專利名稱：從hci生產(chǎn)氯氣的方法
乂人HC1生產(chǎn)氯氣的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過氯化氫用含氧氣體流的催化氣相氧化來生產(chǎn)氯氣 的方法。
在由Deacon于1868年開發(fā)的放熱平tf反應中氯化氫用氧氣的催化 氧化方法是工業(yè)氯氣化學過程的開始。然而，氯-堿電解將迪肯制氯法遠 遠地送進背景技術中。幾乎所有的氯氣生產(chǎn)通過氯化鈉的水溶液的電解 來進行。然而，最近，迪肯制氯法再次變得更加有吸引力，因為在世界 范圍內的氯需求比氫氧化鈉(電解副產(chǎn)品)的需求更強烈。這一發(fā)展被利 用氯化氫的氧化生產(chǎn)氯氣的方法所采納，它是與氫氧化鈉的生產(chǎn)分開 的。另外，起始產(chǎn)品氯化氳是容易獲取的；它例如在光氣化反應如異氰 酸酯生產(chǎn)中作為副產(chǎn)品大量地獲得。
本發(fā)明的目的是提供迪肯制氯法的工藝機理的優(yōu)化。 根據(jù)本發(fā)明的從HC1生產(chǎn)氯氣的方法由以下工藝階段組成
a) 在HC1壓縮步驟中將HC1氣體進料(氣流l)壓縮到升高的壓力；
b) 在HC1氣體凈化步驟中提純該壓縮的HC1原料氣(氣流2);
c) 將含氧的返回氣流(氣流16)與提純的HC1氣流(氣流3)合并形成 原料流4;
d) 將合并的原料沐/流股4)引入到氧化區(qū)段，其中HC1和氧氣部分 地反應形成氯氣和水，并獲得含有氯氣、氧氣、HC1和水的產(chǎn)品流5;
e) 將該產(chǎn)品流5引入到工藝步驟33中以侵;人產(chǎn)品流中分離出鹽酸 水溶液(流M: 6)形式的HC1和水；
f) 將至少部分地脫除HC1和水的產(chǎn)品流7引入到干燥步驟中進一 步 干燥，減少在氣流中水的比例；
g) 將從干燥步驟獲得的干燥氣體流8引入到氯氣壓縮步驟，以提高 氣流8的壓力且形成壓縮氣流9;
h) 將該壓縮氣流9引入到一個步驟中以便至少部分分離在氣流9 中所含的氯氣(氣流IO)且形成氣流11,它含有未反應的氧；
i) 將在氯氣分離之后剩下的氣流11引入到氣體洗滌步驟中形成提 純的氣流14,該氣體的部分流股12在氯氣分離和氣體洗滌之間排》文(如 在

圖1中所示)或在氣體洗滌的下游排放(沒有在圖1中顯示)；j)將排放的氣流12引入到廢氣處理步驟中；
k)將從氣體洗滌步驟中流出的、含有未反應的氧的流股14與新鮮 含有氧氣的流股15合并形成流股16; 1)將氣流16返回到工藝階段c)。 根據(jù)本發(fā)明的方法，其特征在于
A) 在提純的氯化氫流股、在氯氣分離之后剩下的氣流、^^皮引入廢 氣處理步驟中的部分氣流以及新鮮含氧的流股的管線上提供可調節(jié)型 的流速調節(jié)設備，
B) 在氯化氫氣流提純的工藝階段下游或之內，在氯氣分離步驟中 以及在氯氣分離之后剩下的流股的管線(它在本流股中提供的流速調節(jié) 設備的下游)中提供壓力測量儀表，
C) 在提純的氯化氫流股、在排放部分流股進行廢氣處理之后的在 氯氣分離之后剩下的氣流以及新鮮含氧的氣流的管線上提供流量測量 儀器，
D) 在排放部分流股進行廢氣處理之后的在氯氣分離之后剩下的氣 流中提供用于測量氧濃度的儀器，
E) 兩個壓縮步驟，即氯化氬壓縮和氯氣壓縮，具備可調節(jié)的特性， 和通過以下方式確保該裝置的有利操作
F) 借助于第一個控制單元，提純的氯化氫流股通過調節(jié)在該流股 中的流速調節(jié)設備被維持在恒定的流速，
G) 借助于第二個控制單元，在提純壓縮氯化氬氣流的工藝步驟之 中或下游所測量的壓力通過調節(jié)氯化氫壓縮步驟被保持在恒定值，
H) 借助于第三個控制單元，通過調節(jié)在新鮮含氧的氣流中的流速 調節(jié)設備，新鮮含氧的氣流被維持在相對于提純氯化氫氣流的恒定流速 比率，
I) 借助于第四個控制單元，在提純氯化氬流股和含氧的流股之間的 上述流動速率比率進行調節(jié)，使得在用于廢氣處理的部分流股的排放之 后的在氯氣分離之后剩下的氣流中所測量的氧含量保持恒定，
J)借助于第五個控制單元，在本流股中提供的流量調節(jié)設備下游的 在氯氣分離之后剩下的氣流中所測量的壓力是通過調節(jié)被引入到廢氣 處理中的部分流股的流量調節(jié)設備而一皮保持在恒定值，
K)借助于第六個控制設備，在用于廢氣處理的部分流股的排放之
6縮步驟被維持在恒定值，和L)借助于第七個控制設備，在氯氣分離步驟中測量的壓力通過調 節(jié)在氯氣分離之后剩下的氣流中的流量調節(jié)設備被維持在恒定值。根據(jù)本發(fā)明的方法是 一 種再循環(huán)方法，它對于操作方法有增加的要求。例如，引入到氧化區(qū)段32中的流股必須調節(jié)，以便能夠控制在反 應中的熱點的情況。如果兩個流股3和16保持恒定，則這是最容易實 現(xiàn)的。然而，因為含氧的流股16 /人該方法中返回，發(fā)生反々貴，這會導 致在所形成的循環(huán)中不希望有的振蕩。因此需要采用一種類型的調節(jié)， 它超越了普通的調節(jié)策略。此外，不希望有的二級組分(Nebenkomponenten)需要乂人該再循環(huán)中 分離出來，否則將在本方法中聚集。因為二級組分不是以恒定的量形成， 這會導致在返回流股16中的進一步波動，這也需要調節(jié)。在該方法中的壓力是另一個關鍵變量。因此，例如，氣流的密度隨 著壓力變化而波動，這樣流動速率能夠位移到對于該方法的操作是不希 望有的范圍。因為反應轉化率也取決于壓力，所以轉化率和因此氣流的 組成將由于壓力的變化而波動。該方法因此需要調節(jié)，以使得壓力盡可 能恒定。在氯氣分離步驟h)的區(qū)域內，該壓力必須另外提高以便氯氣可 通過冷凝被分離出來。為了避免這里所述的波動，它對冷凝特性有直接 影響，這一提高的壓力也必須是盡可能恒定的。與此相應的研究已表明，通過在流股3， 11， 12和15中提供合適 的、可調節(jié)的流量調節(jié)設備來實現(xiàn)有利的操作。同時，應該在氯氣分離 步驟36中和在氣流ll(在氣流11中提供的流量調節(jié)設備的下游)中以及 在HC1氣體提純b)的下游或之內提供合適的壓力測量儀表。另外，應該 在流股3， 13和15中提供流量測量儀器以及在流股13(如圖1中所示) 或在流股ll, 12, 14或16(沒有在圖1中顯示)中提供測量氧濃度的儀 器。另外，兩個壓縮步驟(HC1壓縮和氯氣壓縮)應該具備可調節(jié)的特性。該方法的有利操作現(xiàn)在通過以下事實來實現(xiàn)借助于第 一控制單 元，在流股3中測量的HC1的流速通過調節(jié)在流股3中的流量調節(jié)設備 被維持在恒定值。借助于第二個控制單元，在HC1氣體提純步驟之中或下游測量的壓力需要調節(jié)HC1壓縮機被維持在恒定值。借助于第三個控制單元，在流股15中測量的流動速率需要通過調 節(jié)在流股15中的流量調節(jié)設備被維持在相對于在流股3中所測量的流 動速率的恒定比率。借助于第四個控制單元，在HC1氣流3和含氧的流股16之間的上 述比率需要精細調節(jié)，這樣在流股13中(或在流股11, 12， 14或16中) 測量的氧含量保持恒定。借助于第五個控制單元，在流股11中提供的流量調節(jié)設備下游的 在流股11中測量的壓力需要通過調節(jié)在流股12中提供的流量調節(jié)設備 ^^皮維持在恒定值。借助于第六個控制設備，在流股13中測量的流動速率需要通過調 節(jié)氯氣壓縮機被維持在恒定值。借助于第七個控制設備，在氯氣分離階段中測量的壓力通過調節(jié)在 流股ll中提供的流量調節(jié)設備被維持在恒定值。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別實施方案示于圖2中和具有下列工藝 階段1. 在HC1壓縮步驟中將HC1氣體進料(氣流l)壓縮到升高的壓力；2. 在HC1氣體凈化步驟中提純該壓縮HC1原料氣(氣流2);3. 將含氧的返回氣流(氣流16)與提純的HC1原料氣流(氣流3)合并 形成原料流4;4. 將合并的原料流(流股4)引入到氧化區(qū)段，其中HC1和氧氣部分 地反應形成氯氣和水，并獲得含有氯氣、氧氣、HC1和水的產(chǎn)品流5;5. 將該產(chǎn)品流5引入到工藝步驟33中以便從產(chǎn)品流中分離出鹽酸 水溶液(流K: 6)形式的HC1和水；6. 將至少部分地脫除HC1和水的產(chǎn)品流7引入到干燥步驟中進一 步干燥，減少在氣流中水的比例；7. 將從干燥步驟獲得的干燥氣體流8引入到氯氣壓縮步驟，以提高 反應氣流的壓力且形成壓縮氣流9;8. 將該壓縮氣流9引入到一個分離步驟中以便至少部分分離在氣 體中所含的氯氣(氣流IO)且形成氣流11,它含有未反應的氧；9. 將在氯氣分離之后剩下的氣流11引入到氣體洗滌的工藝步驟中 形成提純的氣流14,該氣流11的部分流股17在氯氣分離和氣體洗滌之8間排放；10. 將排放的氣流17引入到壓力提升步驟，其中壓力被提高形成壓 縮氣流18;11. 將壓縮氣流18引入到Cl2回收步驟，其中在氣流18中所含的 氯氣通過在低溫下蒸餾被分離出來并作為返回流股19輸入到Cb分離階 段，以及剩下的氣流20被輸入到廢氣處理階段中；12. 從流股11中分離部分流股12并將流股12引入到早已在11中 提及的廢氣處理階段在，或任選地預先將它與氣流20合并；13. 將從氣體洗滌步驟中流出的流股14與新鮮含有氧氣的流股15 合并，形成返回流l殳16;14. 將返回流股16與流股3合并，如3中所述。尤其，它在這里還要求，在氯氣回收步驟40之后剩下的氣流20的 管線中提供可調節(jié)的流量調節(jié)設備54;在其它部分流股17(它被加入到壓力提升步驟39中)中提供流量測 量儀器74;在氯氣回收步驟40之中或下游，在這一步驟之后剩下的氣流20所 用的流量調節(jié)設備54的上游，提供壓力測量儀器64; 該壓力提升單元39具備可調節(jié)的特性；借助于第八個控制設備98,其它部分流股17是通過調節(jié)壓力提升 設備39的特性來調節(jié)的，使得輸送到廢氣處理37中的如上所述的部分 流股12最大程度地減少，和借助于第九個控制設備99,在氯氣回收步驟40之中或下游所測量 的壓力被保持恒定。在新方法的這一具體實施方案中，相應研究已表明，通過在流月殳3， 11， 12, 15和20中提供合適的可調節(jié)的流量調節(jié)設備來實現(xiàn)有利的操作。 同時，應該在氯氣分離步驟36中和在氣流ll(在氣流11中提供的流量調中提供相應:壓力測量儀表。此外，應該在流股一(13, 15和中提^ 流量測量儀器以及用于測量在流股13中的氧濃度的儀器。另外，壓縮步 驟(HC1壓縮、氯氣壓縮和壓力提升步驟)應該具備可調節(jié)的特性。該方法的有利操作現(xiàn)在通過以下來實現(xiàn)借助于第一控制單元，在 流股3中測量的HC1的流速通過調節(jié)在流股3中的流量調節(jié)設備被維持9在恒定值。借助于第二個控制單元，在HC1氣體提純步驟之中或下游測量的壓力應該通過調節(jié)HC1壓縮機一皮維持在恒定值。借助于第三個控制單元，在流股15中測量的流動速率應該通過調 節(jié)在流股15中的流量調節(jié)設備^:維持在相對于在流股3中所測量的流 動速率的恒定比率。借助于第四個控制單元，在流股3和流股15之間的上述比率應該 精細地調節(jié)，以使得在流股13中所測量的氧含量4皮保持恒定。借助于第五個控制單元，在流股11中提供的流量調節(jié)設備下游的 在流股11中測量的壓力應該通過調節(jié)在流股12中提供的流量調節(jié)設備 被維持在恒定值。借助于第六個控制設備，在流股13中測量的流動速率應該通過調 節(jié)氯氣壓縮機被維持在恒定值。借助于第七個控制設備，在氯氣分離階段中測量的壓力通過調節(jié)在 流股ll中提供的流量調節(jié)設備被維持在恒定值。借助于第八個控制設備，在流股17中測量的流動速率應該通過調 節(jié)壓力提升步驟使得流股12最大程度減少來進行調節(jié)。借助于第九個控制設備，在Cl2回收步驟中測量的壓力應該通過調 節(jié)在流股20中提供的流量調節(jié)設備被維持在恒定值。然而，如果沒有較大量的催化劑減活組分包含在氣流中，這氣體洗 滌能夠在本發(fā)明的一個實施方案中省略。該分法的優(yōu)選實施方案體現(xiàn)特征于由第二個控制單元(92)調節(jié)的 壓力是2-20巴，由第四控制單元(94)調節(jié)的氧含量是10-90 vol.%，由第五個控制單元(95)調節(jié)的壓力是2-20巴，以及由第七個控制單元(97)調節(jié)的壓力是6-30巴。優(yōu)選，已知為迪肯制氯法的催化過程用于氧化區(qū)段。在這一方法中， 氯化氬在放熱的平衡反應中用氧氣加以氧化而得到氯氣，同時形成水 汽。反應溫度通常是150-500。C和常用反應壓力是1-25巴。因為這是平 衡反應，有用的是在盡可能低的溫度下進行，在該溫度下催化劑仍然顯 示出足夠的活性。另外，有用的是按照相對于氯化氫的超化學計量用量 來使用氧氣。例如，兩到四倍氧過量是常見的。因為沒有選擇性損失的風險，所以在經(jīng)濟上有利的是在較高的壓力下并因此與標準壓力相比以 較長的停留時間來進行。迪肯制氯法的合適的優(yōu)選催化劑含有在作為載體的二氧化硅、氧化 鋁、二氧化鈦或二氧化鋯上的氧化釕、氯化釕或其它釘化合物。合適的 催化劑能夠例如通過將氯化釕施加在載體上和然后干燥或干燥和煅燒 來獲得。作為釕化合物的代替釕化合物，合適的催化劑還能夠含有其它 貴金屬的化合物，例如金，鈀，鉑，鋨，銥，銀，銅或錸。合適的催化劑也能夠含有氧化鉻(m)。氯化氫的催化氧化能夠以絕熱方式或優(yōu)選以等溫或幾乎等溫方式， 間歇方式，但優(yōu)選連續(xù)方式，作為流化床或固定床方法，優(yōu)選作為固定床方法，特別優(yōu)選在列管式反應器中在非均相催化劑上，在180-50O。C, 優(yōu)選200-40CTC,特別優(yōu)選220-350。C的反應器溫度下，和1-25巴 (1000-25,000 hPa),優(yōu)選1.2-20巴，特別優(yōu)選1.5-17巴和最優(yōu)選2.0-15 巴的壓力下來進行。其中進行氯化氳的催化氧化的普通反應裝置包括固定床或流化床 反應器。氯化氳的催化氧化能夠優(yōu)選也在多個步驟中進行。對于等溫或幾乎等溫方法，還有可能使用多個串聯(lián)的反應器，即 2-10個，優(yōu)選2-6個，特別優(yōu)選2-5個，最優(yōu)選2-3個反應器，有附加 的中間冷卻。該氯化氫能夠在第一反應器上游以其全部與氧氣一起添加 或分布在全部的反應器上。各個反應器的這一 串聯(lián)連接也能夠在一件設 備中組裝在一起。適合于該分法的裝置的另一個優(yōu)選實施方案在于使用其中催化劑 活性在流動方向上提高的結構化催化劑床。催化劑床的這一結構化能夠 通過催化劑載體用活性材料的不同浸漬或通過催化劑用惰性材料的不 同稀釋來進行。作為惰性材料，例如可使用二氧化鈦，二氧化鋯或它們 的混合物，氧化鋁，皂石，陶資，玻璃，石墨或不銹鋼制成的環(huán)、圓柱 形體或球。在成形催化劑的優(yōu)選用途中，惰性材料應該優(yōu)選具有類似的 外部尺寸。適合作為成形催化劑的是任何形狀的成形體，優(yōu)選的形狀是片狀， 環(huán)，圓柱形體，星形，貨車輪或球，特別優(yōu)選的是環(huán)，圓柱形體或星形 的擠出物。特別適合作為非均相催化劑的是在載體材料上的釕化合物或銅化合物，它還可以被摻雜；優(yōu)選的是任選摻雜的釕催化劑。適合作為載體 材料的是，例如二氧化硅，石墨，金紅石或銳鈦礦結構的二氧化鈦，二 氧化鋯，氧化鋁或它們的混合物，優(yōu)選二氧化鈦，二氧化鋯，氧化鋁或
它們的混合物，特別優(yōu)選y-或5-氧化鋁或它們的混合物。
銅或釕載體催化劑能夠例如通過用CllCl2或RllCl3和任選的摻雜用
的促進劑(優(yōu)選以它們的氯化物形式)的水溶液浸漬載體材^h來獲得。催 化劑的成形能夠在載體材料的浸漬之后或優(yōu)選在該浸漬之前進行。
催化劑的摻雜用的合適促進劑是堿金屬，如鋰，鈉，鉀，銣和銫， 優(yōu)選鋰，鈉和鉀，特別優(yōu)選鐘，堿土金屬，如鎂，鈣，鍶和鋇，優(yōu)選鎂
和釣，特別優(yōu)選鎂，稀土金屬，如鈧，釔，鑭，鈰，鐠和4女，優(yōu)選4元， 4乙，鑭和4市，特別優(yōu)選鑭和4市，或它們的混合物。
成形體然后能夠任選在100-400。C,優(yōu)選100-300。C的溫度下干燥和 煅燒，例如在氮氣、氬氣或空氣氛圍中。成形體優(yōu)選首先在100-150°C 下干燥和然后在200-400。C下煅燒。
在單輪中的氯化氬轉化率能夠優(yōu)選地被限于15-95 %,優(yōu)選40-90%, 特別優(yōu)選50-90%。未反應的氯化氫能夠被分離，然后部分地或完全地 返回到催化氯化氫氧化過程中。在反應器的入口處氯化氳與氧氣的體積 比優(yōu)選是1:1-20:1,特別優(yōu)選1:1-8:1,非常特別優(yōu)選1:1-5:1 。
作為催化劑，優(yōu)選使用釕催化劑，特別是以作為催化組分的氯化釕 和作為載體材料的氧化錫為基礎的催化劑。
實施例
實施例1
在本實施例中，借助于圖1來描述根據(jù)本發(fā)明的方法的有利操作。 具有恒定進口壓力的HC1氣流1在壓縮機30中一皮壓縮。這一壓縮 機30具有從輸出側到輸入側的鼓風循環(huán)管路(未顯示)來調節(jié)特性。鼓風 循環(huán)管路裝有控制閥。
然后壓縮的氣流2首先在氣體提純步驟31中充分地冷卻，這樣有 機雜質冷凝或凍析。它然后穿過活性炭床，在其中最后的有機雜質被除 去。測量活性炭床的下游壓力。借助于由壓力測量63、在HC1壓縮機 30的鼓風循環(huán)管路中的控制閥和控制單元92組成的調節(jié)回路，這一壓 力i皮維持在6巴。在該壓力之后，也測量HC1流動速率。在它的下游安裝的另一個控制閥50與流量測量71和控制單元91 一起形成了另一個 調節(jié)回路，借助于它將提純HC1氣流3調節(jié)到10 t/h。當流股流過該控 制閥，壓力下降至5.5巴。
該提純HC1氣流3然后與14 t/h的含氧返回流股16合并，形成原 料流股4。該返回流股16含有30 vol.。/。氧氣。
在隨后流過反應區(qū)32時，借助于溫度和停留時間的合適選擇，87% 的輸入HC1在非均相Ru催化劑上進行反應而形成Cb和H2〇。
未反應的HC1和大部分的所產(chǎn)生水在分離過程33中作為30%鹽酸 6從產(chǎn)品氣5中分離出來。
21 t/h的剩余氣流7在下一步34中與硫酸接觸，因此被千燥。
在氯氣壓縮機35中干燥氣體流股8被壓縮至12巴。與HC1壓縮機 30 —樣，氯氣壓縮機35裝有帶控制閥(未顯示)的鼓風循環(huán)管路。
在連接蒸餾塔36中，干燥和壓縮的氣流9被脫除組分如02, N2和 C02(流股11)。在該塔的底部形成的氯氣IO作為液體被引出。分離的組 分在塔的頂部以氣態(tài)被除去。在頂部管線中有壓力測量設備61和在該 設備的下游有控制閥51,它與第七個控制設備97 —起形成了調節(jié)回路， 借助于它將頂部管線中的壓力保持在12巴。
在控制閥51的下游，0.4 t/h的部分流股12纟皮排放并輸入到廢棄處 理階段37中，在其中殘留氯氣體被除去。排放的流股12經(jīng)由控制閥52 調節(jié)。為此目的，另一個壓力測量設備62在排放管線的上游與第五個 控制設備95—起安裝；兩者與控制閥52—起形成調節(jié)回路。該控制閥 52允許足夠的氣體通過，以便維持5.6巴的壓力。
在部分流股排放之后，測量從蒸餾塔的頂部管線中排出的剩余氣體 13的流動速率(使用測量儀器72)。用另一個測量儀器81測量02含量。 該流量測量設備72和在氯氣壓縮機的鼓風循環(huán)管路中的控制閥與控制 設備％ —起形成調節(jié)回路，借助于該調節(jié)回路，在部分流股排放之后 剩下的氣體13的流動速率被調節(jié)到12 t/h。設定值按照所輸入的HC1 氣流來定，這樣，當它提高時，這里調節(jié)的流動速率也提高。
因為剩余氣體13返回到該方法中，它應該首先被脫除能夠使反應 區(qū)段32中的催化劑減活的組分。為此目的，提供氣體洗滌階段38,提 純的氣流14從該階段離去。如果剩余氣體13不包含催化劑減活組分， 則它能夠旁通管氣體洗滌階段38(顯示為虛線)。
13在氣體洗滌38的下游，新鮮的氧15被輸入來替代在該方法中所消耗的氧。流動速率用流量測量儀器73測量。在該測量儀器的下游有控制閥53,該控制閥與流量測量i殳備73和第三個控制單元93 —起形成調節(jié)回路。采用該調節(jié)回路，再次按照所輸入的HC1氣流3,新鮮氧氣15的量被調節(jié)到2 t/h。借助于如上所述的〇2含量的測量和該控制單元94，這一調節(jié)是作為校正來進行的。
實施例2
在本實施例，借助于圖2描述具有附加氯氣回收的根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選操作方法。具有恒定進口壓力的HC1氣流1在壓縮機30中被壓縮。這一壓縮機30具有從輸出側到輸入側的鼓風循環(huán)管路(未顯示)來調節(jié)特性。鼓風循環(huán)管路裝有控制閥。
然后壓縮的氣流2首先在氣體提純步驟31中充分地冷卻，這樣有機雜質冷凝或凍析。它然后穿過活性炭床，在其中最后的有機雜質被除去。測量活性炭床的下游壓力。借助于由壓力測量63、在HC1壓縮機30的鼓風循環(huán)管路中的控制閥和控制單元92組成的調節(jié)回路，這一壓力#皮維持在6巴。在該壓力之后，也測量HC1流動速率。在它的下游安裝的另一個控制閥50與流量測量71和控制單元91 一起形成了另一個調節(jié)回路，借助于它將提純HC1氣流調節(jié)到10 t/h。當流股流過該控制閥時，壓力下降至在回^各中的壓力。
該提純HC1氣流3然后與14 t/h的含氧返回流股16合并，形成原料流股4。該返回流股16含有30 vol.。/。氧氣。
在隨后流過反應區(qū)32時，借助于溫度和停留時間的合適選擇，87%的輸入HC1在非均相Ru催化劑上進行反應而形成Cl2和H2〇。
未反應的HC1和大部分的所產(chǎn)生水在分離過程33中作為30%鹽酸6從產(chǎn)品氣5中分離出來。
21 t/h的剩余氣流7在下一步34中與硫酸接觸，因此4皮干燥。
在氯氣壓縮機35中干燥氣體流股8被壓縮至12巴。與HC1壓縮機30 —樣，氯氣壓縮機35裝有帶控制閥(未顯示)的鼓風循環(huán)管路。
在連接蒸餾塔36中，干燥和壓縮的氣流9一皮脫除組分如02, N2和C02(流股11)。在該塔的底部形成的氯氣IO作為液體被引出。分離的組分在塔的頂部以氣態(tài)被除去。在頂部管線中有壓力測量設備61和在該
14設備的下游有控制閥51,它與第七個控制設備97 —起形成了調節(jié)回路，借助于它將頂部管線中的壓力保持在12巴。
在控制閥51的下游，0.1 t/h的部分流股12被排放并輸入到廢棄處理階段37中，在其中殘留氯氣體被除去。排放的流股12經(jīng)由控制閥52調節(jié)。為此目的，另一個壓力測量設備62在排放管線的上游與第五個控制設備95—起安裝；兩者與控制閥52—起形成調節(jié)回路。該控制閥52允許足夠的氣體通過，以便維持5.6巴的壓力。0.3t/h的另一個部分流股17在部分流股12之前一皮抽出以便進行附加氯氣回收并輸入到壓縮機39中。壓縮機39具有從輸出側到輸入側的鼓風循環(huán)管路(未顯示)來調節(jié)特性。鼓風循環(huán)管路裝有控制閥。壓縮的其它部分流股18然后被輸入到蒸餾塔40中，在其中液化氯氣19在降低的溫度下一皮分離出來并返回到氯氣分離36中。部分流股17的流動速率借助于流量測量儀器74來測量，并通過由這一流量測量儀器、控制單元98和在壓縮機39的鼓風循環(huán)管路中的控制閥組成的調節(jié)回路來保持恒定。從塔40的頂部到氣流20的管線之間連接控制岡54,它經(jīng)由該壓力測量儀器64和該控制單元99將蒸餾塔中的壓力保持恒定。以這一方式^^是純的部分流股20 一皮輸送到廢氣處理37中。
在部分流股12和17的排放之后，用測量儀器72測量從蒸餾塔的頂部管線中排出的剩余氣體13的流動速率。用另一個測量儀器81測量〇2含量。該流量測量設備、在氯氣壓縮機的鼓風循環(huán)管路(未顯示)中的控制閥和控制設備96 —起形成調節(jié)回路，借助于該調節(jié)回路，在部分流股排放之后剩下的氣體13的流動速率被調節(jié)到12t/h。設定值按照所輸入的HC1氣流來定，這樣，當它提高時，這里調節(jié)的流動速率也提高。
因為剩余氣體13返回到該方法中，它應該首先^皮脫除能夠^f吏反應區(qū)段中的催化劑減活的組分。為此目的，提供氣體洗滌階段38，提純的氣流14從該階段離去。如果剩余氣體13不包含催化劑減活組分，則它能夠旁通管氣體洗滌階段38(在圖2中另外顯示為虛線)。
在氣體洗滌38的下游，新鮮的氧15被輸入來替代在該方法中所消耗的氧。測量(測量儀器73)測量流動速率。在該測量儀器的下游有控制閥53,該控制閥與流量測量^1備73和第三個控制單元93 —起形成調節(jié)回路。采用該調節(jié)回路，再次按照所輸入的HC1氣流3,新鮮氧氣15的量被調節(jié)到2t/h。借助于如上所述的02含量的測量和該控制單元94,
15這一調節(jié)是作為校正來進行的。實施例3(對比)
在本實施例中，借助于圖3來描述操作方法，它能夠從沒有循環(huán)操作模式的方法的普通調節(jié)策略得出，但它代表了與根據(jù)實施例1的操作
方法相比較的額外成本。具有恒定的輸入壓力的HC1氣流1在壓縮機30中^L壓縮。這一壓縮機30具有從輸出側到輸入側的鼓風循環(huán)管路(未顯示)來調節(jié)特性。鼓風循環(huán)管路裝有控制閥。
然后壓縮的氣流2首先在氣體提純步驟31中充分地冷卻，這樣有機雜質冷凝或凍析。它然后穿過活性炭床，在其中最后的有機雜質被除去。測量活性炭床的下游壓力。借助于由壓力測量63、在HC1壓縮機30的鼓風循環(huán)管^各中的控制閥和控制單元92組成的調節(jié)回^各，這一壓力3皮維持在6巴。在該壓力之后，也測量HC1流動速率。在它的下游安裝的另一個控制閥50與流量測量71和控制單元91 一起形成了另一個調節(jié)回3各，借助于它將提純HC1氣流調節(jié)到10 t/h。當流股流過該控制閥時，壓力下降至在回5^中的壓力。
該提純HC1氣流3然后與14 t/h的含氧返回流股16合并，形成原料流股4。該返回流股16含有30 vol.。/o氧氣。
當隨后流過反應區(qū)32時，借助于溫度和停留時間的合適選擇，87%的輸入HC1在非均相Ru催化劑上進行反應而形成Cl2和H2〇。
未反應的HC1和大部分的所產(chǎn)生水在分離過程33中作為30%鹽酸6從產(chǎn)品氣5中分離出來。
21t/h的剩余氣流7在下一步34中與硫酸接觸，因此蜂皮干燥。
在氯氣壓縮機35中，干燥氣體流股8被壓縮至12巴。與HC1壓縮機30—樣，氯氣壓縮機35裝有帶控制閥(未顯示)的鼓風循環(huán)管路。在氯氣壓縮機的上游有壓力測量儀器65,它與在氯氣壓縮機的鼓風循環(huán)管路中的控制閥和控制設備100 —起形成調節(jié)回路。利用這一調節(jié)手段，氯氣壓縮機上游的壓力被維持在4.5巴。
在連接蒸餾塔36中，干燥和壓縮的氣流9 ,皮脫除組分如02， N2和C02(流股11)。在該塔的底部形成的氯氣10作為液體^皮引出。分離的組分在塔的頂部以氣態(tài)被除去。在頂部管線中有壓力測量設備61和在該設備的下游有控制閥51，它與控制設備97—起形成了調節(jié)回路，借助
16于它將頂部管線中的壓力保持在12巴。
在控制閥51的下游，0.4 t/h的部分流股12 #:排放并輸入到廢棄處理階段37中，在其中殘留氯氣體被除去。排放的流股12經(jīng)由控制閥52調節(jié)。為此目的，另一個壓力測量設備62在排放管線的上游與控制設備95 —起安裝；兩者與控制閥52 —起形成調節(jié)回路。該控制閥52現(xiàn)在允許足夠的氣體通過，以便維持6.5巴的壓力。
在部分排放流股的下游，使用測量儀器81測量在剩余氣體13的流量中的02含量。
因為剩余氣體13返回到該方法中，它應該首先^皮脫除能夠使反應區(qū)段中的催化劑減活的組分。為此目的，提供氣體洗滌階段38,提純的氣流14從該階段離去。如果剩余氣體13不包含催化劑減活組分，則它能夠旁通管氣體洗滌階段38(顯示為虛線)。
在氣體洗滌38的下游，新鮮的氧15被輸入來替代在該方法中所消耗的氧。測量(測量儀器73)測量流動速率。在該測量儀器的下游有控制閥53,該控制閥與流量測量設備73和控制單元93 —起形成調節(jié)回路。采用該調節(jié)回路，再次按照所輸入的HC1氣流3，新鮮氧氣15的量一皮調節(jié)到2 t/h。借助于如上所述的02含量的測量和該控制單元94,這一調節(jié)是作為校正來進行的。
為了能夠現(xiàn)在調節(jié)流股14(它返回到該方法中)，必須提供附加的控制附件(Regelarmatur),后者在實施例1中是不需要的并且產(chǎn)生額外的壓降。為此目的，在氣體洗滌步驟下游通過使用流量測量儀器75測量氣流14的流動速率。另外，控制閥55 ^:插入上游14。這與氣流14的流量測量儀器75和控制單元101 —起形成調節(jié)回^^。利用這一調節(jié)回路，所測量的流動速率一皮調節(jié)到12t/h。設定值按照所輸入的HC1氣流來定，這樣，當它提高時，這里調節(jié)的流動速率也提高。在控制閥55中，壓力同時下降至約5.5巴。
這一 附加的調節(jié)回路僅僅直接調節(jié)流動速率，因為例如當需要更高的流動速率時，控制閥55打開和下游壓力升高， 一直到為了調節(jié)氯氣壓縮機35的容許壓力，該控制單元100充分地關閉它的鼓風循環(huán)管路和因此增大該循環(huán)氣流為止。這會導致不必要的延遲和因此使調節(jié)質量變弱。另外，反應區(qū)32上游的增大壓導致在反應區(qū)中不必要的波動，這更進一步損害調節(jié)的質量。
1權利要求
1.通過氯化氫用含氧氣流的催化氣相氧化來生產(chǎn)氯氣的方法，該方法由以下工藝階段組成a)在HCl壓縮步驟(30)中將氯化氫氣流(1)壓縮到升高的壓力；b)在HCl氣體提純步驟(31)中提純壓縮的氯化氫氣流(2)；c)將含氧的返回氣流(16)與提純的氯化氫氣流(3)合并形成原料流(4)；d)將原料流(4)引入到氧化區(qū)段(32)，其中氯化氫和氧氣部分地反應形成氯氣和水，并獲得含有氯氣、氧氣、氯化氫和水的產(chǎn)品流(5)；e)將產(chǎn)品流(5)引入到工藝步驟(33)中以便從產(chǎn)品流(5)中分離鹽酸水溶液(6)形式的氯化氫和水；f)將至少部分地脫除氯化氫和水的產(chǎn)品流(7)引入到干燥步驟(34)中進一步干燥，減少在產(chǎn)品流(7)中水的比例；g)將從干燥步驟(34)獲得的干燥氣體流(8)引入到氯氣壓縮步驟(35)，以提高氣流(8)的壓力且形成壓縮氣流(9)；h)將壓縮氣流(9)引入到分離步驟(36)中以實施在氣體(9)中所含的氯氣(10)的至少部分分離，同時形成含有未反應的氧氣的氣流(11)；i)將在氯氣分離(36)之后剩下的氣流(11)引入到氣體洗滌步驟(38)中形成提純流股(14)，氣流(11)的部分流股(12)在氯氣分離(36)和氣體洗滌步驟(38)之間或在氣體洗滌步驟(38)的下游排放；j)將排放的部分氣流(12)引入到廢氣處理步驟(37)；k)將從氣體洗滌步驟(38)中流出的、含有未反應的氧的氣流(14)與含有新鮮氧氣的氣流(15)合并，形成含氧的返回流股(16)；l)將返回流股(16)返回到工藝階段c)中，將這一流股(16)與提純氯化氫流股合并，其特征在于A)在提純氯化氫流股(3)，氯氣分離之后剩下的氣流(11)，被引入到廢氣處理步驟的部分氣流(12)和新鮮含氧的氣流(15)的管線中提供可調節(jié)的流量調節(jié)設備(50，51，52，53)，B)在氯化氫氣流提純用的處理階段(31)的下游或之內，在氯氣分離(36)中以及在這一流股中提供的流量調節(jié)設備(51)下游的在氯氣分離之后剩下的氣流(11)的管線中都提供壓力測量儀表(63，61，62)，C)在提純氯化氫流股(3)，在排放用于廢氣處理的部分流股(12)之后的在氯氣分離之后剩下的氣流(13)以及新鮮的含氧的氣流(15)的管線中提供流量測量儀器(71，72，73)，D)在排放用于廢氣處理的部分流股(12)之后的在氯氣分離之后剩下的氣流(13)中提供用于測量氧濃度的儀器(81)，E)兩個壓縮步驟，即氯化氫壓縮(30)和氯氣壓縮(35)，具備可調節(jié)的特性，和通過以下方式確保該裝置的有利操作F)借助于第一個控制單元(91)，提純的氯化氫流股(3)通過調節(jié)在該流股(3)中的流量調節(jié)設備(50)被維持在恒定的流速，G)借助于第二個控制單元(92)，在提純壓縮氯化氫氣流的工藝步驟(31)之中或下游所測量的壓力通過調節(jié)氯化氫壓縮步驟(30)被保持在恒定值，H)借助于第三個控制單元(93)，通過調節(jié)在新鮮含氧的氣流(15)中的流量調節(jié)設備(53)，含氧的氣流(15)被維持在相對于提純氯化氫氣流(3)的恒定流速比率，I)借助于第四個控制單元(94)，在提純氯化氫流股(3)和含氧的流股(15)之間的上述流動速率比率進行精細調節(jié)，使得在用于廢氣處理的部分流股(12)的排放之后的在氯氣分離之后剩下的氣流(13)中所測量的氧含量保持恒定，J)借助于第五個控制單元(95)，在本流股中提供的流量調節(jié)設備(51)下游的在氯氣分離(36)之后剩下的氣流(11)中所測量的壓力是通過調節(jié)被引入到廢氣處理(37)中的部分流股(12)的流量調節(jié)設備(52)而被保持在恒定值，K)借助于第六個控制設備(96)，在用于廢氣處理的部分流股(12)的排放之后在氯氣分離之后剩下的氣流(13)的流動速率通過調節(jié)氯氣壓縮步驟(35)被維持在恒定值，和L)借助于第七個控制設備(97)，在氯氣分離步驟(36)中測量的壓力通過調節(jié)在氯氣分離(36)之后剩下的氣流(11)中的流量調節(jié)設備(51)被維持在恒定值。
2.根據(jù)權利要求l的方法，其特征在于從在氯氣分離(3 6)之后剩下的氣流(11)中排放附加的部分流股(17)，它在壓力提升步驟(39)中被壓縮和然后輸入到氯氣回收步驟(40),其中在 這一壓縮的部分流股(18)中所含的氯氣通過在低溫下蒸餾一皮分離出來并 作為返回流股(19)輸送到氯氣分離步驟(36)中，和剩下的氣流(20)被輸送 到廢氣處理(37);在氯氣回收步驟(40)之后剩下的氣流(20)的管線中提供可調節(jié)的流 量調節(jié)設備(54);在附加的部分流股17中提供流量測量儀器(74),該流股(17)一皮通入 到壓力提升步驟(39);在氯氣回收步驟(40)之中或下游，在這一步驟之后剩下的氣流(20) 所用的流量調節(jié)設備(54)的上游，提供壓力測量儀器(64);該壓力提升設備(39)具備可調節(jié)的特性；借助于第八個控制設備(98),附加的部分流股(17)是通過調節(jié)壓力提 升設備(39)的特性來調節(jié)的，使得輸送到廢氣處理(37)中的如上所述的部 分流股(12)最大程度地減少，和借助于第九個控制設備(99),在氯氣回收步驟(40)之中或下游所測量 的壓力通過流量調節(jié)設備54被保持恒定。
3. 根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于在氯氣分離之后剩下的氣流(11)中，或在排放到廢氣處理步驟中的 部分流股(12)中，或在排放到壓力提升步驟中的附加的部分流股(17)中， 或在來自氣體洗滌步驟(38)的氣流(14)中，或在氣流(14)與新鮮的含氧的 氣流(15)合并之后的流股(16)中測量氧濃度。
4. 根據(jù)權利要求1到3中一項的方法，其特征在于用于洗滌氣體的 工藝步驟(38)被省略。
5. 根據(jù)權利要求1到4中一項的方法，其特征在于由第二控制單元 (92)調節(jié)的壓力是2-20巴，由第四控制單元(94)調節(jié)的氧含量是10-90 vol.%, 由第五個控制單元(95)調節(jié)的壓力是2-20巴， 以及由第七個控制單元(97)調節(jié)的壓力是6-30巴。
6. 根據(jù)權利要求1到5中一項的方法，其特征在于在氧化步驟(32) 中，使用釕催化劑，特別是以氯化釕和作為載體材料的氧化錫為基礎的 催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過氯化氫用含氧氣體流的催化氣相氧化來生產(chǎn)氯氣的方法。
文檔編號C01B7/04GK101663235SQ200880013052
公開日2010年3月3日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權日2007年4月26日
發(fā)明者A·康拉德, C·韋爾茨, K·-U·克拉特, K·沃納, O·布雷特施內德, 鈞 王 申請人:拜爾材料科學股份公司