專利名稱：：使用甲烷或天然氣的雙轉(zhuǎn)化的二氧化碳至二甲醚的轉(zhuǎn)化的制作方法使用甲烷或天然氣的雙轉(zhuǎn)化的二氧化碳至二甲醚的轉(zhuǎn)化北旦冃眾烴類在現(xiàn)代生活中極其重要。烴類被用作包括化學、石油化學、塑料和橡膠工業(yè)的各種領(lǐng)域中的燃料和原料?；剂先缑骸⑹秃吞烊粴庥删哂胁煌奶寂c氫的比率的烴類組成。盡管它們具有廣泛的應(yīng)用和高的需求，但是化石燃料也具有局限性和缺點，特別由于它們的有限儲量、不可逆的燃燒和對空氣污染(并且因而對全球變暖)的影響。不管這些問題，高度期望的是對仍存在的天然氣源的更有效率的使用。需要用于可再循環(huán)的并且環(huán)境友好的碳燃料的另外的新來源和途徑。一種備選的經(jīng)常提到的非碳燃料是氫氣，以及它在所謂的"氫氣經(jīng)濟"中的使用。氫氣燃燒時僅產(chǎn)生水，據(jù)認為作為清潔燃料是有益的。然而，游離氫不是地球上的天然主要能源，原因在于它與大氣氧的不相容性。它必須從烴類或水產(chǎn)生，這是高能耗過程。此外，由于氫氣是由烴或煤產(chǎn)生的，所以任何宣稱的氫氣作為清潔燃料的益處均比不過如下事實主要通過天然氣、石油或煤至合成氣("合成氣(syn-gas)"，即CO和H2的混合物)的轉(zhuǎn)化的氫氣的產(chǎn)生，或用于水的電解的電的產(chǎn)生，是遠非清潔的，除此之外，氫氣在處理、運輸和配送方面困難且昂貴。由于它極為輕、具有揮發(fā)性并且可能爆炸，所以它需要高壓裝備。所需的非現(xiàn)有的基本設(shè)施還使得成為必要的是用于最小化擴散和滲漏的特殊材料，以及用于防止爆炸的大量安全措施。從遙遠并且經(jīng)常難以接近的場所連續(xù)輸入天然氣還使得成為必要的是它的安全儲存和運輸，特別是當涉及液化天然氣(LNG)的時候。這使得成為必要的是，將LNG在低溫以它的液態(tài)形式運輸，從而將它暴露于嚴酷的環(huán)境和安全危險。建議的是，對于LNG的更加實際和安全的替代物是甲醇或二甲醚(DME)，其容易從天然氣制備。甲醇是最簡單的液態(tài)含氧烴，其與甲烷(CH4)的區(qū)別在于單個的附加氧原子。甲醇，也稱為甲基醇或木醇，是一種具有柔和醇味的無色水溶性液體。它容易儲存和運輸。它在-97.6"凝固，在64.6。C沸騰，并且在2(TC的密度為0.791。甲醇是容易經(jīng)由自二十世紀二十年代以來開發(fā)并實踐的方法從現(xiàn)有的煤或天然氣源得到的方便安仝的液體u然而，使用煤以及隨后的天然氣至合成氣OHb和CO的混合物)的轉(zhuǎn)化(轉(zhuǎn)化)的這些方法是高能耗的，并且產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的大量C02。這顯然是經(jīng)濟缺點，而且由于增加引起全球變暖的主要溫室氣體之一而代表了嚴重的環(huán)境問題。甲醇不僅代表用于儲存和運輸能量的方便且安全的方式，而且與它的衍生產(chǎn)物二甲醚(DME)—起是優(yōu)異的燃料。二甲醚容易從甲醇通過脫水得至lj，或從甲垸(天然氣)與C02經(jīng)由雙轉(zhuǎn)化TM(BI-REFORMINGTM)方法得至U。由于它的高十六垸值和有利的燃燒性質(zhì)，因此它是用于柴油發(fā)動機的特別有效的燃料。甲醇和二甲醚與汽油或柴油極好地混合，以用作內(nèi)燃機或發(fā)電機中的燃料。甲醇的一種最有效用途是在燃料電池中，特別是在直接甲醇燃料電池(DMFC)中，其中在產(chǎn)生電的同時甲醇被空氣直接氧化成二氧化碳和水。與作為許多不同烴類和添加劑的復(fù)雜混合物的汽油不同，甲醇是單一的簡單化合物。它包含約為汽油一半的能量密度，這意味著兩升甲醇提供與一升汽油相同的能量。盡管甲醇的能量含量較低，但它具有100的較高辛垸值(研究法辛垸值(RON)107和馬達法辛垸值(MON)92的平均值)，這意味著燃料/空氣混合物在點火之前可以壓縮到更小的體積。這就允許發(fā)動機以與汽油發(fā)動機的8-9比1相比更高的10-11比1的壓縮比運行。效率也由于甲醇的(氧化物(oxygenate)的)較高的"火焰速度"而提高，它能使發(fā)動機中燃料燃燒得更快更完全。這些因素說明了甲醇的高效率，盡管甲醇的能量密度比汽油低。此外，為了使甲醇即使在最寒冷的條件下也更易點火，將甲醇與汽油以及其它揮發(fā)性組分混合，或者使用裝置蒸發(fā)或霧化甲醇。例如，在二十世紀八十年代，在美國商業(yè)使用了有效的車用燃料，其通過將甲醇加入汽油中而組成，該燃料的最小汽油含量為至少15體積%(M85燃料)，使得發(fā)動機即使在低溫環(huán)境下也可以容易地啟動。還介紹了M20燃料(具有20體積％的甲醇)。同樣，與柴油混合或在家庭用途中作為天然氣或LPG的替代物的二甲醚(DME)具有商業(yè)意義。這些混合物不僅是有效率的燃料，而且保存或替代日益減少的石油資源。添加的甲醇或二甲醚的量可以根據(jù)特定條件和需要而確定。甲醇具有的汽化潛熱比汽油高約3.7倍，并且當從液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時可吸收明顯更大量的熱。這有助于從發(fā)動機移走熱并且能夠使用空氣冷卻散熱器代替更重的水冷卻系統(tǒng)。因此，相比于汽油動力汽車，甲醇動力發(fā)動機提供更小、更輕的發(fā)動機組，降低的冷卻要求和更好的加速和里程能力。甲醇和DME還比汽油或柴油更為環(huán)境友好，并且產(chǎn)生空氣污染物如某些烴類、NOx、S02和微粒的總體排放低。甲醇也是最安全的可用燃料中的一種。與汽油相比，甲醇的物理和化學性質(zhì)明顯降低了著火的危險。甲醇具有更低的揮發(fā)性，并且要發(fā)生點火甲醇蒸氣必須比汽油濃4倍。即使點火后，甲醇燃燒比汽油慢約4倍，僅僅以汽油著火的八分之一的速率放熱，并且因為低輻射熱輸出，蔓延到周圍可燃材料的可能性要小得多。據(jù)EPA估計，將汽油換為甲醇將使燃料相關(guān)火災(zāi)的發(fā)生率降低90%。甲醇燃燒為無色火焰，但添加劑可以解決這個問題。由于甲醇可與水完全混合，所以不僅它本身在環(huán)境上是容易分解的，而且與乙醇相比，不存在保持它干燥以避免從汽油相分離的嚴格要求。甲醇還提供了有吸引力和更為環(huán)境友好的柴油燃料替代品。與柴油形成對照，甲醇燃燒時不產(chǎn)生煙、煙灰或微粒，而柴油在燃燒過程中通常產(chǎn)生污染顆粒。因為甲醇的燃燒溫度比柴油低，它還產(chǎn)生非常低的NOx排放。此外，它與柴油相比具有明顯更高的蒸氣壓，而更高的揮發(fā)性允許即使在寒冷天氣中也容易啟動，且不會產(chǎn)生使用常規(guī)柴油機冷啟動時典型產(chǎn)生的煙。如果需要，可以加入添加劑或點火改進劑如硝酸辛酯、硝酸四氫化糠酯、過氧化物或高級烷基醚，以使甲醇的十六烷值更接近柴油的水平。甲醇還可以用于通過脂肪酸酯化來制備生物柴油燃料。如所述的，作為高度適宜的備選燃料的甲醇的緊密相關(guān)的衍生物是二甲醚。所有醚中最簡單的二甲醚(CH30CH3)是一種無色、無毒、無腐蝕性、非致癌且環(huán)境友好的化學品，其目前主要用作噴氣罐中的氣溶膠推進劑，代替禁用的CFC氣體。二甲醚的沸點為-25i:，并且在環(huán)境條件下為氣體。然而，二甲醚容易作為液體處理并儲存在加壓罐中，這更像液化石油氣(LPG)。二甲醚作為替代燃料的意義在于，其具有55至60的高十六垸值，這比甲醇的十六垸值高得多，也比常規(guī)柴油燃料的40至55的十六垸值高得多。十六烷值表明二甲醚有效地用于柴油發(fā)動機中。有利地，二甲醚像甲醇一樣清潔燃燒，不產(chǎn)生煙灰微粒、黑煙或S02，僅僅產(chǎn)生極低量的NOx和其它排放物，甚至不需要對其廢氣進行后處理。與柴油燃料相比的DME的一些物理和化學性質(zhì)顯示在表1中。表l:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>另一種甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通過用光氣轉(zhuǎn)化甲醇或通過甲醇的氧化羰基化獲得。DMC具有高的十六烷值，并且可以以高達10%的濃度摻入柴油燃料中，從而降低燃料粘度并且改善排放。甲醇及其衍生物例如二甲醚、DMC和生物柴油燃料(天然產(chǎn)生的不飽和酸的酯)己經(jīng)具有了顯著和展開的用途。它們例如可以用作ICE動力汽車中的汽油和柴油燃料的替代品而只需對現(xiàn)有發(fā)動機和燃料系統(tǒng)作微小調(diào)整。甲醇還可以在燃料電池中用于燃料電池載體(FCVs)，其被認為是運輸領(lǐng)域中ICE的最好替代品。DME還開始以與LNG和LPG的混合物用于家庭和工業(yè)燃料應(yīng)用中。甲醇還可以用于轉(zhuǎn)化以制備氫氣。在解決與氫氣儲存和分配有關(guān)的問題的嘗試中，已經(jīng)提出建議經(jīng)機載轉(zhuǎn)化器用富氫液體如汽油或甲醇作為車輛中的氫氣源。強調(diào)的是，甲醇是所有可用于這樣的氫氣制備的材料中最安全的。此外，由于液體甲醇的氫含量高，即使相比于純的低溫氫氣也是如此(在室溫下1升甲醇中98.8克氫對比于在約-253'C下液態(tài)氫中的70.8克氫)，因此甲醇是氫氣燃料的優(yōu)良載體。甲醇中沒有難以斷裂的C-C鍵，因此有利于其以80至90%的效率轉(zhuǎn)化為純的氫氣。與基于純的氫氣的儲存系統(tǒng)形成對照，轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)是緊湊的，其在容積基準上包含甚至比液態(tài)氫更多的氫，且容易儲存和處理而無需加壓。甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化器還有利地允許在低得多的溫度(25(TC至35(rC)下操作以及更好地適合機載應(yīng)用。此外，甲醇不含燃料電池污染物硫，并且由于較低的操作溫度也不會由甲醇轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生氮氧化物。幾乎消除了微粒物質(zhì)和NOx排放物，并且其它排放物也最少。另外，甲醇允許與利用汽油或柴油燃料時一樣快速和容易地補給燃料。因此，機載甲醇轉(zhuǎn)化器能夠快速和有效地從可以容易地在車輛中分布和儲存的液體燃料輸送氫氣。迄今為止，甲醇是在實際規(guī)模上已經(jīng)證實是用于產(chǎn)生用于運輸應(yīng)用的燃料電池中的氫氣的轉(zhuǎn)化器的適合的液體燃料的唯一液體燃料。除了機載轉(zhuǎn)化，甲醇也能夠在為氫氣燃料電池車輛補給燃料的加油站內(nèi)方便地制備氫氣。燃料電池是將燃料的自由化學能直接變成電能的電化學裝置，其提供經(jīng)由催化電化學氧化的高效發(fā)電方式。例如，在類似電化學電池的裝置中結(jié)合氫氣和氧氣(空氣)以產(chǎn)生水和電。該方法是清潔的，并且水是唯一的副產(chǎn)物。然而，因為氫氣自身必須首先在耗能工藝中通過電解或用轉(zhuǎn)化器由烴源(化石燃料)產(chǎn)生，所以氫氣燃料電池在它們的使用中仍必然受限制。己經(jīng)開發(fā)了通過使用高活性催化劑進行甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化來產(chǎn)生高純度氫氣的系統(tǒng)，該系統(tǒng)允許在相對低溫(24(TC至29(rC)下運行，并且能夠?qū)崿F(xiàn)運行中的靈活性以及快速啟動和停止。這些甲醇-至-氫氣(MTH)單元的生產(chǎn)能力在50至4000m3H2/小時的范圍內(nèi)，己經(jīng)用于各種行業(yè)中，包括電子、玻璃、陶瓷和食品加工業(yè)，并提供了優(yōu)異的可靠性、延長的壽命期限和最少的維護。如上所述，與必須在超過60(TC進行的天然氣和其它烴類的轉(zhuǎn)化相比，由于加熱甲醇至合適的反應(yīng)溫度需要較少能量，因此在相對7低溫下操作的MTH法具有明顯的優(yōu)點。甲醇的有用性引起對其它轉(zhuǎn)化方法的開發(fā)，例如被稱為氧化蒸汽轉(zhuǎn)化的方法，其結(jié)合了蒸汽轉(zhuǎn)化、甲醇的部分氧化，使用新的催化劑體系。氧化蒸汽轉(zhuǎn)化在高甲醇轉(zhuǎn)化率和低至23(TC的溫度下產(chǎn)生不含CO或只有痕量CO的高純度氫氣。與蒸汽轉(zhuǎn)化相反，其優(yōu)點是作為放熱反應(yīng)，因此使能耗最小化。還有甲醇的自熱轉(zhuǎn)化，其以特定比率結(jié)合甲醇的蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化，并通過僅僅產(chǎn)生足以維持自身的能量而克服放熱反應(yīng)的任何缺點。自熱轉(zhuǎn)化既不放熱也不吸熱，并且一旦達到反應(yīng)溫度就不需要任何的外部加熱。盡管有上述可能性，氫氣燃料電池也必須使用高揮發(fā)性和易燃的氫氣或轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)。美國專利5,599,638公開了簡單的直接甲醇燃料電池(DMFC)以克服氫氣燃料電池的缺點。與氫氣燃料電池相反，DMFC不依賴通過諸如電解水或天然氣或烴類轉(zhuǎn)化的方法來產(chǎn)生氫氣。DMFC還是更加成本有效的，這是因為甲醇作為液體燃料不需要在環(huán)境溫度下冷卻或昂貴的高壓基本設(shè)施，而是可以使用現(xiàn)有儲存和分配單元，這不同于其儲存和分配需要新基礎(chǔ)設(shè)施的氫氣燃料。此外，相比于其它體系如傳統(tǒng)電池和H2-PEM(PEM:質(zhì)子交換膜)燃料電池，甲醇具有相對高的理論體積能量密度。這對于要求小尺寸和輕重量的能量單元的小型便攜式應(yīng)用(移動電話、便攜式計算機等)來說是非常重要的。DMFC在包括交通運輸部門的各種領(lǐng)域中提供了許多益處。通過消除對甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化器的需求，DMFC明顯降低了車輛的成本、復(fù)雜性和重量，以及改善了燃料經(jīng)濟性。DMFC體系在其簡單性方面可以與直接氫氣燃料電池相比，而沒有機載氫氣儲存或氫氣產(chǎn)生轉(zhuǎn)化器的笨重問題。因為僅僅釋放水和C02，這消除了其它污染物(例如，NOx、微粒物質(zhì)、S02等)的排放。預(yù)期直接甲醇燃料電池車輛具有低的排放(ZEV)，并且甲醇燃料電池車輛的使用將極大地消除長期以來來自車輛的空氣污染物。此外，不同于內(nèi)燃機車輛，預(yù)期排放情況幾乎隨時間保持不變。己經(jīng)開發(fā)了允許室溫效率為約34%的基于烴類或氫氟碳材料的具有降低成本和交叉特性的新的燃料電池膜。甲醇和二甲醚提供了作為運輸燃料的許多重要優(yōu)點。與氫氣相比，甲醇儲存不要求任何用于加壓或液化的能量密集的過程。因為它在室溫下是液體，因此它可以容易地在車輛中處理、儲存、分配和攜帶。它可以通過機載甲醇轉(zhuǎn)化器起到用于燃料電池車輛的理想氫氣載體的作用，或可以直接用于DMFC車輛中。二甲醚盡管在室溫為氣態(tài)，但是也可以在適度壓力下容易地儲存，并且以與柴油燃料和液化天然氣(LNG)的混合物有效使用，或以家用氣體混合物的形式使用。甲醇也是靜態(tài)應(yīng)用的有吸引力的液體燃料。例如，甲醇可作為燃料直接用于燃氣輪機中以產(chǎn)生電力。燃氣輪機一般使用天然氣或輕質(zhì)石油餾出物餾分作為燃料。相比于這些燃料，甲醇由于使用其更低的火焰溫度而可以實現(xiàn)更高的功率輸出和更低的NOx排放。因為甲醇不含硫，也就消除了so2排放物。利用甲醇操作提供了與利用天然氣和餾出物燃料相同的靈活性，并且在相對容易的調(diào)整以后，可以使用最初為天然氣或其它化石燃料設(shè)計的現(xiàn)有渦輪機工作。甲醇也是有吸引力的燃料，這是由于與更高純度的化學級甲醇相比，生產(chǎn)成本更低的燃料級甲醇可用于渦輪機。因為在靜態(tài)應(yīng)用中燃料電池的尺寸和重量比在移動應(yīng)用中略不重要，所以也可以使和固體氧化物燃料電池(分別為PAFC、MCFC和SOFC)。除作為燃料應(yīng)用以外，甲醇、二甲醚和衍生的化學品在化學工業(yè)中具有重要的應(yīng)用?，F(xiàn)在，甲醇是化學工業(yè)中最重要的原料之一。每年生產(chǎn)的約3500萬噸甲醇中的大部分用于制備多種化學產(chǎn)品和材料，包括基礎(chǔ)化學品如甲醛、乙酸、MTBE(盡管因為環(huán)境的原因逐漸停止生產(chǎn))，以及各種聚合物、油漆、粘合劑、建筑材料等。全世界甲醇用于生產(chǎn)甲醛(38%)、甲基叔丁基醚(MTBE，20%)和乙酸(11%)。甲醇還是氯甲垸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯和對苯二甲酸二甲酯等的原料。然后處理這些化學中間體以制備產(chǎn)品，比如油漆、樹脂、粘合劑、防凍劑和塑料。從甲醇大量生產(chǎn)的甲醛主要用于制備酚醛樹脂、脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂以及聚縮醛樹脂，還有丁二醇和亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)MDI泡沫體，所述MDI泡沫體被用作冰箱、門和汽車儀表板及保險杠中的防震材料。甲醛樹脂主要作為粘合劑在多種應(yīng)用中使用，例如制備碎料板、膠合板和其它木材面板。生產(chǎn)的主要甲醇衍生的化學產(chǎn)品和材料的實例列出在圖1中。在生產(chǎn)基礎(chǔ)化學品中，原料典型地構(gòu)成制備成本的60-70%。因此原料的成本起著重要的經(jīng)濟作用，并且它的連續(xù)可用性是重要的。由于它的經(jīng)濟和長范圍可用性優(yōu)點，甲醇被認為是目前利用更昂貴的原料如乙烯和丙烯生產(chǎn)包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯的化學品以及各種合成烴產(chǎn)品的工藝的潛在主要原料。例如，可以使用銠基催化劑和釕催化劑使甲醇直接轉(zhuǎn)化成乙醇，己發(fā)現(xiàn)該銠基催化劑以接近于90%的選擇性促進甲醇還原羰基化成乙醛，并且該釕催化劑進一步將乙醛還原成乙醇。用于從甲醇制備乙醇的另一種可行的方法涉及遵循根據(jù)下列總反應(yīng)的水合的乙烯的轉(zhuǎn)化2CH3OH—C2H5OH+H20還尋求經(jīng)甲醇氧化偶聯(lián)代替使用乙烯作為原料制備乙二醇，并且已經(jīng)實現(xiàn)從甲醇脫水得到的二甲醚合成乙二醇的明顯進步。考慮到特別是在聚烯烴和合成烴產(chǎn)品生產(chǎn)中對烯烴的大量需求，甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴如乙烯和丙烯，也稱為甲醇至烯烴(MTO)技術(shù)，是特別有前景的。MTO技術(shù)目前是兩步方法，其中將天然氣經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，然后將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴?？紤]的是，在此方法中，將甲醇首先脫水成二甲醚(DME)，然后二甲醚反應(yīng)形成乙烯和/或丙烯。還形成少量的丁烯、更高級烯烴、烷烴和芳烴。-H20—H20_乙烯&丙烯2CH3。H、,,CH3OCH3~~^H2C=CH2&H2C=CH—CH3發(fā)現(xiàn)各種催化劑，包括但不限于，合成鋁硅酸鹽沸石催化劑如ZSM-5(由Mobil開發(fā)的沸石)、鋁硅磷酸鹽(silicoaluminophosphate)(SAPO)分子篩如SAP034和SAPO-17(UOP)以及雙功能負載的酸-堿催化劑如在氧化鋁上的氧化鎢W03/A1203，發(fā)現(xiàn)其具有在25(TC和40(TC之間的溫度將甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯的活性。最終產(chǎn)品的性質(zhì)和量取決于使用的催化劑類型、接觸時間以及使用的方法的其它因素。丙烯與乙烯的重量比根據(jù)操作條件可以在約0.77和1.33之間調(diào)整，從而允許相當大的靈活性。例如，當按由UOP和NorskHydro開發(fā)的MTO方法使用SAPO-34催化劑時，將甲醇以大于80%的選擇性轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯，還以約10%的選擇性轉(zhuǎn)化為丁烯，所述丁烯為用于許多產(chǎn)品的有價值原料。當使用Lurgi開發(fā)的MTO方法用ZSM-5催化劑時，主要在大于70%的產(chǎn)率下生產(chǎn)丙烯。由ExxonMobil開發(fā)的方法使用ZSM-5催化劑以大于95%的選擇性生產(chǎn)汽油和/或餾出物范圍的烴類。還存在一種甲醇到汽油(MTG)的方法，其中將具有相當大酸性的中孔沸石例如ZSM-5用作催化劑。在該方法中，甲醇首先經(jīng)催化劑脫水成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物，然后將該混合物轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴，主要是乙烯和丙烯。輕質(zhì)烯烴可以進一步發(fā)生轉(zhuǎn)化成為更高級烯烴、C3-C6烷烴和C6-C,o芳烴如甲苯、二甲苯和三甲苯。隨著石油和天然氣儲量的下降，合成烴類會不可避免地起重要作用。因此，通過MTG和MTO方法可得到的基于甲醇的合成烴和化學品在對基于油和氣的材料的替代中正在呈現(xiàn)出逐漸提高的重要性。圖1中所列的甲醇的用途僅是說明性的而非限制性的。甲醇還可以用作單細胞蛋白質(zhì)的來源。單細胞蛋白質(zhì)(SCP)是指在獲得能量的同時由降解烴基質(zhì)的微生物產(chǎn)生的蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)含量取決于微生物如細菌、酵母菌、霉菌等的類型。SCP具有許多用途，包括作為食物和動物飼料的用途?？紤]到甲醇和二甲醚的大量應(yīng)用，明顯適宜的是得到用于它們的生產(chǎn)的改進且有效的方法。目前，甲醇幾乎排他地由主要是天然氣(甲垸)和煤的化石燃料的不完全燃燒(或催化轉(zhuǎn)化)所獲得的合成氣制備。還可以由可再生的生物質(zhì)制備甲醇，但這樣的甲醇生產(chǎn)也涉及合成氣，并且可能不是能量有利的，且在規(guī)模上受到限制。如在本文中使用的，術(shù)語"生物質(zhì)"包括任意類型的植物或動物物質(zhì)，即由生命體產(chǎn)生的物質(zhì)，包括木材和木材廢物、農(nóng)作物及其廢副產(chǎn)物、城市固體廢物、動物廢物、水生植物和藻類。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成甲醇的方法類似于從煤生產(chǎn)甲醇的方法，并且需要將生物質(zhì)氣化成合成氣，然后通過與利用化石燃料的相同方法合成甲醇。生物質(zhì)的利用也存在其它缺點，如低能量密度及收集和運輸大量生物質(zhì)的高成本。盡管近年來涉及使用作為由生物質(zhì)的快速熱解獲得的黑色液體的"生物原油"的改進是有些希望的，但是需要為生物原油的商業(yè)應(yīng)用進行更多開發(fā)。目前制備甲醇的現(xiàn)有方法涉及合成氣。合成氣是氫氣、一氧化碳和二氧化碳的混合物，并且根據(jù)下列反應(yīng)經(jīng)由非均相催化劑產(chǎn)生甲醇CO+2H2CI%OHaH29SK--2L7千卡/摩爾C02+f2.C攀M+lf20aH2c=-9J千卡/摩爾CC^+II2~CO+H20認》汰=11.9千卡/摩爾前兩個反應(yīng)是放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)熱分別等于約21.7千卡.摩爾/升和約9.8千卡.摩爾/升，導致體積減小。根據(jù)勒沙特列(LeChatelier)原理，提高壓力和降低溫度對甲醇的轉(zhuǎn)化是有利的。第三個方程式描述了吸熱的逆向水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(RWGSR)。第三個反應(yīng)中產(chǎn)生的一氧化碳可進一步與氫氣反應(yīng)產(chǎn)生甲醇。第二個反應(yīng)是第一個和第三個反應(yīng)的簡單加和。這些反應(yīng)的每一個都是可逆的，因此受反應(yīng)條件如溫度、壓力和合成氣的組成下的熱力學平衡限制。通過任何含碳物質(zhì)如煤、焦炭、天然氣、石油、重油和瀝青的轉(zhuǎn)化或部分氧化可以獲得用于甲醇生產(chǎn)的合成氣。合成氣的組成通常用化學計量數(shù)S表征，對應(yīng)于以下所示的反應(yīng)。摩爾&-摩爾C02—摩爾CO+摩爾C02理想地，S應(yīng)該等于或略微大于2。數(shù)值大于2表示氫氣過量，而數(shù)值小于2表明相對缺乏氫氣。具有較高H/C比值的原料如丙烷、丁垸或石腦油的轉(zhuǎn)化導致S值在2附近，這對轉(zhuǎn)化成為甲醇是理想的。然而，當使用煤時，需要額外處理以獲得最佳S值。來自煤的合成氣需要處理以避免形成不希望的副產(chǎn)物。用于制備甲醇合成用合成氣的最廣泛使用的技術(shù)為蒸汽轉(zhuǎn)化。在此方法中，在約800。C至約l,OO(TC的溫度以及約20atm至30atm的壓力，使天然氣(其中，甲烷是主要組分)在高度吸熱反應(yīng)中與蒸汽在典型基于鎳的催化劑上反應(yīng)，以形成CO和Hb。形成的CO的一部分隨后與蒸汽在水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)(WGS)中反應(yīng)，以得到更多的H2還有C02。得到的氣體因而是處于各種濃度的H2、CO和C02的混合物，其根據(jù)下列反應(yīng)取決于反應(yīng)條件，例如溫度、壓力以及H20/CH4比率CH4+M20-CO+3H2AH298K=49.:i千卡/摩爾CO+H20-+C02+H2AH認=-9.8千卡/摩爾由于整個甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工藝是高度吸熱的，因此必須通過燃燒用作原料的天然氣的一部分來對系統(tǒng)供熱。由甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化得到的化學計量數(shù)S接近3，遠高于所需值2。這通?？梢酝ㄟ^對蒸汽轉(zhuǎn)化器的出口氣體加入C02或在一些其它工藝如氨合成中使用過量的氫氣來校正。然而，因為提供了高的氫含量和另外最低的能量消耗、資本投資和運行費用，天然氣仍然是甲醇生產(chǎn)的優(yōu)選原料。天然氣還包含較少的可能使工藝中使用的催化劑中毒的雜質(zhì)如硫、鹵代化合物和金屬?，F(xiàn)有工藝總是使用非常有活性和選擇性的銅基催化劑，僅僅在反應(yīng)器設(shè)計和催化劑布置上不同。因為在在催化劑上通過之后僅有一部分的合成氣轉(zhuǎn)化為甲醇，因此剩余的合成氣在分離甲醇和水之后再循環(huán)。還有更新近開發(fā)的用于甲醇生產(chǎn)的液相方法，其中使合成氣鼓泡進入反應(yīng)混合物中。盡管現(xiàn)有方法的甲醇選擇性大于99%并且能量效率超過70%，但是離開反應(yīng)器的粗制甲醇還包含水和其它雜質(zhì)如溶解的氣體(例如，甲烷、CO和C02)、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、更高級醇(乙醇、丙醇、丁醇)和長鏈烴類。在商業(yè)上，甲醇可以以三個純度級別獲得燃料級、通常用作溶劑的"A"級和"AA"或化學級。化學級具有最高純度，其甲醇含量超過99.85%,并且通常是甲醇生產(chǎn)工業(yè)中觀察的標準。合成氣生產(chǎn)和純化步驟對于現(xiàn)有工藝是很關(guān)鍵的，并且最終結(jié)果將極大地依賴于原料的性質(zhì)和純度。為了達到所需的純度水平，由現(xiàn)有工藝生產(chǎn)的甲醇通常經(jīng)過充分的蒸餾進行純化。通過合成氣生產(chǎn)甲醇的現(xiàn)有工藝的另一個主要缺點是第一個13高度吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化步驟的能量需求。該方法的效率也低，這是因為它包括甲烷在氧化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化成CO(和一些C02)，它們必須進而還原為甲醇。用于從甲烷制備合成氣的另一種方法是通過在不充分的氧的存在下的部分氧化反應(yīng)，其可以在存在或不存在催化劑的情況下進行。此反應(yīng)是放熱的并且在約1，20(TC至約1,50(TC的高溫進行。部分氧化的問題在于，在高度放熱反應(yīng)中，產(chǎn)物CO和H2容易進一步氧化形成不期望的C02和水，從而導致S值典型大大低于2并且貢獻于C02引發(fā)的全球變暖。下列反應(yīng)示例了該過程。CH4+1/202——~~^CO+2H2AH皿=-8,6丁一卡/摩爾CO+1/202_................................C02厶H觀-~67.6千卡/摩爾為了在不消耗或產(chǎn)生大量熱的情況下制備合成氣，現(xiàn)代設(shè)備通常將放熱的部分氧化與吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化結(jié)合，以具有在熱力學上總體中等的反應(yīng)，同時得到具有適于甲醇合成的組成的合成氣(S接近2)。在稱為自熱轉(zhuǎn)化的此方法中，由放熱的部分氧化產(chǎn)生的熱被吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)所消耗。部分氧化和蒸汽轉(zhuǎn)化可以分別進行，或通過使甲垸與蒸汽和氧氣的混合物反應(yīng)在同一反應(yīng)器中同時進行。然而，如上所述，該方法產(chǎn)生大量的C02，從而使得它的昂貴隔離(sequestering)或排放到大氣中成為必要。任何的含碳燃料或衍生的合成烴產(chǎn)品在以氧化的方式使用時導致二氧化碳的形成，并且因而在人類時間范圍(humantimescale)上是不可再生的。存在的重要需要是使得碳燃料可再生并且因而還是環(huán)境中性(environmentallyneutral)的，以將它們對全球變暖的有害影響最小化。在不產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物的情況下的二氧化碳至甲醇的選擇性轉(zhuǎn)化和再循環(huán)因而是一個主要挑戰(zhàn)和非常期望的實際目標。存在的巨大需求是有效且經(jīng)濟地以高的選擇性和轉(zhuǎn)化收率從二氧化碳制備甲醇。發(fā)明概述本發(fā)明現(xiàn)在提供用于將甲烷和二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成二甲醚，沒有二氧化碳至大氣的任何釋放，沒有副產(chǎn)物形成或使用氫氣產(chǎn)生水的新方法。在此實施方案中，所述方法包括將甲垸、水和二氧化碳在足以形成氫氣和一氧化碳的混合物的反應(yīng)條件下合并，使混合物中的氫氣和二氧化碳反應(yīng)以形成甲醇和蒸汽；分離在氫氣和一氧化碳的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的蒸汽的一些或全部；和在蒸汽的存在下，使甲烷和二氧化碳在足以形成二甲醚的反應(yīng)條件下反應(yīng)，所述蒸汽的至少一些在分離后被再循環(huán)。本發(fā)明還提供一種形成二甲醚的方法，其通過在足以形成氫氣和一氧化碳的混合物的反應(yīng)條件下合并甲烷、水和二氧化碳的混合物，使氫氣和一氧化碳的混合物在足以形成甲醇的反應(yīng)條件下反應(yīng)，使甲醇在催化劑上脫水，并且使脫水過程中產(chǎn)生的水在足以形成二甲醚的反應(yīng)條件下與甲烷和二氧化碳反應(yīng)。甲烷、水和二氧化碳的摩爾比為約3.2:1。在再循環(huán)水以后，用于制備二甲醚的甲垸和二氧化碳的摩爾比為約3:1。將甲醇在約IO(TC至20(TC的溫度在干燥二氧化硅或聚合的全氟烷磺酸樹月旨(polymericperfluoroalkanesulfonicacidresin)上脫7jC。在一個具體的實施方案中，催化劑為納菲昂-H(Nafion-H)。附圖簡述從下面說明性實施方案和附圖的詳細描述的綜述中，本發(fā)明的特征和益處將變得更加明顯，其中圖1顯示甲醇衍生的化學產(chǎn)品和材料的已知實例。優(yōu)選實施方案的詳細描述本發(fā)明涉及用于來自任何二氧化碳源的二氧化碳、來自任何甲烷源的甲烷至甲醇或二甲醚的轉(zhuǎn)化的方法，所述甲垸源例如為天然氣、煤床甲烷、甲垸水合物或任何其它來源。這些轉(zhuǎn)化方法稱為雙轉(zhuǎn)化TM方法并且利用甲垸的蒸汽(H20)和干(C02)轉(zhuǎn)化的特定結(jié)合，以兩個步驟或結(jié)合成單一步驟實行。所述方法包括在蒸汽0濕的)和干(CO2)轉(zhuǎn)化的條件的結(jié)合下，以足以形成摩爾比為約2:1，優(yōu)選在2:1和2.1:1之間，并且最優(yōu)選約2.05:1的氫氣/二氧化碳(H2/CO)的混合物的反應(yīng)物的特定摩爾比，將甲烷或天然氣反應(yīng)；所述比率足以將H2和CO的這種混合物排他地轉(zhuǎn)化成甲醇或二甲醚。有利地，將反應(yīng)物或反應(yīng)物的混合物在不分離它的組分的情況下處理，以將基本上所有的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成甲基醇，或如果需要，轉(zhuǎn)化成二甲醚，而不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物。可以容易地回收和再循環(huán)任何未反應(yīng)的起始或中間產(chǎn)通過本文中所述的方法形成的甲醇和二甲醚可以單獨地或者通過隨后轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn)品而在眾多應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)用途。在不受限制的情況下，甲醇、二甲醚和它們的衍生產(chǎn)品可以用作合成ICE燃料、有效柴油燃料(包括混合變化量的DME二甲醚和常規(guī)柴油燃料)、汽油-甲醇混合燃料(通過將甲醇加入到汽油中制備，并且燃料的最小汽油含量為至少15體積％)。與其它用途一樣不受限制地，甲醇和/或二甲醚是便利的能量儲存和運輸材料，以最小化或消除在LNG或LPG的使用和運輸中固有的缺點或危險。二甲醚還是代替天然氣的合宜家用(household)氣體。它們還是用于制備烯烴(乙烯、丙烯等)合成烴類、它們的產(chǎn)品和材料，乃至用于制備用于人或動物消耗的單細胞蛋白質(zhì)的合宜原料。用于甲醇形成的本發(fā)明方法的步驟由下列反應(yīng)示例蒸汽轉(zhuǎn)化2CH4+2H20—2CO+6H2步驟A干轉(zhuǎn)化CH4+C02—2CO+2H2步驟B雙轉(zhuǎn)化3CH4+2H20+C02—4CO+8H2步驟C制備甲醇的雙轉(zhuǎn)化TM方法可以通過分別進行步驟A和B實行。步驟A和B的轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物在被引入到甲醇制備步驟D之前混合在一起。蒸汽轉(zhuǎn)化步驟通過在80(TC和100(TC之間將甲烷和水以相等的摩爾比在催化劑上反應(yīng)而進行。干轉(zhuǎn)化(dryreforming)步驟通過在800。C和85(TC之間將甲烷和二氧化碳以相等的摩爾比在催化劑上反應(yīng)而進行。制備甲醇的雙轉(zhuǎn)化TM方法還可以通過將兩個轉(zhuǎn)化步驟A和B結(jié)合成單個的轉(zhuǎn)化步驟而實行，其通過在80(TC和IIO(TC之間將甲烷、水和二氧化4CO+8H4CH3OH步驟D16碳以約3:2:1的摩爾比在催化劑上反應(yīng)。在許多地方，天然氣源還含有相當量的C02。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化和干轉(zhuǎn)化的特定結(jié)合以獲得用于至甲醇的轉(zhuǎn)化的為至少2摩爾氫氣比1摩爾一氧化碳的H2和CO的摩爾比。在另一個實施方案中，以約3:2:1的摩爾比將甲烷用水和二氧化碳處理，溫度范圍為約80(TC至約110(TC，優(yōu)選約800。C至85(TC。為了允許轉(zhuǎn)化，可以使用催化劑或催化劑的組合。這些包括任何合適的金屬或金屬氧化物，不受限制地包括金屬如V、Ti、Ga、Mg、Cu、Ni、Mo、Bi、Fe、Mn、Co、Nb、Zr、La或Sn，以及這些金屬的相應(yīng)氧化物。催化劑可以以擔載在適當?shù)妮d體上的單一金屬、或金屬與金屬氧化物的組合、或金屬氧化物的組合的形式使用，所述載體例如高表面積納米結(jié)構(gòu)氧化物載體，諸如熱解法二氧化硅或熱解法氧化鋁。作為實施例，可以使用NiO、金屬-金屬氧化物如Ni-V205、(M203-V20s)和NiO:V205，以及混合氧化物如NbV207和Ni3V208。本領(lǐng)域技術(shù)人員將立即意識到，還可以使用大量的其它相關(guān)金屬和金屬氧化物催化劑以及它們的組合。還可以使用用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的合適的反應(yīng)器。例如，可以使用在適當?shù)姆磻?yīng)條件下的連續(xù)流反應(yīng)器以使得反應(yīng)在環(huán)境壓力或者高壓下進行完全。二氧化碳不被隔離或釋放到大氣中，并且甲烷在不產(chǎn)生任何副產(chǎn)物的情況下完全轉(zhuǎn)化為甲醇。這提供了顯著的經(jīng)濟和環(huán)境益處。與本文中所述的方法相比，在甲垸的三-轉(zhuǎn)化方法中，甲垸的干轉(zhuǎn)化、蒸汽轉(zhuǎn)化和部分氧化的協(xié)同組合在單個步驟中進行，但是在氧化步驟中產(chǎn)生副產(chǎn)物(C02和H20)。與三-轉(zhuǎn)化方法相比，本發(fā)明的方法提供了二氧化碳至甲醇的轉(zhuǎn)化的控制、高選擇性和收率，而沒有任何副產(chǎn)物，并且沒有遭遇困難也沒有與導致不期望的過量二氧化碳和水的同時部分氧化相關(guān)的缺點。本發(fā)明的雙轉(zhuǎn)化TM方法可以用于制備二甲醚，而沒有如當前使用的甲醇脫水的情況下的作為副產(chǎn)物的水的形成。這提供了與制備甲烷的干轉(zhuǎn)化方法相比的另外的優(yōu)點，因為它僅提供了l:l摩爾的CO和H2的混合物，并且在沒有更改的情況下不適于如下列反應(yīng)所示的二甲醚的制備。CH4+C02—2CO+2H2對于二甲醚的制備，可以將從甲醇脫水得到的水再循環(huán)并且與二氧化碳和甲垸反應(yīng)，在整個方法中沒有副產(chǎn)物(H20或C02)形成?？梢栽诩s100。C至20(TC的溫度，在合適的干的二氧化硅催化劑或聚合的全氟垸磺酸催化劑上實現(xiàn)水移除。這種催化劑的一個實例為納菲昂-H。用于制備二甲醚的本發(fā)明方法的步驟由下列反應(yīng)示出3CH4+C02—2CH3OCH33CH4+2H20+C02—4CO+8H24CO+8H2+4CH3OH—2CH3OCH3+2H20在本發(fā)明的一個實施方案中，將在甲醇脫水過程中形成的水與CH4和(302以約2:3:1的總摩爾比反應(yīng)，以形成二甲醚。通過水再循環(huán)，使用總比率約3:1的甲烷和C02形成二甲醚。在適當選擇混合以得到用于制備甲醇所需的至少2摩爾氫氣比1摩爾一氧化碳的所需的H2和CO摩爾混合物的情況下，還可以將本發(fā)明的干轉(zhuǎn)化方法直接應(yīng)用于天然氣(烴類的混合物)本身，以在分開的步驟或單一的步驟中形成甲醇或二甲醚。對天然氣的應(yīng)用由下列反應(yīng)示例3CnH(2n+2)+(3n-l)H20+C02—(3n+l)CO+(6n+2)H2—4nCH3OH本發(fā)明方法在合成氣的使用上具有顯著優(yōu)點，因為它將應(yīng)用于甲醇的制備。不同組成合成氣可以通過多種反應(yīng)制備。它通常通過煤、甲烷、天然氣與蒸汽的反應(yīng)(蒸汽轉(zhuǎn)化)制備。如在步驟B中提及的，合成氣還可以在因為它不包含蒸汽而稱為"C02"或"干"轉(zhuǎn)化的方法中由C02與甲烷或天然氣的反應(yīng)制備。從甲烷和C02制備的氣體混合物的H2/CO比率接近1。因此，對于甲醇制備，必須加入從其它來源產(chǎn)生的氫氣以得到約2:1的摩爾比。對于此比率沒有上限，只要存在過量的氫氣即可。因此，本發(fā)明克服了此困難并且制備了用于甲醇形成所需的摩爾比為至少2比1的H2/CO混合物，這是通過使用甲垸的蒸汽轉(zhuǎn)化和干轉(zhuǎn)化的特定組合實現(xiàn)的，并且基本上所有的氫氣都轉(zhuǎn)化成甲醇。如在出版的美國專利申請2006/0235088中所述，通過直接催化轉(zhuǎn)化，或通過包括甲酸甲酯作為中間體的反應(yīng)，可以不受限制地進行此隨后的步驟。本發(fā)明方法允許基本上完全利用一氧化碳以形成甲醇或二甲醚。這表示了一種甲醇或二甲醚制備的有效率且經(jīng)濟的新途徑，以及一種用于將二氧化碳再循環(huán)成甲醇或二甲醚的有效率的新方法，從而使得碳燃料可再生并且在環(huán)境方面是碳中性的(carbonneutml)。該方法不伴隨有任何顯著的焦炭形成，因為雙轉(zhuǎn)化TM方法中蒸汽的存在阻礙了焦炭形成，并且仍形成的任何碳沉積物都通過與C02反應(yīng)而原位轉(zhuǎn)化從而形成CO。本發(fā)明方法還允許由所形成的甲醇的隨后脫水產(chǎn)生的水的再循環(huán)，并且不需要使用外部水。如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以意識到的，雙轉(zhuǎn)化TM方法所需的能量可以來自任何適合的能量源，包括但不限于，燃燒化石的發(fā)電廠在非高峰使用時期內(nèi)產(chǎn)生的過量能量、任何備選能量源、原子能等。用于形成的二甲醚的甲垸或天然氣和二氧化碳的雙轉(zhuǎn)化TM方法是能量儲存和燃料制備方法，但不是能量產(chǎn)生方法之一?？梢允褂锰烊粴饣蚣自旱娜魏芜m合來源，包括常規(guī)天然氣源，其可以例如從作為厭氧細菌在不存在氧的情況下分解有機物質(zhì)的結(jié)果的"生物氣體"制備。生物氣體產(chǎn)生于在消化過程中的大多數(shù)哺乳動物、生物如白蟻和微生物的消化道中，以及在大量腐敗植物積聚的濕地、沼澤和泥澤中。生物氣體主要由變化比例的甲垸和二氧化碳組成，并且含有痕量的其它元素，例如硫化氫(H2S)、氫氣和/或一氧化碳。可以使用從任何可用來源得到的二氧化碳的任何適合來源，例如，從燃燒化石燃料的發(fā)電廠、發(fā)酵過程、石灰石煅燒、其它工業(yè)來源的排放得到的二氧化碳，或甚至將大氣經(jīng)由它的化學再循環(huán)而加以利用，從而提供可再生的碳燃料，以減輕過量的C02的環(huán)境有害影響?？梢允褂脧膩碜曰剂先紵l(fā)動機(power)或工業(yè)設(shè)備(plant)的廢氣流得到的二氧化碳源或伴隨天然氣的來源。根據(jù)本發(fā)明方法，將二氧化碳再循環(huán)而非將其隔離，這提供了一種用于處置由產(chǎn)生大量二氧化碳的燃燒煤和其它化石燃料的發(fā)電廠和工業(yè)所產(chǎn)生的二氧化碳的途徑。本發(fā)明方法還利用來自大氣的二氧化碳源。二氧化碳內(nèi)容物可以通過使用如在出版的PCT申請WO2008/021700和美國專利7,378,561中所述的各種方法分離和吸收，或可以被化學再循環(huán)，如在出版的美國專利申請2006/0235091和2007/0254969中所述。本發(fā)明方法還可以利用源自多種來源，包括水的電解或裂解的氫氣。氫氣的一種來源可以來自包括但不限于與水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)結(jié)合的天然氣的蒸汽轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明方法可以具有多種應(yīng)用。在不受限制的情況下，蒸汽轉(zhuǎn)化和干轉(zhuǎn)化的結(jié)合可以用于來自燃燒煤和其它化石燃料的發(fā)電廠的co2排放的再循環(huán)。它對于來自天然氣源的C02的使用和再循環(huán)也是有利的，所述天然氣源典型含有相當?shù)腃02濃度。這另外是實際的，因為否則將必須移除C02，以允許天然氣的進一步處理。一些天然氣源含有5至20%的(:02濃度。例如，在挪威Sleipner平臺的天然氣含有例如9%的C02。在那里，目前己經(jīng)將C02分離并隔離在北海之下，在深的含鹽水層中。在阿爾及利亞和其它地方已經(jīng)正在實踐著其它的C02分離和隔離方法，但是隔離僅是暫時的、昂貴的儲存方法，并且在出現(xiàn)地理事件(例如地震)時釋放大量的co2。本發(fā)明方法的另一種應(yīng)用是甲烷水合物的使用。甲垸水合物由被水捕獲于稱為籠狀包合物(clathrate)的籠(cage)樣結(jié)構(gòu)中的甲烷組成。甲烷水合物可以使用與雙轉(zhuǎn)化TM方法的組合處理，其中，加入蒸汽形式的水以與甲烷反應(yīng)。至合成氣并且進一步至甲醇或二甲醚的轉(zhuǎn)變可以使得甲烷水合物的開發(fā)更經(jīng)濟。實施例下列實施例示例了本發(fā)明的最優(yōu)選實施方案而不限制本發(fā)明。實施例1在約80(TC至85(TC的溫度，在流動反應(yīng)器中，在催化劑如NiO上，將允許甲烷和C02以超過90%轉(zhuǎn)化的C02、甲烷(或天然氣)和蒸汽(水)的適合的摩爾混合物在單個步驟中轉(zhuǎn)化，以制備摩爾比為約2.05摩爾氫氣比201摩爾一氧化碳的氣體混合物。在此實施例中，催化劑載體是具有適當大的納米結(jié)構(gòu)表面的熱解法氧化鋁。熱解法氧化鋁載體上的NiO對于轉(zhuǎn)化過程非常穩(wěn)定。實施例2將甲烷、C02和H20(3:l:2摩爾比)的混合物在擔載于納米結(jié)構(gòu)高表面積的熱解法二氧化硅上的由V205/NiO組成的催化劑上反應(yīng)，以提供適于甲醇制備的接近2:1的氫氣/一氧化碳氣體混合物。實施例3將如實施例1和2中制備的接近于2:1的比率的氫氣和一氧化碳在使用銅基催化劑的催化反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化，以制備甲醇。實施例4在10(TC至20(TC之間，使用固體酸催化劑如納菲昂H，可以將實施例3中制備的甲醇脫水成二甲醚。實施例5在一步雙轉(zhuǎn)化TM方法中，將甲醇至二甲醚的脫水過程中形成的水與CH4和C02以2:3:1的總摩爾比反應(yīng)。在這種水再循環(huán)的情況下，使用總比率為3:1的甲烷和C02制備二甲醚。實施例6在流動系統(tǒng)中，在85(TC將1:1的摩爾比的甲烷和二氧化碳在熱解法二氧化硅上的NiO/V205上干轉(zhuǎn)化，以得到約1:1摩爾比的氫氣和一氧化碳的混合物。在本文中描述并要求保護的本發(fā)明不限于本文中公開的特定實施方案的范圍內(nèi)，因為這些實施方案意欲示例本發(fā)明的幾個方面。任何等同的實施方案都意欲在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，因為從本說明書，它們對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將變得顯然。這些實施方案也意欲落入后附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.一種制備二甲醚的方法，所述方法包括將甲烷、水和二氧化碳在足以形成氫氣和一氧化碳的混合物的反應(yīng)條件下合并；將所述混合物中的氫氣和二氧化碳反應(yīng)以形成甲醇和蒸汽；分離在所述氫氣和一氧化碳的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的所述蒸汽的一些或全部；和在所述蒸汽的存在下，所述蒸汽的至少一些在分離后被再循環(huán)，將甲烷和二氧化碳在足以形成二甲醚的反應(yīng)條件下反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法另外包括將所述甲醇在催化劑上脫水以產(chǎn)生水；和將所述脫水過程中產(chǎn)生的所述水與甲垸和二氧化碳在足以生成二甲醚的反應(yīng)條件下反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述脫水在約10(TC至200。C的溫度進行。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其中與甲烷和二氧化碳反應(yīng)的所述水包括所述分離的蒸汽的至少一些。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氫氣與一氧化碳的摩爾比為至少2摩爾氫氣比1摩爾一氧化碳。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述氫氣與一氧化碳的摩爾比在2:1禾口2.1:1之間。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述甲烷與二氧化碳的摩爾比為約3:1。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑為氧化物或聚合的全氟垸磺酸樹脂。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述催化劑為二氧化硅或納菲昂-H。全文摘要本發(fā)明提供一種通過甲醇的雙分子脫水形成二甲醚的方法，所述甲醇由以約3∶2∶1的比率的甲烷、水和二氧化碳的轉(zhuǎn)化得到的氫氣和二氧化碳的混合物制備。雙轉(zhuǎn)化方法中甲醇的脫水中產(chǎn)生的水的隨后使用導致了用于制備二甲醚的約1∶3的二氧化碳與甲烷的總比率。文檔編號C01B3/38GK101679168SQ200880021128公開日2010年3月24日申請日期2008年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日發(fā)明者G·K·蘇里亞·普拉卡什,喬治·A·歐拉申請人:南加州大學