專利名稱：從含釕的擔(dān)載催化劑材料回收釕的方法
從含釕的擔(dān)載催化劑材料回收釕的方法 釕和釕化合物是催化劑的常見成分，但不限于該應(yīng)用。特別地，氧
化釕，釕混合氧化物，氯化釕，氯氧化釕(Rutheniumoxidchloride)和金屬 釕，以擔(dān)載的或者未擔(dān)載的形式，用于許多應(yīng)用，尤其是催化。釕化合 物也經(jīng)常用于電催化方法或者多相催化中。
釕組分可以特別是金屬釕和氯化釕、氧化釕或者含氯的釕氧化物物質(zhì)。
由于釕的稀有性，該貴金屬及其化合物的回收為相對(duì)于新購買該貴 金屬的有吸引力的備選方案。特別針對(duì)在工業(yè)中使用的催化劑和電極， 該途徑(Herangehensweise)具有非常特殊的經(jīng)濟(jì)利益，因?yàn)樵谶@些應(yīng)用中 催化劑和電極可以包含顯著量的釕。
純化釕化合物的已知的途徑描述于一些專利說明書和公開文獻(xiàn)中。 然而，通常，這些不夠有效或者不能轉(zhuǎn)化為工業(yè)規(guī)模。
一種方法描述于EP424 776 Bl中，其中含釕的水溶液通過在超過8 的pH值下用臭氧氧化至四氧化釕而以堿金屬釕酸鹽形式純化。特別的 缺點(diǎn)是其中涉及至少兩階段方法的相對(duì)復(fù)雜的方法技術(shù)投入(首先將含 釕的起始化合物轉(zhuǎn)換成堿金屬釕酸鹽，然后將這些釕酸鹽轉(zhuǎn)變成Ru04)。
EP 1 026 283 Al描述了用于純化金屬釕粉末的方法，以生產(chǎn)高純度 的金屬釕濺射靶。其中，釕被引入氪氧化鈉溶液和隨后在添加含臭氧或 者含氯氣體的條件下反應(yīng)而形成四氧化釕。在下一步中，四氧化釕被 HCl或者HCl/氯化銨所吸收，并在氫氣氛下干燥。這樣獲得的金屬釕粉 末可以被壓制成靶。通常在移植(Umsetzung)該方法時(shí)特別的缺陷是高的 氯消耗。
EP 1 072 690描述了在HC1料流中在氣相中后處理釕的方法，JP 01142040提出了一種工序，其中釕和氯在還原氣氛中在600。C-1200。C被 汽提(austrieben)。
在一種變型方案中，該發(fā)明利用了如下效應(yīng)，也即不以溶液形式存 在的釕化合物在升高溫度下在含氧氣氛中形成易揮發(fā)的四氧化釕 (Ru04)。這樣的方法將具有可觀的優(yōu)點(diǎn)，也即釘不必首先溶于溶液中。 然而，該反應(yīng)在氧存在條件下緩慢地進(jìn)行和由于在非常高的溫度下過長
4的蒸發(fā)時(shí)間不能經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化。所述的已知方法具有下面缺陷，也即它們難以應(yīng)用于基于氧化物的催化劑。為了從擔(dān)載(getragert)催化劑材料或者電極材料(即從擔(dān)載釕化 合物)獲得經(jīng)純化的釕化合物，必然發(fā)生額外的分解(Aufschluss)。這些 可以根據(jù)部分已知的經(jīng)常于高溫下在侵蝕性介質(zhì)(例如硝酸鹽或者氯酸 鹽熔體)中實(shí)施的分解方法進(jìn)行，這需要大量材料。已知的分解方法的 缺陷可以特別通過用還原劑預(yù)處理部分得以避免。此外，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果在含氧氣流中還存在臭氧和/或氯 和/或氯化氫(例如以Ch或者HCl形式)，在升高溫度下例如固體釕組 分顯著加速地?fù)]發(fā)進(jìn)入氣相，擔(dān)載催化劑材料的分解可以變得容易。在一方面，本發(fā)明的主題是用于從含釕的擔(dān)載催化劑材料以卣化 釕形式，特別是氯化釕形式，回收釕的方法，該方法具有至少下列步 驟a) 催化劑材料的化學(xué)分解，b) 產(chǎn)生粗制的釕鹽溶液，c) 純化該粗制的釕鹽溶液和任選地從該溶液汽提出氣態(tài)的四氧化釕，d) 然后用卣化氬或者氬卣酸處理在c)中獲得的經(jīng)純化釕化合物， 特別是四氧化釕，以獲得卣化釕，特別用氯化氫或者鹽酸來處理以回收 氯化釕。在該方法的實(shí)施方案中優(yōu)選的是，其中分解a)以如下方式進(jìn)行 al)熔融催化劑材料和氧化劑及視需要額外的堿金屬氫氧化物和/或堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉和/或碳酸鈉，的混合物，a2)在250至750。C,特別是350至700°C的溫度讓該混合物反應(yīng)， a3)冷卻該熔體并將該熔體溶解在礦物酸中，特別溶解在鹽酸和/或石危酸中, 特別優(yōu)選溶解在鹽酸中，a4)視需要從該溶液去除任選未溶解的載體材料或者其它不溶性成分，并隨后用含水溶劑或礦物酸，特別是在鹽酸和/或硫酸中，特別優(yōu)選在鹽酸中，洗滌視需要未溶解的載體材料或其它不溶性成分，并合并該負(fù)載有釕的洗滌液體和經(jīng)分離出的粗制釕溶液，a5)在固體的分離a4)之前和/或之后，將該粗制釕溶液調(diào)節(jié)到最高為5的pH值，5)本身例如特別描述于文 獻(xiàn)US-A-4132569或US-A-4002470中，它們的內(nèi)容被引入作為本發(fā)明的公開內(nèi)容。合適的氧化劑優(yōu)選是含氧的礦物鹽，特別是硝酸鹽、氯酸鹽、高氯 酸鹽、過氧二硫酸鹽(Peroxodisulfate)、高錳酸鹽、過鉻酸鹽，堿金屬或 堿土金屬、特別是堿金屬的重鉻酸鹽。氧化劑也可以以任意的混合物/ 組合形式存在。由于優(yōu)選地通過相應(yīng)量的堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽或其混 合物稀釋了用于氧化釕化合物的物質(zhì)(例如特別是氯酸鹽、硝酸鹽、過氧化物、過氧二^L酸鹽或其混合物)，因此對(duì)于分解可以使用針對(duì)反應(yīng) 器的市售材料例如鋼或鎳作為結(jié)構(gòu)材料。由于反應(yīng)器相對(duì)簡單的構(gòu)造性 結(jié)構(gòu)('槽，)，在相應(yīng)操作時(shí)間后可能的替換費(fèi)用也是可接受的。此 外，對(duì)于該分解方法的經(jīng)濟(jì)性決定性的是優(yōu)選使用如下氧化劑，其在熔 融分解結(jié)束后可以在生態(tài)學(xué)上看來相對(duì)沒有問題地被處置。這樣，例如 優(yōu)選使用氯酸鹽、過氧化物或過氧二硫酸鹽-這些物質(zhì)在熔融分解期間 最終轉(zhuǎn)化為氯化物、氫氧化物或硫酸鹽。此外優(yōu)選的是，該方法的其它實(shí)施方案，其中分解a)通過如下方 式進(jìn)行a6)將該催化劑材料溶解在濃礦物酸中，特別是溶解在鹽酸和/或硫 酸中，特別優(yōu)選溶解在鹽酸中，特別是具有至少20%的濃度的鹽酸中，a7)視需要從該溶液去除未溶解的栽體材料或其它不溶性成分，和 隨后用含水溶劑或礦物酸，特別是在鹽酸和/或硫酸中，特別優(yōu)選在鹽酸 中，洗滌未溶解的載體材料或其它不溶性成分，并合并該負(fù)載有釕的洗 滌液體和經(jīng)分離出的粗制(roh)釕溶液，a8)在固體的分離a7)之前和/或之后，調(diào)節(jié)該粗制釕溶液的pH值為 最高5,并準(zhǔn)備該粗制釕溶液。由于該任選存在的氧化物(oxidisch)釕化合物相對(duì)于酸分解相當(dāng)高 的化學(xué)惰性，如上所述，預(yù)先將該氧化物還原為金屬或者至少低于+IV (Ru02)的氧化價(jià)是有幫助的。該還原步驟將在下文描述。在還原后， 可以在添加氧化劑的條件下將釕溶解在酸中，并在額外的方法階段中作為Ru04分離出。此外，本發(fā)明的主題是用于由含釕的擔(dān)載催化劑材料以卣化釕形 式，特別是氯化釕形式，回收釕的方法，該方法至少通過如下步驟進(jìn)行a，)通過在含氧氣氛中在添加臭氧和/或氯和/或氯化氫的條件下在 高于600。C的溫度處理所述催化劑材料而分解該材料，從而汽提作為揮 發(fā)性的經(jīng)純化釕化合物的釕，b，)隨后用卣化氫或氫卣酸處理在a，)中獲得的經(jīng)純化的釕化合物， 特別是四氧化釕，以獲得面化釕，特別是用氯化氫或鹽酸來處理以獲得 氯化釕。通過前迷在較高溫度的分解方法，在汽提為了繼續(xù)使用可以重新加 工為催化劑的粗制氧化釕時(shí)，首先獲得不夠純的材料。因此，在一種優(yōu) 選方法中，所述分解還借助額外的凈化步驟c)進(jìn)行，以達(dá)到在例如Fe、 Cu或Pt含量方面的改善。優(yōu)選的是這樣的方法，其特征在于，在分解 a，)中在分解氣體中氧含量為1-30體積％，特別是2-20體積％,氯含量 為至多95體積％,氯化氫含量為至多95體積％和臭氧含量為至多20 體積％ 。優(yōu)選的還有這兩種方法的變型方案，其特征在于，在分解a)或a') 之前，將所述催化劑材料暴露于含氫的氣氛中以還原該釕化合物。優(yōu)選的還有這兩種方法的變型方案，其特征在于，在分解a)或a，) 之前，通過將該催化劑材料暴露于含氧氣氛中，凈化掉含硫化合物。優(yōu)選的還有這兩種方法的變型方案，其特征在于，所述催化劑材料 源自用過的針對(duì)使用氧氣氣相氧化氯化氫的催化劑或者用過的用于電 解的電極材料。優(yōu)選的還有這兩種方法的變型方案，其特征在于，所述催化劑材料 含有作為載體材料的選自下列的材料二氧化錫、二氧化硅、石墨、鈦、 具有金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、硅藻土、碳 納米管、鎳、氧化鎳、碳化硅和碳化鵠或它們的混合物，優(yōu)選二氧化錫、 二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁。優(yōu)選的還有這兩種方法的變型方案，其特征在于，所述催化劑材料 含有以金屬或以選自下列的釕化合物形式的釕氧化釕、氯化釕和氯氧 化釕。優(yōu)選地，在兩種上述方法中，所述凈化c)以如下方式進(jìn)行凈化晶和特別是通過汽提氣態(tài)四氧化釕實(shí)施。 優(yōu)選的還有下面的方法，其特征在于，在步驟d)中獲得的卣化釕， 特別是氯化釕，被重新用于制備新的催化劑材料或電極材料，特別是作 為在載體上的4了、氧化釕、氯化釕或氯氧化釕的催化劑或者作為電極涂料。在催化劑材料中釕的含量通常為至多10重量％ ,特別為1-5重量％ , 特別優(yōu)選1.5-4重量％ 。在電極材料的涂層中釕含量通常為至多50重量％,特別為30-45 重量％ ,特別優(yōu)選35-40重量％ 。在某些釕化合物情況下可能有利的是，首先在氫氣氛中還原該貴金 屬，以便隨后汽提該釕組分。經(jīng)汽提的釕可以隨后被吸收在溶液中和被重新加工。為此合適的優(yōu) 選是鹽酸溶液，其中讓所述釕化合物轉(zhuǎn)化為氯化釕。氯化4了是特別優(yōu)選 適用于制備催化劑的化合物類型。作為本發(fā)明的特別益處已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將Ru04吸收在礦物酸中形 成的釕鹽(特別是RuCl3)具有非常高的純度，正如對(duì)于將該RuCh用 作針對(duì)特別是用于迪肯制氯法或電解的催化劑制備必需的原材料。在根 據(jù)該優(yōu)選方法可獲得的釕鹽，特別是氯化釕所含的作為痕量物質(zhì)的Si、 Ca、 Mg和Al的總含量最高為220ppm、特別優(yōu)選最高為150ppm、 Rh、 Ir、 Pt和Pd總含量最高為2S0ppm、特別優(yōu)選最高為150ppm， Cu含量 最高為25ppm,特別優(yōu)選最高為15ppm,和K、 Na、 Fe含量各自最高為 125ppm，特別優(yōu)選最高為100ppm。這種高純度通過常規(guī)已知的方法(例如單獨(dú)的鹽的重結(jié)晶)僅能以 顯著的耗費(fèi)來實(shí)現(xiàn)。在使用過的催化劑的情況下，首先在比實(shí)際揮發(fā)更低的溫度進(jìn)行氧 化步驟或還原步驟還可以具有顯著的益處，也即經(jīng)歷第一純化步驟。次 要組分例如沉積的碳、含硫化合物等可能已經(jīng)從催化劑表面分離。此外，在此還可以使用其它預(yù)先純化步驟例如(可能用鹽酸)洗滌 所述經(jīng)擔(dān)載的釕化合物。該純化使得隨后能夠以如下方式高效汽提該釕 化合物，也即更好地得到貴金屬，以及在后續(xù)步驟中簡化貴金屬的凈化。這種方法提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)，這是因?yàn)轱@著縮短了釘?shù)钠釙r(shí)間。 此外，釕不需要在之前步驟中引入溶液中，也即避免了不可忽略的耗費(fèi)。此外，其是非常對(duì)環(huán)境無害和經(jīng)濟(jì)的方法，這是因?yàn)橥ㄟ^省去載體分解不使用熔鹽(Schmelzsalz)。該熔鹽的費(fèi)用是不可忽略的，因?yàn)樵撊埯}隨 后必須費(fèi)用巨大和耗費(fèi)地進(jìn)行處置。含釕的電極材料可以無需預(yù)先分離含釕組分或者在分離含釕組分 后用于本發(fā)明的方法中。為此，既可以使用機(jī)械方法例如用鋁酸鹽或硅 酸鹽噴砂等，也可以使用化學(xué)方法。從電極分離的涂層保留下來且由于來自上述噴砂的雜質(zhì)需要額外 的純化。根據(jù)本發(fā)明的方法回收的釕可以隨后重新用于催化劑或電極的制備中。因此，本發(fā)明的主題還在于由本發(fā)明的方法獲得的回收釕化合物作 為催化劑材料或電極材料，特別是作為在載體上的釕、氧化釕、氯化釕 或氯氧化釕的催化劑或作為電極涂料的用途。特另'J優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明方法回收的釕化合物重新用于已知為迪 肯制氯法的催化方法中。在此，在放熱的平衡反應(yīng)中用氧將氯化氫氧化 為氯，其中產(chǎn)生水蒸氣。反應(yīng)溫度通常為150-500°C,反應(yīng)壓力通常為 1-25巴。因?yàn)槠涫瞧胶夥磻?yīng)，合乎目的的是，在其中催化劑仍具有足夠 活性的盡可能低的溫度操作。此外，合乎目的的是，相對(duì)于氯化氫使用 超化學(xué)計(jì)量量的氧。通常例如是兩倍至四倍氧過量。因?yàn)椴挥脫?dān)心選擇 性損失，經(jīng)濟(jì)上有利的是，在相對(duì)高的壓力和相應(yīng)地在相對(duì)于常壓更長 的保留時(shí)間操作。對(duì)于迪肯制氯法合適的優(yōu)選催化劑通常包含在作為載體的二氧化 硅、氧化鋁、二氧化鈦或二氧化鋯之上的氧化釕、氯化釕、氯氧化釕或 其它釕化合物。合適的催化劑可以例如通過將氯化釕施加到載體上并隨 后干燥或者干燥和煅燒而獲得。作為所述釕化合物的補(bǔ)充，合適的催化 劑還可以含有其它貴金屬的化合物，例如金、釔、4白、鋨、銥、銀、銅 或錸。合適的催化劑還可以另外含有氧化鉻。催化氯化氫-氧化可絕熱或等溫或近似等溫、不連續(xù)但優(yōu)選連續(xù)地作 為流化床或固定床方法(優(yōu)選作為固定床方法)進(jìn)行，尤其優(yōu)選在管束 式反應(yīng)器(Rohlbtodelreaktor)中在多相催化劑上在180-50CTC 、優(yōu)選 200-400 。C、尤其優(yōu)選220-350 。C的反應(yīng)器溫度下，和在1-25巴 (1000-25000hPa)、優(yōu)選1.2-20巴、尤其優(yōu)選1.5-17巴和尤其2.0-159巴的壓力下。進(jìn)行催化氯化氫-氧化的常規(guī)反應(yīng)裝置為固定床或流化床反應(yīng)器。還優(yōu)選在多級(jí)(mehrstufig)中進(jìn)行催化氯化氫-氧化。在絕熱、等溫或近似等溫操作方式情況下，還可以使用多個(gè)反應(yīng)器， 即具有中間冷卻裝置并串聯(lián)連接的2-10個(gè)、優(yōu)選2-6個(gè)、尤其優(yōu)選2-5 個(gè)、尤其2-3個(gè)反應(yīng)器。氯化氫可與氧一起全部在第一反應(yīng)器上游被加 入，或在各個(gè)反應(yīng)器上分配地加入。各個(gè)反應(yīng)器的這種串聯(lián)連接還可合 并在一個(gè)裝置中。適合該方法的設(shè)備的另一種優(yōu)選實(shí)施方案在于使用催化活性在流 動(dòng)方向上增加的結(jié)構(gòu)化催化劑填料(Katalysatorschmtung )。催化劑填 料的這種結(jié)構(gòu)化可通過用活性物料對(duì)催化劑載體的浸漬不同或通過用 惰性材料對(duì)催化劑的稀釋不同來實(shí)現(xiàn)。作為惰性材料，例如，可使用二 氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、玻璃、石墨或不 銹鋼(Edelstahl)的環(huán)、柱或球。當(dāng)優(yōu)選使用催化劑成形體時(shí)，優(yōu)選的是 惰性材料應(yīng)優(yōu)選具有類似的外部尺寸。合適的催化劑成形體為任何形狀的成形體，優(yōu)選的形狀為片、環(huán)、 柱、星、車輪或球，尤其優(yōu)選的形狀為環(huán)、柱或星狀擠出物。們也可被摻雜，優(yōu)選任選摻雜的釕催化劑。合適的新的i體材料的例子為二氧化錫、二氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈦礦型結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、 二氧化鋯、氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化錫、二氧化鈦、二氧化 鋯、氧化鋁或它們的混合物，尤其優(yōu)選Y-或S-氧化鋁或它們的混合物。例如，可通過用CuCl2或RuCl3和任選摻雜用促進(jìn)劑(優(yōu)選以其氯 化物形式)的水溶液浸漬載體材料得到載有銅或釕的催化劑。催化劑的 成形可在載體材料浸漬后或優(yōu)選在載體材料浸漬前進(jìn)行。用于催化劑摻雜的合適促進(jìn)劑為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu) 選鋰、鈉和鐘，尤其優(yōu)選鐘，堿土金屬如鎂、釣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和4丐， 尤其優(yōu)選鎂，稀土金屬如鈧、釔、鑭、鈰、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和 鈰，尤其優(yōu)選鑭和鈰，或它們的混合物。然后可在100-400°C、優(yōu)選100-300。C的溫度和例如在氮?dú)?、氬氣?空氣氣氛中干燥成形體，并任選地煅燒。優(yōu)選首先在100-150。C下干燥 然后在200-400。C下煅燒成形體。單程(einfach Durchgang )氯化氫轉(zhuǎn)化率優(yōu)選被限制到15-90%，優(yōu) 選40-85%,尤其優(yōu)選50-70%。分離后，可將未反應(yīng)的氯化氫部分或全 部輸送回到催化氯化氫-氧化。反應(yīng)器入口處氯化氫對(duì)氧的體積比優(yōu)選為 1:1至20:1,優(yōu)選2:1至8:1，尤其優(yōu)選2:1至5:1。
在最后步驟中分離形成的氯。分離步驟通常包括多個(gè)階段，即從氯 化氫-氧化的產(chǎn)物氣流中分離并任選再循環(huán)未反應(yīng)的氯化氫、干燥主要包 含氯和氧的所得料流和從干燥的料流中分離氯。
實(shí)施例
實(shí)施例1
在砂流化床加熱的石英玻璃反應(yīng)器(I.D. 10mm)中，用2.9g Si〇2 球粒(SS62138, Saint Gobain, 1.5 mm)覆蓋4.5g催化劑球粒 (RuCl3/Sn02,Al203; 2重量。/。Ru, 1.5 mm)。該催化劑填料在682。C恒定加 熱，二氧化硅顆粒在催化劑填料(Katalysatorschiittung)和反應(yīng)器出口之間 經(jīng)歷大于532°C的溫度梯度。該反應(yīng)器用20ml/min (STP)HC1和80 ml/min (STP)02通流8小時(shí)。該氯化氫用氧部分轉(zhuǎn)變?yōu)槁群退?。將該反?yīng)氣體 導(dǎo)入并吸收在15%HC1中。分析得出回收了 76%的作為RuCl3的Ru。
實(shí)施例2
在砂流化床加熱的石英玻璃反應(yīng)器(I.D. 10mm)中，用1.7g Si02 球粒(SS62138， Saint Gobain, 1.5 mm)包覆5.3g催化劑球粒 (RuCl3/Sn02,Al203; 2重量％ Ru, 1.5 mm)。該催化劑填料在687°C恒定加 熱，二氧化硅顆粒在催化劑填料和反應(yīng)器出口之間經(jīng)歷大于537。C的溫 度梯度。該反應(yīng)器用160ml/min (STP)N2和80 ml/min (STP)02通流8小 時(shí)。將該反應(yīng)氣體導(dǎo)入并吸收在15%HC1中。分析得出回收了僅7.2% 的作為RuCl3的Ru。
與實(shí)施例1相比表明，視需要的02應(yīng)當(dāng)與HC1 —起使用。由此， 含氯氣氛(Cl2和或HCl)有助于Ru04的顯著更強(qiáng)的汽提。
實(shí)施例3
氯氧化釕催化劑的分解
在具有回流冷卻器、滴液漏斗、N2-供入(0.25 1/min)的三頸燒瓶中預(yù)先置入2-2.5g氯氧化釕催化劑，也即在空氣流過(Luftzugang)條件下 經(jīng)煅燒的使用過的氯化釕催化劑(其曾經(jīng)在迪肯制氯法中使用)和磁攪 拌器(彼此獨(dú)立地使用Sn02和Ti02擔(dān)載的催化劑)。三頸燒瓶的出口 連有兩個(gè)洗瓶(Waschflasch)-所附的N2沖洗經(jīng)引導(dǎo)通過所述洗瓶。第一 個(gè)填充有15重量％的鹽酸，第二個(gè)填充有15重量％的氫氧化鈉水溶液。
添加大約100mlHCl (濃)并在攪拌下加熱直至沉淀。
在回流下煮沸大約2小時(shí)后，在N2沖洗條件下經(jīng)滴液漏斗緩慢添 加20g溶液形式的NaC103。添加時(shí)間為大約30分鐘。
三頸燒瓶的內(nèi)容物在N2沖洗條件下在回流下煮沸另外大約2小時(shí)， 然后在N2沖洗下冷卻并從該澄清殘留物(iJberstand)取樣。
在該分解溶液的澄清殘留物中，回收了在催化劑中所含的釕數(shù)量的 2%和1% (分別為Sn02和Ti02載體)。在下游連接的HC1洗瓶中可以 回收催化劑中所含的釕數(shù)量的16%和13%(分別為Sn02和Ti02載體)。
在NaOH洗瓶中未能檢測(cè)到釕。
實(shí)施例4
在實(shí)施例3中描述的氧化物釕催化劑的分解方法仍然給出了相對(duì)低 的回收率。因此，使用上游連接的用氬還原，這使得回收率顯著提高。
為此在反應(yīng)管中，用4。/oH2/96Q/oN2的氣體混合物于550。C在3g氯 氧化釕催化劑(Sn02或Ti02擔(dān)載)上方流過2小時(shí)，并將其至少部分 還原為金屬Ru。
經(jīng)如此處理的催化劑類似于實(shí)施例3用HCl/NaC103分解。才艮據(jù)HC1 洗瓶分析所得的收率為74%和65% (分別為Sn02和Ti02擔(dān)載)。催化 劑載體僅小部分溶解，并具有接近白色的顏色。在該分解溶液的澄清殘 留物中，各回收了該催化劑中所含的釘數(shù)量的1% (分別為Sn02和Ti02
擔(dān)載)。
實(shí)施例5
氯氧化釕催化劑(分別為Sn02和Ti02擔(dān)載)的分解-NaOH/KN03熔體 在研缽中研磨2g氯氧化釕催化劑(分別為Sn02和Ti02擔(dān)載)和 9g NaOH (固體)和4g KN03。然后讓該混合物在容積50 ml的熔煉坩 鍋(Schmelztiegel)中在500°C反應(yīng)兩小時(shí)。
12在冷卻后，該熔塊通過如下方式分解
將該熔塊轉(zhuǎn)入具有回流冷卻器、滴液漏斗、Nr供入(0.25 1/min) 的三頸燒瓶中。三頸燒瓶的出口連有兩個(gè)洗瓶(Waschflasch)-所附的N2 沖洗經(jīng)引導(dǎo)通過該洗瓶。第一個(gè)填充有15重量％的鹽酸，第二個(gè)填充 有15重量％的氬氧化鈉水溶液。
添加大約100mlHCl (濃)并在攪拌下加熱直至沉淀。
在回流下煮沸大約2小時(shí)后，在N2沖洗條件下經(jīng)滴液漏斗緩慢添 加20g溶液形式的NaC103。添加時(shí)間為大約30分鐘。
三頸燒瓶的內(nèi)容物在N2供入條件下在回流下煮沸大約2小時(shí)，然 后在N2沖洗下冷卻并從該澄清殘留物(Oberstand)取樣。
在該分解溶液的澄清殘留物中，回收了在催化劑中所含的釕數(shù)量的 2%和1% (分別為Sn02和Ti02載體)。在下游連接的HC1洗瓶中可以 回收催化劑中所含的釕數(shù)量的76 %和73 % (分別為Sn02和Ti02載體)。
在NaOH洗瓶中未能才企測(cè)到釕。
實(shí)施例6
氯氧化釕催化劑(分另'J為 Sn02和Ti〇2擔(dān)載)的分解-NaOH/Na2C03/KN03熔體
借助稱入5 g NaOH/4 g Na2C03代替9 g NaOH,重復(fù)實(shí)施例5 -進(jìn) 程和后處理類似于實(shí)施例5進(jìn)行。
在該分解溶液的澄清殘留物中，回收了在催化劑中所含的釕數(shù)量的 1%和3% (分別為Sn02和Ti02載體)。在下游連接的HCl洗瓶中可以 回收催化劑中所含的釕數(shù)量的82%和79%(分別為Sn02和Ti02載體)。
權(quán)利要求
1.用于從含釕的擔(dān)載催化劑材料以鹵化釕形式，特別是氯化釕形式，回收釕的方法，該方法至少具有下列步驟a)催化劑材料的化學(xué)分解，b)產(chǎn)生粗制的釕鹽溶液，c)純化該粗制的釕鹽溶液，任選地通過從該溶液汽提氣態(tài)的四氧化釕，d)然后用鹵化氫或者氫鹵酸處理在c)中獲得的經(jīng)純化釕化合物，特別是四氧化釕，以獲得鹵化釕，特別用氯化氫或者鹽酸來處理以回收氯化釕。
2. 用于由含釕的擔(dān)載催化劑材料以囟化釕形式，特別是氯化釕形 式，回收釕的方法，該方法至少通過如下步驟進(jìn)行a，)通過在含氧氣氛中在添加臭氧和/或氯和/或氯化氫的條件下在 高于600。C的溫度處理所述催化劑材料而分解該材料，從而汽提作為揮 發(fā)性的經(jīng)純化釘化合物的釕，b，)隨后用囟化氬或氫卣酸處理在a，)中獲得的經(jīng)純化釕化合物，特 別是四氧化釕，以獲得囟化釕，特別是用氯化氫或鹽酸來處理以獲得氯 化釕。
3. 權(quán)利要求2的方法，其特征在于，在分解a')過程中在分解氣體 中氧的含量為1-30體積％，特別是2-20體積％，氯的含量至多為95體 積％,氯化氮的含量至多為95體積％和臭氧的含量至多為20體積％。
4. 權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，在分解a)或a，)之前， 讓所述催化劑材料暴露于含氫氣氛以還原該釕化合物。
5. 權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于，在分解a)或a，)之前， 讓所述催化劑材料特別通過暴露于含氧氣氛而凈化掉含硫化合物。
6. 權(quán)利要求l-5之一的方法，其特征在于，所述催化劑材料源自使 用過的用于使用氧氣來氣相氧化氯化氫的催化劑或者使用過的用于電 解的電極材料。
7. 權(quán)利要求l-6之一的方法，其特征在于，所述催化劑材料含有作 為載體材料的選自下列的材料二氧化錫、二氧化硅、石墨、鈦、具有 金紅石或銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁、硅藻土、碳納米 管、鎳、氧化鎳、碳化硅和碳化鵠或它們的混合物，優(yōu)選二氧化錫、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁。
8. 權(quán)利要求l-7之一的方法，其特征在于，所述催化劑材料含有以金屬形式或以選自下列的釘化合物形式的釕氧化釕、氯化釕、氯氧化釕。
9. 權(quán)利要求l-8之一的方法，其特征在于，在步驟d)中獲得的卣化 釕，特別是氯化釕被重新用于制備新的催化劑材料或電極材料，特別是 作為在載體上的釕、氧化釕、氯化釕或氯氧化釕的催化劑或者作為電極涂料。
10. 權(quán)利要求l-9之一的方法，其特征在于，在所述催化劑材料中 釕的含量為至多10重量％,特別是1-5重量％,特別優(yōu)選為1.5-4重量%。
11. 權(quán)利要求l-9之一的方法，其特征在于，在用作催化劑材料的 電極涂料材料中釕的含量為至多50重量％,特別是30-45重量％,特別 優(yōu)選是35-40重量％,相對(duì)于該涂料計(jì)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll之一的方法獲得的經(jīng)回收的釕化合物作為催 化劑材料或電極材料，特別是作為在載體上的釕、氧化釕、氯化釕或氯 氧化釕的催化劑或作為電極涂料的用途。
13. 權(quán)利要求12的用途，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-11之一的 方法獲得的釕化合物、特別是氯化釕所含的作為痕量物質(zhì)的Si、 Ca、 Mg和Al的總含量最高為220ppm、特別優(yōu)選最高為150ppm， Rh、 Ir、 Pt和Pd總含量最高為250ppm、特別優(yōu)選最高為150ppm, Cu含量最高 為25ppm，特別優(yōu)選最高為15ppm,和K、Na、Fe含量各自最高為125ppm, 特別優(yōu)選最高為100ppm。
全文摘要
用于從含釕的擔(dān)載催化劑材料以鹵化釕形式，特別是氯化釕，回收釕的方法，該方法至少具有下列步驟a)催化劑材料的化學(xué)分解，b)產(chǎn)生粗制的釕鹽溶液，c)凈化該粗制的釕鹽溶液，和任選地從溶液汽提氣態(tài)的四氧化釕，d)然后用鹵化氫或者氫鹵酸處理在c)中獲得的經(jīng)純化釕化合物，特別是四氧化釕，以回收鹵化釕，特別用氯化氫或者鹽酸來回收氯化釕。
文檔編號(hào)C01G55/00GK101663242SQ200880012993
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2008年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者A·沃爾夫, M·哈斯, O·F·-K·施盧特, P·武塔 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司