專利名稱：：從含氯化氫氣流中除去無機組分的吸附方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種借助于吸附對含氯化氫的氣流進行后處理(Aufarbeitung)的方法，所述含氯化氫的氣流;故無機化合物污染。具體地說，本發(fā)明涉及含氯化氫的氯化氫氧化過程的工藝氣體的提純，特別是催化的氯化氫氧化過程。
背景技術(shù)：
：目前有各種從含HC1的氣流中除去有機雜質(zhì)的方法，例如用H2S04/HOAc/H20的混合物通過洗滌從HC1中除去苯(DE2413043Al)或在氧化鋁上通過吸附以從HC1中除去苯(GB1090521)。對于含光氣的HC1氣體的提純，通過用二氯乙烷洗滌以除去光氣(DE-A110718)不是特別有吸引力的，因為要使用有^L卣代溶劑。只有少數(shù)方法描述到從氯化氬中除去無機雜質(zhì)，其大多數(shù)通過提純鹽酸進行，而不是對氣態(tài)氯化氫進行提純。關(guān)于鹽酸的提純，使用例如在Hydrometallurgy(2005),77(1-2),81-88中所述的離子交換劑以除去痕量的鉻、鉬和鎢。與無機氧化物(Al,Si)相比，其缺點是離子交換劑的長期穩(wěn)定性差并且其再生能力相對較弱。US-A-1936078描述了通過活性碳床從氣態(tài)氯化氫中除去砷。其所使用的溫度通常是極低的(〈100。C),這樣不明顯的是，是否在高溫下使用是可能的。此外，用于在〉250。C下提純含O2的HC1氣流是不可能的，因為活性碳對氧化敏感。此外，在迪肯產(chǎn)物氣體中，反應(yīng)水的存在將導(dǎo)致在低于IO(TC的溫度下生成鹽酸。所述的現(xiàn)有技術(shù)提純方法的缺點是它們不適合特別是在超過250。C的溫度下提純HC1氣流，諸如例如在迪肯法(Deacon-Prozess)中。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于含氯化氬的粗氣流的改進的提純方法。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的方法的進行通過在高溫O120。C,常壓)下，特別是在超過19(TC的高溫下，通過將所述粗氣體通過吸附劑床來除去無機雜質(zhì)。鹽酸可以從以這種方法提純的氯化氫中獲得，該鹽酸僅僅還含有痕量的無機雜質(zhì)并可以例如在電解法中使用或者在化學(xué)方法中作為中和劑或作為催化劑使用。此外，在被無機化合物污染的含有氯化氬的氣流的工藝氣體提純過程中，本發(fā)明的另一個目的特別還在于降低有價值物質(zhì)組分如釕的損失。這可以通過在吸附床上的后處理來實現(xiàn)。本發(fā)明的主題是一種從含熱的氯化氫的粗氣流中除去無機組分的方法，其具有下列步驟A)將含熱HC1的被污染的粗氣體引入到吸附劑床中，B)在吸附劑上從所述含HC1的粗氣體中吸附金屬組分，C)從吸附劑床中移去提純的HC1氣體。在本發(fā)明的上下文中，無機雜質(zhì)被理解為是指鈦化合物，特別是氯化鈦、氧化鈦、氯氧化鈦，釕化合物，特別是氧化釕、氯化釕、氯氧化釕，鉻化合物，特別是氧化鉻、氯化鉻或氯氧化鉻，錫化合物，特別是氧化錫、氯化錫、氯氧化錫，銅化合物，特別是氧化銅、氯化銅或氯氧化銅，鋯石(Zirkon)化合物，氧化鋯(Zirkonoxide)、氯化鋯(Zirkonchloride)、氣氧4b4告(Zirkonoxidchloride),其4也的石圭、4呂、金、銀、鉍、鈷、鐵、錳、鉬、鎳、鎂和釩化合物，特別是以氧化物、氯化物或氯氧化物的形式。優(yōu)選用上述方法將上述類型的錫化合物、釕化合物或鈦化合物除去。本文作為用于吸附B)中的吸附劑通常使用沸石、氧化鋁(特別是也作為金屬有機絡(luò)合物)、Si02(特別是以硅膠的形式)、硅質(zhì)(Silicalite)鋁(特別是以膨潤土的形式)以及其它金屬氧化物。Y-氧化鋁是優(yōu)選的。吸附劑的BET表面積，特別是氧化鋁吸附劑的BET表面積，優(yōu)選在10-1,000m2/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在〉25m2/g的范圍內(nèi)。用于制備氣體-吸附劑緊密接觸的常見裝置型號是簡單的固定床、流化床、流動床或可整體移動的固定床。迪肯反應(yīng)器中還可以使用吸附劑床，其以放置于催化劑床的后面的堆的形式。從氣流中吸附除去金屬組分的優(yōu)點是這種如此高純度的HC1適合用于HC1電解中，特別是通過氧消耗陰極，可在沒有其它后處理的化學(xué)合成中作為催化劑和作為中和劑。例如，在通過氧消耗陰極的HC1電解中，特別地，四價陽離子(例如錫或鈦化合物)提高電池電壓并以這種方式以不希望的方式降低電解槽的壽命。如果含氯化氫的純凈氣流來源于由氯化氬和氧氣制備氯氣的生產(chǎn)方法，特別是來源于由氯化氫與氧氣的催化氣相氧化或氯化氫和氧氣的非熱能(nicht-thermisch)反應(yīng)，該方法是特別優(yōu)選使用的。氯化氫與氧氣的催化氣相氧化偶合(迪肯法)是特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選地，如上已經(jīng)描述，被稱為迪肯法的該催化方法與本發(fā)明的方法結(jié)合在一起使用。在本工藝中，氯化氫在放熱平衡反應(yīng)中,皮氧氣氧化成氯氣，其中得到蒸汽形式的氯氣。該反應(yīng)溫度通常為150-50CTC,通常反應(yīng)壓力為1-25巴。因為它是一個平衡反應(yīng)，因此它在盡可能低的溫度下操作是有利的，在此溫度下催化劑仍具有足夠的活性。此外，相對于氯化氬來說，使用超過化學(xué)計量用量的氧氣是有利的。例如，2至4倍氧氣過量是常規(guī)的做法。由于不必擔心選擇性損失，因此可以在相對高的壓力下以及相應(yīng)地在與常壓相比較長的停留時間進行操作在經(jīng)濟上是有利的。迪肯法中適宜的優(yōu)選催化劑是在氧化錫、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯(Zirkondioxid)作為載體上含有氧化釕、氯化釕或其它釕化合物。例如，通過將氯化釕施加到載體上并隨后干燥或干燥和鍛燒，可以獲得適宜的催化劑。除了或代替釕化合物外，適宜的催化劑還可以含有其它貴金屬化合物，例如金、釔、柏、鋨、銥、銀、銅或錸的化合物。此外，適宜的催化劑可以含有氧化4各。該催化的氯化氳-氧化反應(yīng)可以絕熱地進行，或優(yōu)選等溫或近乎等溫地不連續(xù)地進4亍，^f旦優(yōu)選以流4b床或固定床方法連續(xù)進4f，優(yōu)選固定床方法，特別優(yōu)選在管束反應(yīng)器中在非均相催化劑上在180至50(TC的反應(yīng)溫度下進行，優(yōu)選在200至40(TC的反應(yīng)溫度下進行，特別優(yōu)選在220至350。C的反應(yīng)溫度下進行，以及在1至25巴(l,OOO至25,000hPa)的壓力下進行，優(yōu)選在1.2至20巴的壓力下進行，特別優(yōu)選在1.5至17巴的壓力下進行，以及特別是在2.0至15巴的壓力下進行。進行催化的氯化氫-氧化反應(yīng)的常規(guī)反應(yīng)裝置是固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。該催化的氯化氳-氧化反應(yīng)還可以優(yōu)選分多個階段進行。在絕熱的、等溫的或近乎等溫的方式中，可以-使用多個，即2-10個，優(yōu)選2-6個，特別優(yōu)選2-5個，特別是2-3個串聯(lián)在一起的反應(yīng)器，其中還可以具有中間冷卻。氯化氬可以或者完全地與氧氣一起在第一個反應(yīng)器之前被加入，或者可以分布在各個反應(yīng)器內(nèi)。這種串聯(lián)關(guān)系的反應(yīng)器還可以結(jié)合在一個裝置中。適合于該方法的裝置的另一優(yōu)選實施方案包括使用結(jié)構(gòu)化的催化劑堆，其中催化劑活性沿流動的方向增加。這種催化劑堆的結(jié)構(gòu)化可以受不同浸漬的具有活性組成的催化劑載體的影響或受含惰性物料的催化劑的不同稀釋度的影響。例如可以使用二氧化鈦、二氧化鋯(Zirkondioxid)或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨、高級鋼或鎳合金的環(huán)、圓筒或球作為惰性材料。在優(yōu)選使用催化劑成形體的情況中，所述惰性材料將優(yōu)選具有類似的外形尺寸。適宜的催化劑成形體是具有任何形狀的成形物，優(yōu)選為片狀、環(huán)狀、圓筒形、星形、貨車輪子形或球形，特別優(yōu)選環(huán)狀、圓筒形或星形(Sternstrange)作為形狀。適宜的非均相催化劑(Heterogenkatalysator)特別是在載體材料上的釕化合物或銅化合物，其還可以被摻雜，其中任選摻雜的釕催化劑是優(yōu)選的。適宜的載體材料例如是二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化錫、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、二氧化錫或其混合物，特別優(yōu)選Y-或5-氧化鋁、二氧化錫或其混合物。例如，通過用CuCl2或RuCl3的水溶液浸漬載體材料并任選摻雜助催化劑，可以獲得銅或釕載體催化劑，所述催化劑優(yōu)選以其氯化物的形式存在。在所述載體材料浸漬之后或優(yōu)選之前，可以將所述催化劑成形。用于摻雜催化劑的適宜的助催化劑是堿金屬，例如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀，特別優(yōu)選鉀，堿土金屬，例如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和釣，特別優(yōu)選4美，稀土金屬，例如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和鈰，特別優(yōu)選鑭和鈰，或它們的混合物。然后，可以將該成形體在100-400。C的溫度下，優(yōu)選100-30(TC下例如在氮氣、氬氣或空氣氣氛中進行干燥并任選進行煅燒。優(yōu)選地，該成形體首先在100-150。C下進行干燥，然后在200-40(TC下進行煅燒。單程氯化氫的轉(zhuǎn)化率可以優(yōu)選限制在15-95%，優(yōu)選40-90%,特別優(yōu)選50-90%。在分離后，部分或全部未反應(yīng)的氯4匕氫可以再循環(huán)到所述催化的氯化氫-氧化反應(yīng)中。在反應(yīng)器入口處，氯化氫與氧氣的體積比優(yōu)選是1:1-20:1,優(yōu)選1:1-8:1,特別優(yōu)選1:1-5:1。該催化的氯化氬-氧化反應(yīng)的反應(yīng)熱可以以一種有利的方式用于生成高壓水蒸汽。這可用于運行光氣化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，特別是異氰酸酯蒸餾塔。在另一步驟中，所生成的氯氣被分離。該分離步驟通常包括多個階段，即分離并任選將來自催化的氯化氫-氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣流的未反應(yīng)氯化氫進行再循環(huán)，干燥所獲得的主要含有氯氣和氧氣的物流，接著從該干燥的物流中分離出氯氣。通過冷卻，將來自氯化氬氧化反應(yīng)的產(chǎn)物氣流中的含水鹽酸冷凝下來，可以分離未反應(yīng)的氯化氬和所生成的水蒸汽。氯化氫也可以4皮吸收到稀鹽酸或水中。以方便的時間間隔，通過用新鮮的吸附劑代替^皮無機雜質(zhì)負載的吸附材料。通過適宜的原則上已知的分解過程，從吸附劑中除去包含在該吸附劑中的有價值的金屬化合物(特別是釕或其它貴金屬化合物)，并將該有價值的金屬化合物送回再使用。具體實施方式實施例實施例I(比較)在固定床反應(yīng)器中，將50g負載在二氧化錫上的氯化釕催化劑(RuCl3含量4wt.Q/o)的催化劑用150g玻璃體稀釋，并在4巴和在350°C下將40.51/h的氯化氬、3151/h的氧氣和2521/h的氮氣流過該催化劑。氯化氫的轉(zhuǎn)化率>95%。水和未反應(yīng)的氯化氫在冷凝器中從產(chǎn)物流中分開，除未反應(yīng)的離析物(Edukten)和氮氣外，所述產(chǎn)物流包含等份的氯氣和水。然后，該冷凝物通過ICP-OES進行分析。每kg冷凝物中平均錫含量為72mgSn和釕含量為0.5mg。單次測量值列于表1的D至F中。實施例2在固定床反應(yīng)器中，將50g催化劑用150g玻璃體稀釋，并在4巴7和在35(TC下將40.51/h的氯化氫、3151/h的氧氣和2521/h的氮氣流過該催化劑。氯化氳的轉(zhuǎn)化率>95%。將熱產(chǎn)物氣流(195。C)經(jīng)過吸附劑(Y-A1203,制造商Saint-Gobain,SA3177型，3mm丸粒(Pellets))至冷凝器。水和未反應(yīng)的氯化氫在冷凝器中從產(chǎn)物流中分開，除未反應(yīng)的離析物和氮氣外，所述產(chǎn)物流包含等份的氯氣和水。然后，該冷凝物通過ICP-OES進行分析。每kg冷凝物中錫含量平均《1mgSn。釕含量低于檢出限。測量值列于表l的A至C中。表1:在有和沒有吸附劑的實驗中的冷凝物中的錫-和釕含量<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.從含熱氯化氫的粗氣流中除去無機組分的方法，其具有下列步驟A)將含熱HCl的被污染的粗氣體引入到吸附劑床中，B)在吸收劑上從所述含HCl的粗氣體中吸附所述無機組分，C)從吸附劑床中移去提純的HCl氣體。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，吸附B)在至少120。C的溫度下進4亍，優(yōu)選在190至40(TC的溫度下進4亍。3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，作為吸附劑使用至少一種選自下列的物質(zhì)沸石、氧化鋁、二氧化硅、石圭質(zhì)鋁，優(yōu)選Y-氧化鋁。4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述吸附劑具有按照BET的10至1,000m2/g的比表面積，優(yōu)選25至1,000m2/g。5.權(quán)利要求1至4中至少一項的方法，其特征在于，所述吸附劑以固定床的形式存在，特別是作為放置在催化劑固定床后面的堆的形式。6.權(quán)利要求1至5中至少一項的方法，其特征在于，所述無機雜質(zhì)包含一種或多種下列金屬化合物鈦、釕、鉻、錫、銅、鋯石、硅、鋁、金、銀、銠、銥、柏、鈀、鉍、鈷、鐵、錳、鉬、鎳、鎂和釩的化合物。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述金屬化合物是以它們的氯化物、氧化物或氯氧化物的形式存在。8.權(quán)利要求1至7中至少一項的方法，其特征在于，所述吸附在1至25巴的壓力下進行，優(yōu)選2至20巴，特別優(yōu)選4至15巴。9.權(quán)利要求1至8中至少一項的方法，其特征在于，所述粗氣體還包含至少一種選自下列的氣體氯氣、氧氣、水、惰性氣體，特別是二氧化碳、氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣。10.權(quán)利要求1至9中至少一項的方法，其特征在于，在移去C)后，將所提純的氯化氫氣體溶于水或稀鹽酸中并與殘余氣體分離。11.來自權(quán)利要求10的方法中的鹽酸用于鹽酸電解或在化學(xué)方法中作為酸催化劑或作為中和劑的用途。12.由氯化氳和氧氣制備氯氣的方法，特別是在催化劑存在下(迪肯法)，其特征在于，將在氧化后獲得的一部分包含未反應(yīng)的氯化氫的產(chǎn)物氣流通過權(quán)利要求1至9之一的方法進行提純。全文摘要從含熱氯化氫的粗氣流中除去無機組分的方法，其具有下列步驟A)將含熱HCl的被污染的粗氣體引入到吸附劑床中，B)在吸收劑上從所述含HCl的粗氣體中吸附所述無機組分，C)從吸附劑床中移去提純的HCl氣體。文檔編號C01B7/07GK101657380SQ200880012362公開日2010年2月24日申請日期2008年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月17日發(fā)明者O·F·-K·施盧特,W·奧雷爾申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司