專利名稱：制備濃度為50-77.8重量%的硝酸的方法
制備濃度為50-77.8重量％的硝酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備濃度為50-77.8重量％的硝酸的方法。在工業(yè)規(guī)模上硝酸僅通過Ostwald在上世紀(jì)之交開發(fā)的催化氣相氧化氨制備。在該方法中，在一般由鉑或鉑銠合金組成的催化劑網(wǎng)上使氣體氨與空氣一起燃燒。調(diào)節(jié)氨與空氣的數(shù)量比，從而存在相對(duì)于氨化學(xué)計(jì)算過量的氧氣。
氨燃燒獲得包含一氧化氮(下文將其縮寫為NO)以及過量氧氣(下文將其縮寫為02)的氣體混合物。冷卻來自催化氣相氧化氨的包含NO和02的反應(yīng)混合物，其中發(fā)生部分冷凝，在平衡反應(yīng)中過量02進(jìn)一步氧化NO獲得二氧化氮(下文將其稱作N02)， 二氧化氮二聚荻得四氧化二氮(下文將其
稱1\204)。由此獲得硝酸水溶液和包含N02/N204的氣體料流，其中氣體料
流一般比水溶液料流多5-6倍。將氣體料流供應(yīng)到使用水的逆流吸收中，其中&04(其活性物質(zhì))形式的NO;s反應(yīng)形成硝酸。該反應(yīng)放熱，且高壓和低溫促進(jìn)該反應(yīng)。
大部分用于制備硝酸的工業(yè)設(shè)備以雙壓力法運(yùn)行(參見UHmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry), 2006年
電子版，第7版，"硝酸、亞硝酸和氮氧化物，，)，其中氨在較低壓力(通常為約5巴)下與空氣一起燃燒，因?yàn)樵摲磻?yīng)的產(chǎn)率隨升高的壓力而降低。用生產(chǎn)用水逆流吸收N02/N204在與氨燃燒相比升高的壓力(通常為約4-20巴)下和通常具有冷卻篩板的塔中進(jìn)行。
在上述工藝步驟中，形成或引入水，從而限制可獲得的硝酸最大濃度。
就1噸68重量％的硝酸而言，水來自以下來源54kg來自于25。C和空氣濕度為80%的生產(chǎn)用空氣，對(duì)應(yīng)于17%，205kg反應(yīng)生成的水，對(duì)應(yīng)于64%，和61kg在吸收塔中使用過的生產(chǎn)用水，對(duì)應(yīng)于19%。
近來，要求用于制備工業(yè)規(guī)模產(chǎn)品，尤其是用于制備聚氛酯的二異氰酸酯甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)的中等濃度 硝酸(在為約68重量％硝酸水溶液的共沸組成范圍內(nèi))。將具有共沸組成濃 度的硝酸稱作共沸硝酸。
在通過氨氧化制備硝酸的方法的上述水平衡中，通過反應(yīng)生成的7]C化
學(xué)計(jì)量確定水的輸入，因此不能影響水的輸入?；瘜W(xué)計(jì)算極限濃度為77.8
重量％的硝酸?？紤]到燃燒室效率和通過次級(jí)反應(yīng)(燃燒為氮?dú)夂鸵谎趸?翁、飾々ki^ x "sr^iEAAiB im 由虔4 7/; ^o/
可通過生產(chǎn)用水控制水的輸入，但因?yàn)榻?jīng)濟(jì)和環(huán)境原因，為了吸收塔
穩(wěn)定橾作和使氮氧化物(下文將其稱作NOx)通過吸收塔尾氣損失最小(通常 為約20-500ppm)，需要一定程度最少地輸入生產(chǎn)用水。
一般將氮氧化物(NOx)理解為指包含NO、 N02、 1\204以及具有不同化 學(xué)計(jì)量的其它N-O化合物的混合物。
通過生產(chǎn)用空氣的蒸汽含量將水輸入工藝中取決于條件設(shè)備所在地的 氣候條件?？赏ㄟ^預(yù)干燥降低生產(chǎn)用空氣的蒸汽含量。
WO 01/68520提出了此類方法。根據(jù)所述方法，在供應(yīng)給硝酸設(shè)備之 前通過冷卻預(yù)千燥生產(chǎn)用空氣，其中通過將溫度降低至露點(diǎn)以下使水蒸氣 冷凝，然后再次加熱預(yù)千燥過的生產(chǎn)用空氣，并將其輸送到氨氧化中。該 方法的不足之處在于所述方法復(fù)雜，尤其是冷卻和再加熱生產(chǎn)用空氣需要 額外裝置，相應(yīng)地增加了投入和操作成本。
相應(yīng)地，本發(fā)明解決的問題在于建立制備濃度為約50-77.8重量％(在 與水的共沸組成范圍內(nèi))的硝酸的方法，所述方法可在工業(yè)上以簡(jiǎn)單方式實(shí) 施，且沒有上述具體缺點(diǎn)。
所述技術(shù)方案在于一種制備濃度50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方 法包括以下步驟
-用過化學(xué)計(jì)量比例的生產(chǎn)用空氣催化氣相氧化氨獲得包含NO和02的 氣體混合物，
-冷卻/冷凝包含NO和02的氣體混合物，其中02將NO進(jìn)一步氧化為
N02/N204獲得包含硝酸的水溶液和包含N02/N204的氣體料流，和 -在吸收塔中將N02/N204從包含N02/N204的氣體料流中逆流吸收到生產(chǎn)用水中獲得濃度為50-77.8重量。/。的硝酸和含NOx的吸收塔尾氣，其中
-通過連續(xù)檢測(cè)供應(yīng)給催化氣相氧化的生產(chǎn)用空氣中的含水量和隨之調(diào)節(jié)供應(yīng)給吸收塔的生產(chǎn)用水的量將硝酸的含水量調(diào)節(jié)至50-77.8重量％濃度，和
-將吸收塔尾氣的NOx含量調(diào)節(jié)至20-500ppm濃度。
因此發(fā)現(xiàn)可通過連續(xù)檢測(cè)作為控制參數(shù)的供應(yīng)給催化氣相氧化的生產(chǎn)用空氣的含水量和隨之調(diào)節(jié)作為調(diào)節(jié)參數(shù)的供應(yīng)給吸收塔的生產(chǎn)用水的量以簡(jiǎn)單方式將工藝參數(shù)硝酸的含水量調(diào)節(jié)至50-77.8重量。/。濃度范圍內(nèi)的值和將工藝參數(shù)吸收塔尾氣的NOx含量調(diào)節(jié)至150-500ppm濃度。
在本文上下文中，調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)參數(shù)生產(chǎn)用水的量，從而使獲得設(shè)定硝酸目標(biāo)濃度的水平衡以及同時(shí)設(shè)定的吸收塔尾氣的NOx尾氣濃度在每種情況下保持均上述范圍內(nèi)。
獲得設(shè)定硝酸目標(biāo)濃度的水平衡由以下等式確定供應(yīng)給吸收塔的生產(chǎn)用水的量對(duì)應(yīng)于以下量的和乘吸收塔特定因子硝酸產(chǎn)物乘所述產(chǎn)物水濃度的量、硝酸形成所需水的量和吸收塔尾氣中N(X的量，其中減去催化氨燃燒反應(yīng)生成的水和通過生產(chǎn)用空氣的量引入的空氣濕度。
迄今，還不知道此類調(diào)節(jié)概念；調(diào)節(jié)供應(yīng)給吸收塔的生產(chǎn)用水，而不考慮供應(yīng)給所述工藝的生產(chǎn)用空氣的含水量，其中只利用工藝參數(shù)硝酸產(chǎn)物的濃度和吸收塔尾氣的N(X值。
本發(fā)明方法提供濃度為50-77.8重量％(在與水的共沸物的組成范圍內(nèi))的硝酸。通過本發(fā)明方法制備的硝酸的濃度優(yōu)選為60-77.8重量％，更優(yōu)選為68-70重量％。
將吸收塔尾氣的NOx含量調(diào)節(jié)至20-500ppm,尤其是150-400ppm濃度。
優(yōu)選兩步法，其中與將N02/N204逆流吸收到生產(chǎn)用水中的壓力相比，催化氣相氧化氨的壓力更低；優(yōu)選吸收塔壓力為4-20巴，更優(yōu)選7-14巴
的操作模式。所用吸收塔優(yōu)選為板式塔，其中在最上層板引入生產(chǎn)用水，并逆流導(dǎo)
向包含N02/N204的氣體混合物，其中生成硝酸的反應(yīng)在壓力下進(jìn)行。有利的是，除引入吸收塔的最上層板外，也可將生產(chǎn)用水引入一塊或多塊其它板中，由此縮短工藝改變與再調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)參數(shù)即生產(chǎn)用水的量之間的反應(yīng)時(shí)間。
在其它優(yōu)選的方法變型中，可通過主動(dòng)調(diào)節(jié)設(shè)在吸收塔上游的壓縮機(jī)而將吸收塔壓力保持恒定在最大可能值，其中通過對(duì)壓縮機(jī)進(jìn)行選擇，從而即便在體積流動(dòng)和包含N02/N204的氣體料流的上游壓力變動(dòng)的情況下，其通常仍確保恒定的最終壓力。
下文參考圖和工作實(shí)施例具體闡述本發(fā)明。
唯一的圖即
圖1示出了用于制備共沸硝酸的優(yōu)選的本發(fā)明設(shè)備的示意圖，其中將氨即料流1和生產(chǎn)用空氣即料流2供應(yīng)到催化燃燒單元V中獲得3包含NO和02的氣體混合物，在熱交換器W中冷卻所述氣體混合物，其部分冷凝獲得包含硝酸的水溶液4和包含N02/N204的氣體料流5。將水溶液4和包含N02/N204的氣體料流5(后者通過熱交換器W后)供應(yīng)到向其中逆流引入生產(chǎn)用水H20的吸收塔中，1\02/]\204在吸收塔中反應(yīng)生成硝酸，從吸收塔底部取出共沸硝酸即料流7，在吸收塔頂部取出包含NOx的吸收塔尾氣6。根據(jù)生產(chǎn)用空氣2的含水量調(diào)節(jié)引入吸收塔(A)的生產(chǎn)用水Q-H20的量(調(diào)節(jié)參數(shù))，從而分別將工藝參數(shù)設(shè)備中所得硝酸(即Q-HN03)產(chǎn)物的含水量和吸收塔尾氣中的NO含量即Q-NOx調(diào)節(jié)在設(shè)定范圍內(nèi)。通過使其通過第一熱交換器W(其中吸收塔尾氣6冷卻通向吸收塔A的包含 02/]\204的氣體料流5)，然后在另一熱交換器W中通過與氨催化燃燒的氣體混合物3熱交換而加熱吸收塔尾氣6。然后，存在于由此預(yù)熱過的吸收塔尾氣中的NOx以常規(guī)方式完全燃燒生成氮?dú)夂退?，即在通常稱作Denox的催化反應(yīng)器中同時(shí)加入氨。
在圖1中，PIC代表壓力指示控制器，F(xiàn)IC代表流量指示控制器。在與圖1示意圖相對(duì)應(yīng)的硝酸設(shè)備中，在不同的環(huán)境條件下，尤其在氣溫為25。C和空氣濕度為84%至氣溫為16'C和空氣濕度為62%的變化條件下進(jìn)行操作測(cè)試。在使用本發(fā)明調(diào)節(jié)和不使用本發(fā)明調(diào)節(jié)的情況下，分別測(cè)量吸收塔尾氣中所得硝酸的濃度(重量％， HN03濃度/重量。/。)和NOx濃度(ppm, NOx濃度/ppm),結(jié)果繪制在圖2和圖3所示對(duì)時(shí)間(小時(shí)，t/h)的圖中。圖2表明與沒有使用本發(fā)明調(diào)節(jié)的硝酸濃度的變動(dòng)(如正方形所示)相比，使用本發(fā)明調(diào)節(jié)的硝酸濃度的變動(dòng)(如菱形所示)更窄。
從圖3明顯可知，這同樣適用于吸收塔尾氣中NOx濃度的變動(dòng)，其中就使用本發(fā)明調(diào)節(jié)的方法所測(cè)的NOx濃度如三角形所示，就沒有使用調(diào)節(jié)的相同方法所測(cè)的NOx濃度如正方形所示。
權(quán)利要求
1.一種制備濃度為50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方法包括以下步驟-用過化學(xué)計(jì)量比例的生產(chǎn)用空氣(2)催化氣相氧化氨(1)獲得包含NO和O2的氣體混合物(3)，-冷卻/冷凝包含NO和O2的氣體混合物(3)，在該過程中O2將NO進(jìn)一步氧化為NO2/N2O4獲得包含硝酸的水溶液(4)和包含NO2/N2O4的氣體料流(5)，和-在吸收塔(A)中將NO2/N2O4從包含NO2/N2O4的氣體料流(5)中逆流吸收到生產(chǎn)用水(H2O)中獲得濃度為50-77.8重量％的硝酸(7)和含NOx的吸收塔尾氣(6)，其中-通過連續(xù)檢測(cè)供應(yīng)給催化氣相氧化的生產(chǎn)用空氣(2)的含水量和隨之調(diào)節(jié)供應(yīng)給吸收塔(A)的生產(chǎn)用水(Q-H2O)的量將硝酸(7)的含水量調(diào)節(jié)至50-77.8重量％的濃度，和-將吸收塔尾氣(6)的NOx含量調(diào)節(jié)至20-500ppm的濃度。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將硝酸(7)的濃度設(shè)為60-77.8重量％。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將硝酸(7)的濃度設(shè)為68-70重量％。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將吸收塔尾氣(6)的NOx 含量調(diào)節(jié)至150-400ppm的濃度。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中吸收塔(A)在4-20巴的壓 力下運(yùn)4亍。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中吸收塔(A)在7-14巴的壓力下運(yùn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中吸收塔(A)為板式塔，并在 吸收塔的最上層板引入生產(chǎn)用水(1120)和另外將生產(chǎn)用水(1120)引入吸收 塔的一塊或多塊其它板中。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在吸收塔(A)的上游設(shè)置壓 縮機(jī)，其中對(duì)壓縮機(jī)進(jìn)行選擇，從而即便在體積流動(dòng)和包含N02/N204的 氣體料流(5)的上游壓力變動(dòng)的情況下，其總是確保恒定的最終壓力。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種制備濃度為50-77.8重量％的硝酸的方法，所述方法包括以下步驟利用過化學(xué)計(jì)量比例的生產(chǎn)用空氣(2)催化氣相氧化氨(1)獲得包含NO和O<sub>2</sub>的氣體混合物(3)，冷卻/冷凝包含NO和O<sub>2</sub>的氣體混合物(3)，其中O<sub>2</sub>將NO進(jìn)一步氧化為NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>獲得包含硝酸的水溶液(4)和包含NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的氣體料流(5)，和在吸收塔(A)中將NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>從包含NO<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>O<sub>4</sub>的氣體料流(5)中逆流吸收到生產(chǎn)用水(H<sub>2</sub>O)中獲得濃度為50-77.8重量％的硝酸(7)和含NO<sub>x</sub>的吸收塔尾氣(6)，其特征在于通過連續(xù)檢測(cè)供應(yīng)給催化氣相氧化的生產(chǎn)用空氣(2)的含水量和隨之調(diào)節(jié)供應(yīng)給吸收塔(A)的生產(chǎn)用水(Q-H<sub>2</sub>O)的量將硝酸(7)的含水量調(diào)節(jié)至50-77.8重量％濃度和將吸收塔尾氣(6)的NO<sub>x</sub>含量調(diào)節(jié)至20-500ppm濃度。
文檔編號(hào)C01B21/00GK101687642SQ200880021078
公開日2010年3月31日 申請(qǐng)日期2008年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者H-J·克恩皮爾, J·T·尼克爾, J-M·勒寧, S·莫利納 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司