比例含有具有規(guī)定范圍沸點的有機溶劑作為有機溶劑。具體地說，使有機溶劑滿足以下的條件(6)。即，使用至少一種沸點通常為55℃以上、優(yōu)選為60℃以上、更優(yōu)選為65℃以上、并且通常為140℃以下、優(yōu)選為135℃以下、更優(yōu)選為130℃以下的有機溶劑(以下為方便起見稱為“規(guī)定沸點溶劑”)，同時使該規(guī)定沸點溶劑在全部有機溶劑中所占的比例通常為80重量％以上、優(yōu)選為83重量％以上、更優(yōu)選為85重量％以上(條件(6))。另外，該比例的上限為100重量％。如果上述的沸點過低，則在溶膠-凝膠反應不充分的狀態(tài)下本發(fā)明的組合物固化，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性有可能變得極差。另一方面，如果上述的沸點過高，則由于溶膠-凝膠反應在局部進行，因此本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體變得不均質(zhì)，有可能導致表面性的降低和耐水性的降低。此外，當上述的規(guī)定沸點溶劑的比例較低時，有可能無法得到上述優(yōu)點。從這樣的觀點出發(fā)，當舉出上述的規(guī)定沸點溶劑的實例時，可以舉出乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、乙酸乙酯等。因而，作為上述的有機溶劑，優(yōu)選使用選自這些實例中的至少一種溶劑。
并且，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，有機溶劑的總用量就是任意的。但是，相對于來自所有烷氧基硅烷類的硅原子，有機溶劑的總用量通常為0.01mol/mol以上、優(yōu)選為0.1mol/mol以上、特別優(yōu)選為1mol/mol以上、并且通常為100mol/mol以下、優(yōu)選為70mol/mol以下、特別優(yōu)選為20mol/mol以下。如果有機溶劑的用量過少，則二氧化硅多孔質(zhì)體的表面性有可能降低，如果過多，則將二氧化硅多孔質(zhì)體在基板上形成為膜時，膜質(zhì)有可能易受到基板的表面能量的影響。
[4-4.催化劑] 本發(fā)明的組合物含有催化劑。催化劑可以任意地使用促進上述的烷氧基硅烷類的水解和脫水縮合反應的物質(zhì)。
若舉出其實例時，可以舉出鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、草酸、馬來酸等酸類；氨、丁胺、二丁胺、三乙胺等胺類；吡啶等堿類；鋁的乙酰丙酮絡合物等路易斯酸類；等等。
并且，作為催化劑的例子，還可以舉出金屬螯合物。作為該金屬螯合物的中心金屬，可以舉出例如鈦、鋁、鋯、錫、銻等。作為金屬螯合物的具體例，可以舉出以下的物質(zhì)。
即，作為鋁絡合物，可以舉出例如二乙氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、二正丙氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、二異丙氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、二正丁氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、二仲丁氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、二叔丁氧基·單(乙酰丙酮合)鋁、單乙氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、單正丙氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、單異丙氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、單正丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、單仲丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、單叔丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鋁、三(乙酰丙酮合)鋁、二乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、二叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鋁、單乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、單叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁等鋁螯合物等。
作為鈦絡合物，可以舉出三乙氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、三正丙氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、三異丙氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、三正丁氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰丙酮合)鈦、二乙氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、二正丙氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、二異丙氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、二正丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、二仲丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、二叔丁氧基·雙(乙酰丙酮合)鈦、單乙氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、單正丙氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、單異丙氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、單正丁氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰丙酮合)鈦、四(乙酰丙酮合)鈦、三乙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三正丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三異丙氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三正丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三仲丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、三叔丁氧基·單(乙酰乙酸乙酯)鈦、二乙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二正丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二異丙氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二正丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二仲丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、二叔丁氧基·雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、單乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單異丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、單叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)鈦、四(乙酰乙酸乙酯)鈦、單(乙酰丙酮合)三(乙酰乙酸乙酯)鈦、雙(乙酰丙酮合)雙(乙酰乙酸乙酯)鈦、三(乙酰丙酮合)單(乙酰乙酸乙酯)鈦等。
在上述的化合物中，為了更容易地控制烷氧基硅烷類的水解和脫水縮合反應，優(yōu)選酸類或者金屬螯合物、更優(yōu)選酸類。
另外，催化劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
只要不顯著損害本發(fā)明的效果，催化劑的用量就是任意的。但是，相對于烷氧基硅烷類，催化劑的用量通常為0.001mol倍以上、優(yōu)選為0.003mol倍以上、特別優(yōu)選為0.005mol倍以上，并且通常為0.8mol倍以下、優(yōu)選為0.5mol倍以下、特別優(yōu)選為0.1mol倍以下。如果催化劑的用量過少，則水解反應無法適度進行，制造后在二氧化硅多孔質(zhì)體中易殘存硅烷醇基等活性基團，二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性有可能降低，如果催化劑的用量過多，則反應變得難以控制，在制造中催化劑濃度進一步升高，因此二氧化硅多孔質(zhì)體的表面性有可能降低。
并且，從成膜性的角度出發(fā)，組合物的pH優(yōu)選為5.5以下。所述pH更優(yōu)選為4.5以下、進一步優(yōu)選為3以下、特別優(yōu)選為2以下。通過使pH處于上述范圍，能夠在成膜時同時進行基材的表面改性，有成膜性進一步提高的傾向。
[4-5.非離子性高分子] 本發(fā)明的組合物含有具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子(以下為方便起見稱為“本發(fā)明的非離子性高分子”)。但是，本發(fā)明的非離子性高分子滿足以下條件(5)。即，本發(fā)明的非離子性高分子的重均分子量通常為4,300以上、優(yōu)選為5,000以上、更優(yōu)選為6,000以上(條件(5))。如果本發(fā)明的非離子性高分子的重均分子量過小，則難以將所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的多孔度維持為較高水平，有可能無法穩(wěn)定地制造低折射率的二氧化硅多孔質(zhì)體。另外，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，上述重均分子量的上限就是任意的，但通常為100,000以下、優(yōu)選為70,000以下、更優(yōu)選為40,000以下。如果重均分子量過大，則無法制造均質(zhì)的二氧化硅多孔質(zhì)體，二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性有可能降低。
并且，本發(fā)明的非離子性高分子具有環(huán)氧乙烷部位。由于具有環(huán)氧乙烷部位，本發(fā)明的非離子性高分子對烷氧基硅烷類的水解物和縮合物變得穩(wěn)定，該烷氧基硅烷類的水解物和縮合物是在烷氧基硅烷類的溶膠-凝膠反應中形成的。
在這種情況下，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的非離子性高分子中的環(huán)氧乙烷部位的含量是任意的，但其含量通常為20重量％以上、優(yōu)選為23重量％以上、更優(yōu)選為25重量％以上，并且通常為100重量％以下、優(yōu)選為90重量％以下、更優(yōu)選為85重量％以下。由于環(huán)氧乙烷部位的含量處于上述范圍內(nèi)，非離子性高分子能夠相對于烷氧基硅烷類的水解物和縮合物更穩(wěn)定地存在，該烷氧基硅烷類的水解物和縮合物是在烷氧基硅烷類的溶膠-凝膠反應中形成的。
只要本發(fā)明的非離子性高分子具有環(huán)氧乙烷部位并且滿足上述條件(5)，就對其主鏈骨架結(jié)構(gòu)沒有特別限定。若舉出主鏈骨架結(jié)構(gòu)的具體例，則可以舉出聚醚、聚酯、聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚二烯、聚乙烯醚、聚苯乙烯以及它們的衍生物等。其中，優(yōu)選以聚醚為構(gòu)成成分的高分子。作為其具體例，可以舉出聚乙二醇(以下為方便起見稱為“PEG”)、聚丙二醇、聚異丁二醇等。其中，特別優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
另外，本發(fā)明的非離子性高分子可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
并且，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，本發(fā)明的非離子性高分子的用量是任意的。但是，設定本發(fā)明的非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例通常為0.001(mol/mol)以上、優(yōu)選為0.002(mol/mol)以上、更優(yōu)選為0.003(mol/mol)以上、并且通常為0.05(mol/mol)以下、優(yōu)選為0.04(mol/mol)以下、更優(yōu)選為0.03(mol/mol)以下。如果上述的比例過小，則本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體有可能無法形成充分的多孔結(jié)構(gòu)，并且有可能無法實現(xiàn)對光學用途有效的低折射率。另一方面，在上述比例過大的情況下，在將本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體成型時本發(fā)明的非離子性高分子在表面過量析出，有可能使表面粗糙。
此外，從應用于光學用途時減少雜質(zhì)的方面考慮，本發(fā)明的非離子性高分子優(yōu)選不含陽離子。并且，即使含有陽離子，也優(yōu)選陽離子的量較少。若舉出具體的范圍，本發(fā)明的非離子高分子中的陽離子的量優(yōu)選為10重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下、特別優(yōu)選為1重量％以下。如果陽離子成分殘存，則基材的功能有可能降低，或者本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體有可能著色。
[4-6.其他] 只要能夠制造本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體，本發(fā)明的組合物就還可以含有除上述的烷氧基硅烷類、水、有機溶劑、催化劑和本發(fā)明的非離子性高分子以外的成分。并且，該成分可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
[4-7.優(yōu)點] 本發(fā)明的組合物能夠制造折射率低且耐水性優(yōu)異的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。另外，對由本發(fā)明的組合物制造本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的具體方法將后面敘述。
并且，由于本發(fā)明的組合物穩(wěn)定，有效期長，因此與現(xiàn)有技術相比，能夠穩(wěn)定地制造二氧化硅多孔質(zhì)體。
進而，對于本發(fā)明的組合物，能夠?qū)⒛退詢?yōu)異的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率控制在所期望的范圍內(nèi)。
[5.二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法] 對本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法沒有限制，然而通常將上述的本發(fā)明的組合物成型為膜狀等所期望的形狀，通過加熱使其固化，由此制造本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。以下，對該制造方法(以下為方便起見稱為“本發(fā)明的制造方法”)詳細說明。
在本發(fā)明的制造方法中，調(diào)合本發(fā)明的組合物，將其成膜后，進行加熱，從而制造出本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。并且，在本發(fā)明的制造方法中，根據(jù)需要也可以進行其他操作。例如，也可以在本發(fā)明的組合物的調(diào)合過程中或調(diào)合后進行熟化，還可以對固化后的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體進行冷卻和后處理等。
[5-1.調(diào)合工序] 在調(diào)合工序中，將構(gòu)成本發(fā)明組合物的各成分混合，準備本發(fā)明的組合物。此時，對各成分的混合順序沒有限制。并且，可以一次性將各成分的所有量混合，也可以分為兩次以上連續(xù)或間斷地混合。
但是，為了控制溶膠-凝膠反應(以往被認為難以控制)以便更利于工業(yè)上調(diào)合本發(fā)明的組合物，優(yōu)選按照以下要點進行混合。即，通過混合烷氧基硅烷類、水、催化劑和溶劑，并使該混合物熟化，從而使烷氧基硅烷類在某種程度上水解和脫水縮合。進而，在該混合物中混合本發(fā)明的非離子性高分子，從而調(diào)合本發(fā)明的組合物。由此，在溶膠-凝膠反應條件下能夠維持烷氧基硅烷類與非離子性高分子的親和性。另外，熟化可以在將上述的混合物和本發(fā)明的離子性高分子混合后進行。
上述熟化時，為了推進烷氧基硅烷類的水解、脫水縮合反應，優(yōu)選進行加熱。作為加熱條件，只要不超過所使用的溶劑的沸點，就沒有特別限制，但是加熱溫度通常為40℃以上、優(yōu)選為50℃以上、特別優(yōu)選為60℃以上。如果加熱溫度過低，則有可能反應時間極度延長，生產(chǎn)率降低。另一方面，加熱溫度的上限優(yōu)選為100℃以下、更優(yōu)選為95℃以下。如果加熱溫度超過100℃，則有可能本發(fā)明的組合物中的水沸騰，變得難以控制分解、脫水縮合反應。
并且，對熟化時間沒有限制，然而通常為10分鐘以上、優(yōu)選為20分鐘以上、更優(yōu)選為30分鐘以上、并且通常為10小時以下、優(yōu)選為8小時以下、更優(yōu)選為5小時以下。如果熟化時間過短，則有可能難以使熟化反應均勻地進行；如果熟化時間過長，則不能忽略溶劑的揮發(fā)，組成比會變化，從而組合物的穩(wěn)定性有可能降低，或者所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性有可能降低。
此外，對熟化時的壓力條件沒有限制，然而通常在常壓下進行熟化。如果壓力變化，則溶劑的沸點也會變化，熟化中的溶劑揮發(fā)(蒸發(fā))，因此組成比會變化，從而組合物的穩(wěn)定性有可能降低，或者有可能無法得到具有高耐水性的二氧化硅多孔質(zhì)體。
并且，優(yōu)選在熟化后、成膜工序之前，在本發(fā)明的組合物中進一步混合有機溶劑來稀釋。由此，能夠使本發(fā)明組合物內(nèi)的溶膠-凝膠反應速度降低，本發(fā)明的組合物能夠維持較長的有效期。
[5-2.成膜工序] 調(diào)合工序后，進行將準備好的本發(fā)明的組合物制成膜的成膜工序。在成膜工序中，通常在規(guī)定的基材的表面將本發(fā)明的組合物成膜，從而形成本發(fā)明的組合物的膜。
對成膜的方法沒有限制，可以舉出例如使用繞線棒涂布器、敷抹器、刮刀等將本發(fā)明的組合物在基材上流延的流延法；將基材浸漬在本發(fā)明的組合物中并提起的浸漬涂布法；旋涂法；毛細管涂布(capillary coat)法；口模式涂布法；噴涂法等公知的方法。在這些方法之中，優(yōu)選采用流延法、口模式涂布法、噴涂法和旋涂法，因為這些方法能夠均勻涂布本發(fā)明的組合物。其中，從形成均質(zhì)的膜的角度出發(fā)，特別優(yōu)選旋涂法、浸漬涂布法、噴涂法。
在利用流延法將本發(fā)明的組合物成膜的情況下，對流延速度沒有限制，然而通常為0.1米/分鐘以上、優(yōu)選為0.5米/分鐘以上、更優(yōu)選為1米/分鐘以上、并且通常為1000米/分鐘以下、優(yōu)選為700米/分鐘以下、更優(yōu)選為500米/分鐘以下。如果流延速度過慢，則有可能膜厚出現(xiàn)不均；如果流延速度過快，則有可能難以控制與基材的潤濕性。
并且，在浸漬涂布法中，可以以任意的速度將基材浸漬在涂布液中并提起。對此時的提起速度沒有限制，然而通常為0.01毫米/秒以上、優(yōu)選為0.05毫米/秒以上、更優(yōu)選為0.1毫米/秒以上、并且通常為50毫米/秒以下、優(yōu)選為30毫米/秒以下、更優(yōu)選為20毫米/秒以下。如果提起速度過慢或過快，則有可能膜厚出現(xiàn)不均。另一方面，對將基材浸漬在涂布液中的速度沒有限制，但是通常優(yōu)選以與提起速度大約相同的速度將基材浸漬在涂布液中。此外，從將基材浸漬在涂布液中開始直至提起，浸漬可以持續(xù)適當?shù)臅r間。對該浸漬的持續(xù)時間沒有限制，然而通常為1秒以上、優(yōu)選為3秒以上、更優(yōu)選為5秒以上、并且通常為48小時以下、優(yōu)選為24小時以下、更優(yōu)選為12小時以下。如果該時間過短，則與基材的密合性有可能較低；如果該時間過長，則有可能在浸漬中形成膜而平滑性較低。
此外，當利用旋涂法涂布形成本發(fā)明的組合物時，旋轉(zhuǎn)速度通常為10轉(zhuǎn)/分鐘以上、優(yōu)選為50轉(zhuǎn)/分鐘以上、更優(yōu)選為100轉(zhuǎn)/分鐘以上、并且通常為100000轉(zhuǎn)/分鐘以下、優(yōu)選為50000轉(zhuǎn)/分鐘以下、更優(yōu)選為10000轉(zhuǎn)/分鐘以下。如果旋轉(zhuǎn)速度過慢，則有可能膜厚出現(xiàn)不均；如果旋轉(zhuǎn)速度過快，則有可能溶劑變得易發(fā)生氣化，從而烷氧基硅烷類的水解等反應進行得不充分，耐水性較低。
并且，當利用噴涂法涂布形成本發(fā)明的組合物時，對噴霧噴嘴的方式?jīng)]有特別限定，考慮各噴霧噴嘴的優(yōu)點進行選擇即可。作為代表性的例子，可以舉出二流體噴霧噴嘴(二流體霧化方式)、超聲波噴霧噴嘴(超聲波霧化方式)、旋轉(zhuǎn)式噴霧噴嘴(旋轉(zhuǎn)霧化方式)等。從能夠獨立地對組合物的霧化和利用氣體流向基材傳送霧化顆粒進行控制的角度出發(fā)，優(yōu)選超聲波噴霧噴嘴以及旋轉(zhuǎn)式噴霧噴嘴；從維持組合物的液態(tài)特性的角度出發(fā)，優(yōu)選二流體噴霧噴嘴。
此外，用于傳送霧化顆粒的氣體流的氣流速度優(yōu)選根據(jù)所使用的組合物來適當?shù)卣{(diào)整，然而氣流速度通常為5米/秒以下、優(yōu)選為4米/秒以下、更優(yōu)選為3米/秒以下。如果氣流速度過高，則有可能膜變得不均質(zhì)。并且作為所使用的氣體，沒有特別限定，然而優(yōu)選氮氣等惰性氣體。
噴霧噴嘴與基材的距離優(yōu)選根據(jù)基材尺寸來適當調(diào)整，但是噴霧噴嘴與基材的距離通常為5cm以上、優(yōu)選為10cm以上、更優(yōu)選為15cm以上。并且通常為100cm以下、優(yōu)選為80cm以下、更優(yōu)選為50cm以下。如果超過該范圍，則有可能出現(xiàn)膜厚不均。
但是，在本發(fā)明的制造方法的成膜工序中，在相對濕度通常為20％以上、優(yōu)選為25％以上、更優(yōu)選為30％以上、并且通常為85％以下、優(yōu)選為80％以下、更優(yōu)選為75％以下的環(huán)境下進行成膜。通過使成膜工序中的相對濕度處于上述范圍，由此可得到表面平滑性高的膜。
對成膜工序中的氣氛沒有限制?？梢栽诶缈諝鈿夥罩羞M行成膜，也可以在例如氬等惰性氣氛中進行成膜。
對進行成膜工序時的溫度沒有限制，然而通常為0℃以上、優(yōu)選為10℃以上、更優(yōu)選為20℃以上、并且通常為100℃以下、優(yōu)選為80℃以下、更優(yōu)選為70℃以下、進一步優(yōu)選為60℃以下、非常優(yōu)選為50℃以下、特別優(yōu)選為40℃以下。如果成膜時的溫度過低，則溶劑變得難以氣化，有可能膜的表面平滑性降低；如果成膜時的溫度過高，則烷氧基硅烷類的固化快速進行，有可能膜變形變大。
對進行成膜工序時的壓力沒有限制，然而通常為0.05MPa以上、優(yōu)選為0.08MPa以上、更優(yōu)選為0.1MPa以上、并且通常為0.3MPa以下、優(yōu)選為0.2MPa以下、更優(yōu)選為0.15MPa以下。如果壓力過低，則溶劑變得易氣化，無法得到成膜后的流平效果，膜的平滑性有可能降低；如果壓力過高，則溶劑變得難以氣化，膜的表面性有可能降低。
順便說一下，浸漬涂布法、旋涂法、噴涂法的干燥速度有所不同，有時在剛成膜后的膜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)方面會出現(xiàn)微小差異。這可以通過改變成膜過程中的氣氛來調(diào)整。并且，上述的膜的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的微小差異還可以通過基材的表面處理來應對。
另外，從本發(fā)明的組合物的潤濕性、所形成的二氧化硅多孔質(zhì)體的密合性的方面出發(fā)，在將本發(fā)明的組合物在基材上成膜之前，也可以對基材實施表面處理。若舉出這樣的表面處理的實例，則可以舉出硅烷偶聯(lián)處理、電暈處理、UV臭氧處理等。并且，可以僅進行一種表面處理，也可以進行任意組合的兩種以上的表面處理。
并且，成膜工序可以進行一次，但也可以分兩次以上進行成膜。例如，通過后述的加熱工序分兩次以上進行成膜工序，只要這樣操作就能夠形成具有層積結(jié)構(gòu)的二氧化硅多孔質(zhì)體。這對例如要層積折射率不同的層的情況等是有用的。
[5-3.加熱工序] 成膜工序后，進行將本發(fā)明的組合物的膜加熱的加熱工序。通過加熱工序?qū)⒈景l(fā)明的組合物中的有機溶劑和水干燥、除去，然后將膜固化，由此形成本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
對加熱處理的方式不特別限制，作為實例，可以舉出在加熱爐(烘焙爐)內(nèi)配置基材來加熱本發(fā)明的組合物的膜的爐內(nèi)烘焙方式；在板(加熱板)上搭載基材并通過該板加熱本發(fā)明的組合物的膜的加熱板方式；在上述基材的上面?zhèn)群?或下面?zhèn)扰渲眉訜崞?，由加熱器輻射電磁?例如紅外線)來加熱本發(fā)明的組合物的膜的方式；等等。
對加熱溫度沒有限制，只要能夠?qū)⒈景l(fā)明的組合物的膜固化，加熱溫度就是任意的，但加熱溫度通常為230℃以上、優(yōu)選為300℃以上、更優(yōu)選為320℃以上、進一步優(yōu)選為350℃以上、并且通常為700℃以下、優(yōu)選為500℃以下、更優(yōu)選為450℃以下。如果加熱溫度過低，則有可能所得到的膜(即，本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體)的折射率不降低，或者有可能所得到的膜著色。另一方面，如果加熱溫度過高，則基材與本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的密合性有可能降低。另外，在加熱工序中，也可以在上述的加熱溫度下進行連續(xù)加熱，但是也可以進行間歇加熱。
在進行加熱時，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，升溫速度是任意的，但升溫速度通常為1℃/分鐘以上、優(yōu)選為10℃/分鐘以上、并且通常為500℃/分鐘以下、優(yōu)選為300℃/分鐘以下。如果升溫速度過慢，則膜致密化，膜變形變大，有可能耐水性降低；如果升溫速度過快，則膜變形變大，耐水性有可能降低。
只要不顯著損害本發(fā)明的效果，進行加熱的時間是任意的，但通常為30秒以上、優(yōu)選為1分鐘以上、更優(yōu)選為2分鐘以上、并且通常為5小時以下、優(yōu)選為2小時以下、更優(yōu)選為1小時以下。如果加熱時間過短，則有可能無法充分地除去非離子性聚合物；如果加熱時間過長，則進行烷氧基硅烷的反應，膜與基板的密合性有可能降低。
只要不顯著損害本發(fā)明的效果，進行加熱時的壓力是任意的，但優(yōu)選設定為減壓環(huán)境。這是因為，與烷氧基硅烷的反應相比，溶劑的氣化進行得更快，存在形成耐水性低的膜的可能性。從這個觀點出發(fā)，在加熱工序中，優(yōu)選將壓力設定為通常0.2MPa以下、優(yōu)選0.15MPa以下、更優(yōu)選0.1MPa以下。另一方面，對壓力的下限沒有限制，然而通常為10-4MPa以上、優(yōu)選為10-3MPa以上、更優(yōu)選為10-2MPa以上。如果壓力過低，則與烷氧基硅烷的反應相比，溶劑的氣化進行得更快，存在形成耐水性低的膜的可能性。
只要不顯著損害本發(fā)明的效果，進行加熱時的氣氛是任意的，但其中，優(yōu)選不易產(chǎn)生干燥不均的環(huán)境。特別優(yōu)選在大氣氣氛下進行加熱。此外，也可以進行惰性氣體處理，并且在惰性氣氛下進行干燥。
如上所述，通過進行加熱處理，使本發(fā)明的組合物的膜固化，由此能夠得到本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。并且，上述的膜通常形成在基材表面上，因此利用本發(fā)明的制造方法，也能夠制造本發(fā)明的光學用層積體。
[5-4.冷卻工序] 加熱工序之后，可以根據(jù)需要進行冷卻工序。在冷卻工序中，對在加熱工序中達到高溫后的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體進行冷卻。此時，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，冷卻速度就是任意的，但通常為0.1℃/分鐘以上、優(yōu)選為0.5℃/分鐘以上、更優(yōu)選為0.8℃/分鐘以上、進一步優(yōu)選為1℃/分鐘以上、并且通常為100℃/分鐘以下、優(yōu)選為50℃/分鐘以下、更優(yōu)選為30℃/分鐘以下、進一步優(yōu)選為20℃/分鐘以下。如果冷卻速度過慢，則制造成本有可能升高；如果冷卻速度過快，則可以預計相鄰的膜間的線性膨脹差異會導致膜質(zhì)量降低。
并且，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，冷卻工序中的氣氛是任意的，例如，可以是真空環(huán)境、惰性氣體環(huán)境。此外，對溫度和濕度沒有限制，然而通常在常溫常濕下冷卻。
[5-5.后處理工序] 加熱工序之后，也可以根據(jù)需要進行后處理工序。對在后處理工序中進行的具體操作沒有限制，然而例如通過用甲硅烷基化劑對所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體進行處理，能夠使本發(fā)明二氧化硅多孔質(zhì)體的表面的功能性更優(yōu)異。關于具體例，可舉出，通過用甲硅烷基化劑進行處理，從而賦予本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體疏水性，能夠防止孔被堿水等雜質(zhì)污染。
作為甲硅烷基化劑，可以舉出例如三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷類；三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基氯二硅烷、三苯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、二苯基二氯硅烷等氯硅烷類；六甲基二硅氮烷、N，N’-雙(三甲基甲硅烷基)脲、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、二甲基三甲基甲硅烷基胺、二乙基三乙基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷類；(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷等具有氟代烷基或氟代芳基的烷氧基硅烷類；等等。
另外，甲硅烷基化劑可以僅使用一種，也可以以任意組合和比例使用兩種以上。
作為甲硅烷基化的具體操作，例如，可以通過將甲硅烷基化劑涂布在二氧化硅多孔質(zhì)體上，或者通過在甲硅烷基化劑中浸漬二氧化硅多孔質(zhì)體，或者通過將二氧化硅多孔質(zhì)體暴露于甲硅烷基化劑的蒸氣中來進行甲硅烷基化。
此外，作為后處理的另一個例子，通過在高濕度條件下對本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體進行老化，能夠減少在多孔結(jié)構(gòu)中存在的未反應硅烷醇，由此還能夠進一步提高本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性。
[5-6.其他] 在本發(fā)明的制造方法中，只要不顯著損害本發(fā)明的效果，就也可以在任意的階段(上述各工序之前、之中和之后)進行任意的工序。
另外，在本發(fā)明的制造方法中，將本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體形成為膜狀，如果要成型為膜狀以外的形狀，進行成型為規(guī)定形狀的成型工序來代替成膜工序即可。
[5-7.優(yōu)點] 利用本發(fā)明的制造方法，能夠制造折射率低且耐水性優(yōu)異的本發(fā)明的二氧化硅多孔質(zhì)體。并且，利用本發(fā)明的制造方法，還能夠制造本發(fā)明的組合物和光學用途層積體。即，利用本發(fā)明的制造方法，可提供能夠穩(wěn)定地維持低折射率這樣的光學性能的二氧化硅多孔質(zhì)體、光學用途層積體和組合物、以及使用了該二氧化硅多孔質(zhì)體的光學用途層積體。特別是，所能夠制造的二氧化硅多孔質(zhì)體具有優(yōu)異的耐水性，因此也能夠適合用于以室外使用為前提的用途。
實施例 以下，通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，然而本發(fā)明并不限于以下的實施例，在不脫離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)可以進行任意變形來實施。
[實施例1] [組合物的調(diào)合] 將19.6g四乙氧基硅烷、19.2g甲基三乙氧基硅烷、9g乙醇(沸點78.3℃)、13.9g水以及32.9g 0.3重量％的鹽酸水溶液混合，在63℃的水浴中攪拌30分鐘，再在室溫攪拌30分鐘，由此制造出混合物(A)。
接下來，將14.9g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P123(重均分子量5,650、環(huán)氧乙烷部位的比例為30重量％)；以下為方便起見稱為“P123”)和12g乙醇混合，得到混合物(B)，在混合物(B)中添加上述的混合物(A)，在室溫攪拌60分鐘，制備出混合物(C)。
將10ml該混合物(C)和9ml作為稀釋溶劑的1-丁醇(沸點117.3℃)混合，在室溫攪拌30分鐘，由此得到組合物。
在該組合物中，來自四乙氧基硅烷的硅原子、水以及P123相對于來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例分別為0.47、12.9和0.013(mol/mol)。
[二氧化硅多孔質(zhì)體的制造] 利用0.45μm的過濾器對所得到的組合物進行過濾，在75mm見方的玻璃基材(中心線平均粗糙度＝0.01μm、表面粗糙度的最大高度Rmax＝0.13μm)上滴加2ml經(jīng)過濾的組合物。然后，用MIKASA制造的旋涂機以每分鐘500轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)2分鐘，由此制作出薄膜。此時的相對濕度為45％。
接下來，通過在設定于440℃的加熱板上放置上述薄膜，在大氣氣氛下加熱2分鐘，由此得到外觀良好的二氧化硅多孔質(zhì)體。
[XRD測定] 對所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體進行XRD測定。結(jié)果在衍射角(2θ)為0.5°～10°的區(qū)域沒有觀察到衍射峰。
[折射率·膜厚測定] 利用光譜橢圓偏振儀進行測定，以柯西模型進行解析，結(jié)果所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的于550nm波長處的折射率為1.14，膜厚為0.69μm。
[算術平均表面粗糙度測定] 利用接觸式表面粗糙度計，在1次掃描距離為0.50μm的條件下測定3次，計算出平均值。結(jié)果所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的算術平均表面粗糙度Ra為1.3nm。
[水浸漬產(chǎn)生的折射率差] 將所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體浸漬在盛有脫鹽水的1L燒杯中，在水溫23℃條件下靜置。24小時后取出二氧化硅多孔質(zhì)體，利用壓縮空氣使其干燥。與上述同樣地測定水浸漬后的折射率，結(jié)果波長550nm處的折射率為1.14，浸漬前后的折射率差為0。另外，可知浸漬后的二氧化硅多孔質(zhì)體的外觀無變化，耐水性優(yōu)異。
[靜態(tài)水接觸角測定] 在設定為350℃的加熱板上加熱所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體1小時，在常溫常濕環(huán)境下退火1小時后，測定靜態(tài)接觸角。將脫鹽水的水滴滴加到二氧化硅多孔質(zhì)體表面上，結(jié)果其靜態(tài)接觸角為75°。
[C光的全光線透過率測定] 利用霧度計對層積有二氧化硅多孔質(zhì)體的玻璃基材的全光線透過率進行測定，結(jié)果全光線透過率為93.0％。
[實施例2] 使用甲基三甲氧基硅烷代替甲基三乙氧基硅烷，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表1。
[實施例3] 設定非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例為0.006(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表1。
[實施例4] 設定非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例為0.009(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表1。
[實施例5] 設定非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例為0.022(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表1。
[比較例1] [組合物的調(diào)合] 將20.8g四乙氧基硅烷、11.5g乙醇、0.36g鹽酸、45g水、7.5g聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC F127(重均分子量11,500、環(huán)氧乙烷部位的比例為70重量％)；以下為方便起見稱為“F127”)混合、攪拌，得到組合物。
在此時的組合物中，來自四乙氧基硅烷的硅原子、水和F127相對于來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和除四乙氧基硅烷以外的烷氧基硅烷)的硅原子的比例分別為1、25和0.007(mol/mol)。由此，在該比較例中，來自四乙氧基硅烷的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例大于0.7。
[二氧化硅多孔質(zhì)體的制造] 利用旋涂機以每分鐘4000轉(zhuǎn)將上述組合物旋轉(zhuǎn)涂布在與實施例1相同的玻璃基材上，制作出薄膜。此時的相對濕度為53％。
在密封容器內(nèi)用150℃的三甲基乙氧基硅烷蒸氣對該薄膜處理4小時。進而在設定于400℃的爐中加熱5小時，得到二氧化硅多孔質(zhì)體。進一步，再次在密封容器內(nèi)用150℃的三甲基乙氧基硅烷蒸氣對該二氧化硅多孔質(zhì)體進行4小時處理，由此制作出透明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
與實施例1同樣地對如上述那樣制作出的二氧化硅多孔質(zhì)體進行評價。結(jié)果列于表1。
[比較例2] [組合物的調(diào)合] 將4.2g四乙氧基硅烷、2.7g甲基三甲氧基硅烷、5.54g乙醇(沸點78.3℃)、0.54g水以及0.21g 0.036重量％的鹽酸水溶液混合，在63℃的水浴中攪拌90分鐘，由此制造出混合物(A)。
接下來，將2.76g F127、12.9g乙醇、1.30g水、1.59g 0.36重量％的鹽酸水溶液混合、攪拌，得到混合物(B)，在該混合物(B)中添加上述的混合物(A)，于室溫攪拌3天，得到組合物。
在此時的組合物中，來自四乙氧基硅烷的硅原子、水和F127相對于來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和除四乙氧基硅烷以外的烷氧基硅烷)的硅原子的比例分別為0.5、5和0.006(mol/mol)。由此，在該比較例中，水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例小于10。
[二氧化硅多孔質(zhì)體的制造] 用0.2μm的過濾器對所得到的組合物進行過濾，在與實施例1相同的75mm見方的玻璃基材上滴加2ml經(jīng)過濾的組合物。利用MIKASA制造的旋涂機，以每分鐘1000轉(zhuǎn)進行旋轉(zhuǎn)涂布，由此制作出薄膜。此時的相對濕度為45％。
接下來，在設定為130℃的加熱板上放置薄膜，加熱10分鐘，進而在設定為400℃的加熱板上放置上述薄膜，加熱1小時，由此得到透明的二氧化硅多孔質(zhì)體。
與實施例1同樣地對如上述那樣制作出的二氧化硅多孔質(zhì)體進行評價。結(jié)果列于表1。
[實施例1～5和比較例1、2的匯總] 與非離子性高分子P123含量對應的二氧化硅多孔質(zhì)體的物性匯總于下表1。
[表1] 在表1中，非離子性高分子/Si一欄的數(shù)值表示非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，衍射峰一欄的數(shù)值表示產(chǎn)生強度為標準偏差的2倍以上的衍射峰的衍射角。
并且，耐水性一欄中的“良”表示在[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下。此外，耐水性一欄中的“裂紋”表示[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]的評價時產(chǎn)生裂紋。
由表1能夠確認，由于滿足上述的條件(1)和(2)，能夠?qū)崿F(xiàn)耐水性優(yōu)異的二氧化硅多孔質(zhì)體。
[實施例6] 設定非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類(四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷)的硅原子的比例為0.012(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表2。
[實施例1～6以及比較例1、2的匯總] 二氧化硅多孔質(zhì)體的耐水性相對于靜態(tài)接觸角的關系匯總于下表2。
[表2] ※關于此處的耐水性，在盛有脫鹽水的燒杯中浸漬二氧化硅多孔質(zhì)體，施加10分鐘超聲波，取出二氧化硅多孔質(zhì)體，使其干燥，由此進行更苛刻的耐水性試驗。
并且，在表2中，非離子性高分子/Si一欄的數(shù)值表示非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，耐水性一欄中的“良”表示在[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下。
其結(jié)果確認了，通過使接觸角為25°～90°，可以得到優(yōu)異的耐水性。
[實施例7] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P85(重均分子量4,600、環(huán)氧乙烷部位的比例為50重量％)；以下為方便起見稱為“P85”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.016(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例8] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P103(重均分子量4,900、環(huán)氧乙烷部位的比例為30重量％)；以下為方便起見稱為“P103”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.015(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例9] 添加聚乙二醇(重均分子量6,000、環(huán)氧乙烷部位的比例為100重量％)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.012(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例10] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P105(重均分子量6,350、環(huán)氧乙烷部位的比例為50重量％)；以下為方便起見稱為“P105”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.012(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例11] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P188(重均分子量10,800、環(huán)氧乙烷部位的比例為20重量％)；以下為方便起見稱為“P188”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.007(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例12] 添加F127以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.006(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[實施例13] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC F108(重均分子量15,500、環(huán)氧乙烷部位的比例為80重量％)；以下為方便起見稱為“F108”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.005(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[比較例3] 添加聚乙二醇(重均分子量4,000、環(huán)氧乙烷部位的比例為100重量％)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.018(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[比較例4] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L101(重均分子量3,800、環(huán)氧乙烷部位的比例為10重量％)；以下為方便起見稱為“L101”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.019(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[比較例5] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC P65(重均分子量3,500、環(huán)氧乙烷部位的比例為50重量％)；以下為方便起見稱為“P65”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.021(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[比較例6] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L61(重均分子量2,000、環(huán)氧乙烷部位的比例為10重量％)；以下為方便起見稱為“L61”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.037(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。
[比較例7] 添加聚乙二醇(重均分子量2,000、環(huán)氧乙烷部位的比例為100重量％)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.037(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。另外，此處的非離子性高分子的重均分子量低于4,300。
[比較例8] 添加聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物(BASF社制造的PLURONIC L34(重均分子量1,900、環(huán)氧乙烷部位的比例為40重量％)；以下為方便起見稱為“L34”)，以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.039(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。此處的非離子性高分子的重均分子量低于4,300。
[比較例9] 添加聚乙二醇(重均分子量1,000、環(huán)氧乙烷部位的比例為100重量％)以代替非離子性高分子P123，使非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.074(mol/mol)，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表3。此處的非離子性高分子的重均分子量低于4,300。
[實施例1～13和比較例1～9的匯總] 比較具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的種類和與其含量對應的低折射率化效果，比較結(jié)果匯總于下表3。
[表3] 表3中的衍射峰欄的＊表示未測定衍射峰。但是，在實施例7～實施例13中，均使用了非離子性高分子，因此可以預測不出現(xiàn)衍射峰。
在表3中，TEOS/Si一欄表示來自四乙氧基硅烷的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，H2O/Si一欄表示水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，非離子性高分子/Si一欄表示非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，耐水性一欄中的“良”表示在[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下。此外，耐水性一欄中的“裂紋”表示[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]的評價時產(chǎn)生裂紋。
在表3的成膜性一欄中，“良”表示目視觀察時透明且具有鏡面特征，“凝膠化”表示組合物出現(xiàn)凝膠化，“不良”表示不透明。
由該表3可知，由于非離子性高分子的重均分子量為4,300以上，所以二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率為1.3以下。
[實施例14] 使用乙酸乙酯(沸點76.8℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例15] 使用乙醇(沸點78.7℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例16] 使用2-丙醇(沸點83℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例17] 使用叔丁醇(沸點82.4℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例18] 使用1-丙醇(沸點97.2℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例19] 使用1-戊醇(沸點138.3℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[比較例10] 使用均三甲苯(沸點49℃。該沸點低于沸點55℃。)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[比較例11] 使用乙二醇(沸點198℃。該沸點超過沸點140℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[比較例12] 使用N-甲基2-吡咯烷酮(沸點202℃。該沸點超過沸點140℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[比較例13] 使用1，4-丁二醇(沸點228℃。該沸點超過沸點140℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[比較例14] 使用2-苯氧基乙醇(沸點245℃。該沸點超過沸點140℃)作為稀釋溶劑，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表4。
[實施例1、14～19和比較例10～14的匯總] 比較在兩種有機溶劑中的二氧化硅多孔質(zhì)體的成膜性，將比較結(jié)果匯總于下表4。
[表4] 表4中的衍射峰一欄的＊表示未測定衍射峰。但是，實施例14～實施例19均為在實施例1中僅改變?nèi)軇┑姆N類，因此可以預測不出現(xiàn)衍射峰。
在表4中，TEOS/Si一欄表示來自四乙氧基硅烷的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，H2O/Si一欄表示水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
此外，非離子性高分子/Si一欄表示非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例(mol/mol)。
并且，耐水性一欄中的“良”表示在[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下。此外，耐水性一欄中的“裂紋”表示[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]的評價時產(chǎn)生裂紋。
在表4的成膜性一欄中，“良”表示目視觀察時透明且具有鏡面特征，“凝膠化”表示膜出現(xiàn)凝膠化，“不良”表示不透明。
由表4確認了，通過使用有機溶劑的沸點為55℃～140℃的兩種有機溶劑，能夠得到良好的二氧化硅多孔質(zhì)體。
[實施例20] 在相對濕度67％的環(huán)境下進行旋涂，在大氣氣氛中，在設定為440℃的加熱板上加熱2分鐘，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表5。
[實施例21] 在相對濕度55％的環(huán)境下進行旋涂，在大氣氣氛中，在設定為130℃的加熱板上加熱10分鐘，接著在設定為440℃的加熱板上加熱2分鐘，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表5。
[實施例22] 在相對濕度55％的環(huán)境下進行旋涂，在大氣氣氛中，在設定為90℃的加熱板上加熱1分鐘30秒，接著在設定為150℃的加熱板上加熱1分鐘30秒，最后在設定為440℃的加熱板上加熱2分鐘，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表5。
[實施例23] 在相對濕度55％的環(huán)境下進行旋涂，在大氣氣氛中，在設定為350℃的加熱板上加熱2分鐘，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造透明的二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表5。
[比較例15] 在相對濕度96％的環(huán)境下進行旋涂，在大氣氣氛中，在設定為440℃的加熱板上加熱2分鐘，除此以外，進行與實施例1相同的操作，制造二氧化硅多孔質(zhì)體，進行各評價。結(jié)果列于表5。另外，在本比較例中，成膜工序中的氣氛超過相對濕度85％。所得到的二氧化硅多孔質(zhì)體的表面存在大的凹凸。
[實施例1、20～23和比較例15的匯總] 比較與加熱條件對應的耐水性，將比較結(jié)果匯總于下表5。
[表5] 表5中的衍射峰一欄的＊表示未測定衍射峰。但是，實施例20～實施例23均為在實施例1中僅改變加熱條件，因此可以預測不出現(xiàn)衍射峰。
表5的耐水性一欄中，“良”表示在[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下，“凹凸表面”表示在表面上存在大的凹凸。
在表5的成膜性一欄中，“良”表示目視觀察時透明且具有鏡面特征，“凝膠化”表示膜出現(xiàn)凝膠化，“不良”表示不透明。
由表5能夠確認，通過在相對濕度20％～85％的環(huán)境下進行成膜、加熱，可以得到耐水性優(yōu)異的二氧化硅多孔質(zhì)體。
[實施例24] 將10ml實施例1中的混合物(C)和40ml 1-丁醇混合，除此以外，進行與實施例1相同的操作，得到組合物，利用與實施例1相同的方法，在具有凸凹表面的100mm見方的玻璃基材(中心線平均粗糙度＝0.8μm、表面粗糙度的最大高度＝8.6μm)上得到二氧化硅多孔質(zhì)體。評價結(jié)果列于表6。折射率和膜厚為由反射分光光譜測定得到的值。
[實施例25] 通過在單面具有ITO的50mm見方的玻璃基材(中心線平均粗糙度＝0.01μm、表面粗糙度的最大高度＝0.13μm)的與ITO面相反側(cè)噴涂實施例24的組合物，由此制作出薄膜。
接下來，通過在設定為200℃的加熱板上加熱上述薄膜2分鐘，再在440℃的烘箱中加熱30分鐘，由此得到二氧化硅多孔質(zhì)體。評價結(jié)果列于表6。
[表6] 表6的耐水性一欄中，“良”表示[水浸漬產(chǎn)生的折射率差]中測定得到的折射率差為0.05以下，“凹凸表面”表示在表面上存在大的凹凸。
在表6的成膜性一欄中，“良”表示目視觀察時透明且具有鏡面特征，“凝膠化”表示膜出現(xiàn)凝膠化，“不良”表示不透明。
工業(yè)實用性 本發(fā)明可以在產(chǎn)業(yè)上的任意的領域使用，例如可以用于任意的光學用途。其中，利用本發(fā)明，能夠使耐水性高于現(xiàn)有技術，因此適合用于例如太陽能電池等在室外使用的用途。
以上，使用特定方式對本發(fā)明進行了詳細說明，但是本領域技術人員明白可以不脫離本發(fā)明的意圖和范圍而進行各種變形。
另外，本申請基于2007年3月13日提出的日本專利申請(日本特愿2007-62888)以及2007年8月28日提出的日本專利申請(日本特愿2007-221059)，以引用的方式援用其全部內(nèi)容。
權利要求
1.一種二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，該二氧化硅多孔質(zhì)體滿足下述(1)和(2)
(1)折射率為1.3以下；
(2)在水中浸漬前與在水中浸漬24小時后的于550nm波長處的折射率差為0.15以下。
2.如權利要求1所述的二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，在XRD譜圖中，在衍射角2θ＝0.5°～10°的區(qū)域沒有強度為標準偏差的2倍以上的衍射峰。
3.如權利要求1或2所述的二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，所述二氧化硅多孔質(zhì)體于350℃加熱處理1小時后的靜態(tài)水接觸角為25°～90°。
4.如權利要求1～3的任一項所述的二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，所述二氧化硅多孔質(zhì)體的算術平均表面粗糙度Ra為20nm以下。
5.如權利要求1～4的任一項所述的二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，所述二氧化硅多孔質(zhì)體為低反射層。
6.如權利要求5所述的二氧化硅多孔質(zhì)體，其特征在于，所述二氧化硅多孔質(zhì)體為太陽能電池用低反射層。
7.一種膜，其特征在于，該膜由權利要求1～6的任一項所述的二氧化硅多孔質(zhì)體形成。
8.一種光學用途層積體，其特征在于，該光學用途層積體具有基材和設置在該基材上的權利要求1～6的任一項所述的二氧化硅多孔質(zhì)體。
9.如權利要求8所述的光學用途層積體，其特征在于，該二氧化硅多孔質(zhì)體的膜厚為100nm～10μm。
10.如權利要求8或9所述的光學用途層積體，其特征在于，在中心線平均粗糙度為0.1μm～15μm且表面粗糙度的最大高度Rmax為0.1μm～100μm的所述基材上設置有二氧化硅多孔質(zhì)體。
11.如權利要求8～10的任一項所述的光學用途層積體，其特征在于，在所述基材的與設置有該二氧化硅多孔質(zhì)體的面相反側(cè)的面上具有電極。
12.如權利要求8～11的任一項所述的光學用途層積體，其特征在于，該光學用途層積體為用所述二氧化硅多孔質(zhì)體被覆了受光面?zhèn)鹊奶柲茈姵?，該太陽能電池具備至少一對電極且在該電極間具備半導體層。
13.如權利要求12所述的光學用途層積體，其特征在于，從所述二氧化硅多孔質(zhì)體到所述半導體層的C光的全光線透過率為80％以上。
14.一種組合物，其特征在于，該組合物含有選自由四烷氧基硅烷類、四烷氧基硅烷類的水解物及部分縮合物組成的四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)、和選自由除該四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類、該烷氧基硅烷類的水解物及部分縮合物組成的其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)；和/或含有選自所述四烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)與選自其他烷氧基硅烷類組中的至少一種物質(zhì)的部分縮合物，
并且該組合物含有水；
有機溶劑；
催化劑；和
具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子，
并滿足下述(3)～(6)
(3)來自四烷氧基硅烷類的硅原子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.3mol/mol～0.7mol/mol；
(4)水與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為10mol/mol以上；
(5)具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子的重均分子量為4,300以上；
(6)該有機溶劑中的80重量％以上為沸點55℃～140℃的有機溶劑。
15.如權利要求14所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子與來自所有烷氧基硅烷類的硅原子的比例為0.001mol/mol～0.05mol/mol。
16.如權利要求14或15所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子中的環(huán)氧乙烷部位的含量為20重量％以上。
17.如權利要求14～16的任一項所述的組合物，其特征在于，所述具有環(huán)氧乙烷部位的非離子性高分子為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段聚合物和/或聚乙二醇。
18.如權利要求14～17的任一項所述的組合物，其特征在于，所述四烷氧基硅烷類為四乙氧基硅烷，并且，
所述除四烷氧基硅烷類以外的烷氧基硅烷類為具有芳香族烴基或脂肪族烴基的單烷基烷氧基硅烷或二烷基烷氧基硅烷。
19.如權利要求14～18的任一項所述的組合物，其特征在于，所述有機溶劑含有選自由乙醇、1-丙醇、叔丁醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇和乙酸乙酯組成的組中的至少一種溶劑。
20.如權利要求14～19的任一項所述的組合物，其特征在于，所述催化劑為酸類。
21.一種二氧化硅多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，該制造方法包括在相對濕度為20％～85％的環(huán)境下在基材上將權利要求14～20的任一項所述的組合物成膜后，進行加熱的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化硅多孔質(zhì)體，該二氧化硅多孔質(zhì)體具有較低的折射率，并且對水穩(wěn)定。具體地說，本發(fā)明提供的二氧化硅多孔質(zhì)體的折射率為1.3以下，并且該二氧化硅多孔質(zhì)體在水中浸漬前與在水中浸漬24小時后的于550nm波長處的折射率差為0.15以下。
文檔編號C01B33/12GK101631745SQ20088000777
公開日2010年1月20日 申請日期2008年3月13日 優(yōu)先權日2007年3月13日
發(fā)明者船山勝矢, 大泉淳一, 山川朋子, 竹內(nèi)久雄 申請人:三菱化學株式會社