專利名稱：二氧化氯的制造方法、及使用該方法的二氧化氯制造用堿組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化氯的制造方法以及在該方法中使用的二氧化氯 制造用堿組合物，詳細(xì)地說，涉及可以邊防止產(chǎn)生氯氣邊制造二氧化氯、 并且可以提高二氧化氯的制造效率(產(chǎn)生效率)的二氧化氯的制造方法， 以及該方法中使用的二氧化氯制造用堿組合物。
背景技術(shù)：
以往，二氧化氯氣體按以下方法制備。即，如下述式所示，(I)使 次氯酸鈉和鹽酸發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氯氣，(II)使產(chǎn)生的氯氣與亞氯酸鈉
發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生(制備)二氧化氯氣體(參考專利文獻(xiàn)l)。 專利文獻(xiàn)l :日本特開2002-220207 7>才艮
(I) NaC 1 0+2HC 1—C l2t+Na C 1+H20
(II) C 1 2+ 2 N a C 1 02— 2 C 1 02+ 2 N a C 1
然而，在以往的二氧化氯的制造方法中，必須如上所述地暫時(shí)性地 產(chǎn)生大量的氯氣，因此在勞動安全衛(wèi)生法、其他法律中有各種規(guī)定，要
求操作中給與充分的注意和考量。例如，在日本水道協(xié)會雜志(第565 號，p155)中記載，當(dāng)氯氣存在時(shí)，無論其存在量的多少都受勞動安全 衛(wèi)生法的限制，且必須實(shí)施下述的安全對策。
1. 機(jī)器和配管的配置、材質(zhì)以及結(jié)構(gòu)要考慮使其不破損。
2. 設(shè)置氯氣的泄露檢測器，泄露時(shí)停止制造。
3. 如果是室內(nèi)，需要設(shè)置換氣裝置。
4. 在設(shè)置場所標(biāo)示"閑人免進(jìn)，，"注意危險(xiǎn)"等。
作為二氧化氯的制造方法，除上述方法以外，還有所謂的2液法的 制造方法。即，使亞氯酸鹽和酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)來制備二氧化氯的方法。 通過該方法，在制造二氧化氯時(shí)可以抑制氯氣的產(chǎn)生，不會產(chǎn)生上述那樣的問題。
然而，其會產(chǎn)生酸性物質(zhì)的廢液處理這樣的新問題。例如，在使亞 氯酸鈉與酸性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而制備二氧化氯時(shí)，當(dāng)反應(yīng)效率不佳時(shí)，有
時(shí)會使用例如理論值的2 ~ 2.5倍的過量的酸性物質(zhì)。
另外，該方法會產(chǎn)生氯酸鹽(氯酸鈉)，其是一種根據(jù)日本毒物和劇 毒物取締法被指定為劇毒物的危險(xiǎn)物質(zhì)，吸入時(shí)會引起粘膜刺激、惡心、 嘔吐、腹痛、腹瀉、紫紺、呼吸困難等癥狀，對眼具有中等強(qiáng)度的刺激 性。
因此，反應(yīng)后(制造后)，存在廢棄含有過量的酸性物質(zhì)的處理液、 含有氯酸鹽的處理液的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述的情況而完成的，其目的在于，提供不使氯氣產(chǎn) 生且滯留、且可以解決由于過量地使用酸性物質(zhì)而導(dǎo)致的廢液處理問題 的制備二氧化氯的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第一特征構(gòu)成在于，是使用次氯酸鹽、 亞氯酸鹽、和酸性物質(zhì)來制造二氧化氯的方法，其特征在于，將次氯酸 鹽和亞氯酸鹽預(yù)先混合，然后在該混合液中加入酸性物質(zhì)。
本發(fā)明的第二特征構(gòu)成在于，在上述制造方法中，邊防止二氧化碳 混入儲存次氯酸鹽的槽內(nèi)，邊進(jìn)行制造。
本發(fā)明的第三特征構(gòu)成在于，在上述制造方法中，相對于上述次氯 酸鹽1摩爾，上述酸性物質(zhì)的配合比例為2摩爾以下。
本發(fā)明的第四特征構(gòu)成在于，是一種加入酸性物質(zhì)來制造二氧化氯 的二氧化氯制造用堿組合物，該堿組合物包含次氯酸鹽和亞氯酸鹽的混 合物。
本發(fā)明的第五特征構(gòu)成在于，上述堿組合物被以低溫狀態(tài)保管。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化氯的制造方法，在添加酸性物質(zhì)之前，可以將 次氯酸鹽和亞氯酸鹽均勻地混合。在該狀態(tài)下，當(dāng)在該混合物中添加酸 性物質(zhì)時(shí)，按照如下反應(yīng)式(III)制造二氧化氯，因此可以防止氯氣的產(chǎn)生和滯留，可以安全地進(jìn)行二氧化氯的制造。
(III) NaC10+2NaCl 02+2HC 1—2 C 1 02+3Na C I +H20
在本構(gòu)成中，不需要捕集氯氣的設(shè)備或空間，因此與捕集產(chǎn)生的氯 氣之后再使其與亞氯酸鈉反應(yīng)的以往的方法相比，可以將反應(yīng)設(shè)備筒單 化。
另外，在以往的制造方法中，如上述所述，為了提高反應(yīng)效率，有 時(shí)也需要過量地配合酸性物質(zhì)的配合量，但是在本發(fā)明的制造方法中， 由于未過量地配合酸性物質(zhì)，因此沒有廢液處理的問題，并且可以削減 過量的酸性物質(zhì)所需要的成本。進(jìn)而，與以往的方法相比，也可以節(jié)省 配合過量的酸性物質(zhì)的勞動和時(shí)間。


圖1為表示用來替代示出實(shí)施例1(本發(fā)明法)中的氨氣注入后的 燒瓶內(nèi)狀態(tài)圖的照片(通過觀察白煙的有無，確認(rèn)燒瓶內(nèi)是否產(chǎn)生氯氣。 由于利用制圖法描述燒瓶內(nèi)的狀態(tài)非常困難，因此利用該照片代替附 圖)的圖。
圖2表示用來替代示出比較例1 (3液同時(shí)投入法)中氨氣注入后 的燒瓶內(nèi)狀態(tài)圖的照片(通過觀察白煙的有無，確認(rèn)燒瓶內(nèi)是否產(chǎn)生氯 氣。由于利用制圖法描述燒瓶內(nèi)的狀態(tài)非常困難，因此利用該照片代替 附圖)的圖。
圖3表示用來替代示出比較例2 (以往法)中氨氣注入后的燒瓶內(nèi) 狀態(tài)圖的照片(通過觀察白煙的有無，確認(rèn)燒瓶內(nèi)是否產(chǎn)生氯氣。由于 利用制圖法描述燒瓶內(nèi)的狀態(tài)非常困難，因此利用該照片代替附圖)的 圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明是使用次氯酸鹽、亞氯酸鹽和酸性物質(zhì)來制造二氧化氯的方法， 其特征在于，將次氯酸鹽和亞氯酸鹽預(yù)先混合，然后在該混合液中加入酸 性物質(zhì)。在本發(fā)明中，將次氯酸鹽和亞氯酸鹽預(yù)先混合時(shí)，將兩者均勻地混合。 當(dāng)在均勻地混合有這些次氯酸鹽和亞氯酸鹽的該混合物中添加酸性物質(zhì) 時(shí)，可以按照上述(III)所示的反應(yīng)式發(fā)生反應(yīng)來制造二氧化氯。這時(shí)， 可以防止氯氣的產(chǎn)生和滯留，因此可以安全地進(jìn)行二氧化氯的制造。
為了將次氯酸鹽和亞氯酸鹽均勻地混合，進(jìn)行以規(guī)定的時(shí)間、攪拌方 法等進(jìn)行攪拌的攪拌處理。對于次氯酸鹽和亞氯酸鹽的混合的程度，例如， 以分子水平而言，優(yōu)選以達(dá)到亞氯酸鹽分子與大致所有的次氯酸鹽分子鄰 近的程度進(jìn)行混合。若混合達(dá)到該程度，則可以可靠地防止氯氣的產(chǎn)生和 滯留。
在本發(fā)明中，制造二氧化氯時(shí)，作為次氯酸鹽、亞氯酸鹽和酸性物質(zhì) 的配合比例，例如相對于次氯酸鹽l摩爾，優(yōu)選亞氯酸鹽為2~3摩爾，酸 性物質(zhì)為1.5~2摩爾。當(dāng)相對于次氯酸鹽1摩爾亞氯酸鹽不足2摩爾時(shí)， 未>^應(yīng)的次氯酸鹽殘留，存在產(chǎn)生氯氣的可能性。另外，若發(fā)生亞氯酸鹽 超過3摩爾以及酸性物質(zhì)超過2摩爾中的任一種情況，則有亞氯酸鹽、酸 性物質(zhì)殘留而效率變差，或廢棄物處理變得困難的可能性。
此外，進(jìn)一步優(yōu)選的范圍是，相對于次氯酸鹽l摩爾，亞氯酸鹽為2~ 2.2摩爾,酸性物質(zhì)為1.8~2.0摩爾。
在本發(fā)明的制造方法中，為了保持次氯酸鹽的穩(wěn)定性，優(yōu)選防止空氣 混入儲存槽系內(nèi)。例如，采用通入氮、氬等非活性氣體的方法等，防止空 氣的混入。
另外，為了保持次氯酸鹽的穩(wěn)定性，特別優(yōu)選防止二氧化碳的混入。 這時(shí)，通過例如在儲存槽與大氣進(jìn)入口之間設(shè)置二氧化碳的吸收劑來防止 二氧化碳混入的方法，在儲存槽系內(nèi)通入不含二氧化碳的空氣、氮、氬等 非活性氣體的方法等方法，來防止二氧化碳的混入。
為了可靠地將次氯酸鹽和亞氯酸鹽均勻地混合，采用至少將次氯酸鹽 和亞氯酸鹽的任一者在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙獾臓顟B(tài)下進(jìn)行混合即可。對于該 溶劑而言，例如可以使用水。
例如，以將次氯酸鹽和亞氯酸鹽的任一者在溶劑中溶解的狀態(tài)下進(jìn)行 酸性物質(zhì)的混合處理時(shí)，如果在加壓條件下進(jìn)行混合，則可以使氯氣產(chǎn)生 及在氣氛中滯留變得困難。壓力條件沒有特別的限制，只要是在進(jìn)行該混 合處理時(shí)產(chǎn)生二氧化氯的條件即可，例如在常壓下進(jìn)行，可以謀求設(shè)備的 簡單化，因而優(yōu)選。
另外，若在高溫條件下進(jìn)行上述混合處理，則可以促進(jìn)二氧化氯產(chǎn)生 的反應(yīng)。溫度條件沒有特別的限制，只要是在進(jìn)行上述混合處理時(shí)產(chǎn)生二
7氧化氯的條件即可，例如在常壓下進(jìn)行，可以謀求設(shè)備的筒單化，因而優(yōu) 選。
在常溫、常壓下，若將反應(yīng)液的pH設(shè)為3 7，則能夠以95%以上的 反應(yīng)效率制得二氧化氯。
[二氧化氯制造用堿組合物
如上所述，本發(fā)明的二氧化氯的制造方法，是通過將次氯酸鹽和亞氯 酸鹽預(yù)先混合，然后在該混合液中加入酸性物質(zhì)的方法而連續(xù)進(jìn)行的，但 是該混合液，可以作為二氧化氯制造用的堿組合物進(jìn)行保存，也可以使其 流通用于出售等。
這時(shí)，為了謀求混合液的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選將上述混合液(二氧化氯 制造用堿組合物)置于可以將其保持在低溫狀態(tài)的保冷容器、隔熱容器之 中。作為低溫狀態(tài)的具體的溫度，例如為3 20。C。若不足3。C,則二氧化 氯的制造效率可能會降低，若超過2(TC則上述混合液(二氧化氯制造用堿 組合物)的保存穩(wěn)定性可能會降低。作為低溫狀態(tài)，進(jìn)一步優(yōu)選的溫度為 5~15°C。
上述保冷容器、隔熱容器可以使用以往公知的容器。 [實(shí)施例II
根據(jù)本發(fā)明的制造二氧化氯的方法制造二氧化氯。反應(yīng)條件是在常溫、 常壓下進(jìn)行。
利用注射器將作為非活性氣體的氮?dú)馔ㄈ霂咳娜菬恐?，從?將空氣從反應(yīng)系內(nèi)驅(qū)除，再加入1.00ml的7%次氯酸鈉，然后在其中混合 1.74ml的10%亞氯酸鈉，利用作為攪拌機(jī)構(gòu)的攪拌器以規(guī)定時(shí)間(數(shù)秒 數(shù)分)進(jìn)行攪拌，從而將兩者均勻地混合。
進(jìn)而，在該混合液中投入7%鹽酸1.05ml,再次以與上述攪拌條件相 同的條件進(jìn)行攪拌。
這時(shí)各成分的摩爾比為，次氯酸鈉(NaClO):亞氯酸鈉(NaC102): 鹽酸(HC1) =1: 2: 2。利用注射器將產(chǎn)生的氣體的一部分抽出，將其注入水中，制備溶解有 氣體的水溶液。通過以往公知的方法，確認(rèn)了該水溶液為二氧化氯水溶液。
產(chǎn)生的二氧化氯為約10000ppm。
另外，按如下所述方法研究是否產(chǎn)生氯氣。即，使用25ml的注射器， 在上述帶瓶塞的三角燒瓶中注入氨氣。如果燒瓶內(nèi)存在氯氣，則可以通過 產(chǎn)生氯化銨(NH4C1)的白煙來確認(rèn)，如圖1 (替代附圖的照片)所示， 即使注入氨氣，也未產(chǎn)生白煙。因此可以確認(rèn)，在本發(fā)明的制造二氧化氯 的方法中，可以在不發(fā)生氯氣產(chǎn)生及滯留的情況下制造二氧化氯。
進(jìn)而，通過以往公知的方法，研究是否產(chǎn)生氯酸鹽(氯酸鈉)。該方法 可以應(yīng)用例如碘滴定法。對于本方法，在酸性溶液中使硪化鉀氧化而使碘 游離，然后以淀粉溶液作為指示劑，并利用硫代硫酸鈉溶^t于該缺進(jìn)行 滴定，從而求出二氧化氯、亞氯酸離子和氯酸離子。
其結(jié)果確認(rèn)了 ，在本發(fā)明的制造二氧化氯的方法中沒有氯酸鹽的產(chǎn)生。
[實(shí)施例2
將作為非活性氣體的氮?dú)馔ㄈ霂咳娜菬恐校瑥亩鴮⒖諝鈴谋?發(fā)明的制造二氧化氯的方法中的反應(yīng)系中驅(qū)除，在三角燒瓶中將7%次氯 酸鈉1.00ml和10%亞氯酸鈉1.74ml混合，利用與實(shí)施例1中記載的攪拌 條件相同的條件進(jìn)行攪拌，然后于5。C下保存2個(gè)月。將該混合液作為二 氧化氯制造用堿組合物。在2個(gè)月的保存后，在該混合液中^7%鹽酸 1.05ml,再次進(jìn)行攪拌。
利用注射器將產(chǎn)生的氣體的一部分抽出，將其注入水中，制備溶解有 氣體的水溶液。通過以往公知的方法，確i人了該水溶液為二氧化氯水溶液。
另外，按如下所述方法研究是否產(chǎn)生氯氣。即，使用25ml的注射器， 在上述帶瓶塞的三角燒瓶中注入氨氣。如果燒瓶內(nèi)存在氯氣，則可以通過 產(chǎn)生氯化銨(NH4C1)的白煙來確認(rèn)，然而即使注入氨氣，也未產(chǎn)生白煙。 由此可以確i^，對于作為次氯酸鹽和亞氯酸鹽的混合物的二氧化氯制造用 堿組合物而言，即使在低溫狀態(tài)進(jìn)行一定時(shí)間保存，也可以在不產(chǎn)生氯氣 的情況下制造二氧化氯。進(jìn)而，通過以往公知的方法進(jìn)行測定，結(jié)果也并 未發(fā)現(xiàn)氯酸鈉(氯酸鹽)的產(chǎn)生。[比較例1 (3液同時(shí)^) 1
進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)用于比較對照。即，將作為非活性氣體的氮?dú)馔ㄈ霂?塞的三角燒瓶中，以將空氣從儲存槽系內(nèi)驅(qū)除，然后將7%次氯酸鈉 1.00ml、 10%亞氯酸鈉1.74ml和7%鹽酸1.05ml同時(shí)投入其中，并進(jìn)行攪 拌。利用25ml的注射器向那個(gè)該帶瓶塞的三角燒瓶中注入氨氣。注入后， 如圖2 (替代附圖的照片)所示，燒瓶內(nèi)產(chǎn)生氯化銨(NH4C1)的白煙。 由此可以確認(rèn)，次氯酸鈉和鹽酸同時(shí)存在的情況下，會產(chǎn)生氯氣。
可以認(rèn)為，當(dāng)將次氯酸鈉、亞氯酸鈉、鹽酸同時(shí)混合時(shí)，例如在不能 將次氯酸鹽和亞氯酸鹽均勻地混合的情況下，基于次氯酸鈉與鹽酸的>^應(yīng) 而產(chǎn)生氯氣，產(chǎn)生的氯氣不能直接與亞氯酸鈉反應(yīng),因此氯氣就會產(chǎn)生并 滯留。即，在本實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了上述(1)、 (II)的反應(yīng)式的反應(yīng)，確認(rèn)了滯 留的氯氣與氨氣發(fā)生>^應(yīng)而產(chǎn)生了氯氣。
[比較例2 (以往的方法)1
進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)用于比較對照。即，將作為非活性氣體的氮?dú)馔ㄈ霂?塞的三角燒瓶中，以將空氣從儲存槽系內(nèi)驅(qū)除，在三角燒瓶中加入7%次 氯酸鈉1.00ml，然后在其中混合7Y。鹽酸1.05ml，并進(jìn)行攪拌。進(jìn)而，在 該混合液中^V 10%亞氯酸鈉1.74ml，再次攪拌。
利用25ml的注射器在那個(gè)該帶瓶塞的三角燒瓶中注入氨氣。注入后， 如圖3 (替代附圖的照片)所示，燒瓶內(nèi)由于氯化銨(NH4C1)的白煙而 呈云霧狀，可以確i人存在大量的氯氣(參照化學(xué)式(I)、 (II))。
產(chǎn)業(yè)上的可應(yīng)用性
本發(fā)明可以在4吏用次氯酸鹽、亞氯酸鹽和酸性物質(zhì)來制造二氧化氯時(shí) 利用。
權(quán)利要求
1.一種二氧化氯的制造方法，其特征在于，是利用次氯酸鹽、亞氯酸鹽和酸性物質(zhì)來制造二氧化氯的方法，將次氯酸鹽和亞氯酸鹽預(yù)先混合，然后在該混合液中加入酸性物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化氯的制造方法，其特征在于，邊 防止空氣混入儲存次氯酸鹽的槽內(nèi)，邊進(jìn)行制造。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二氧化氯的制造方法，其特征在于， 相對于所述次氯酸鹽l摩爾，所述酸性物質(zhì)的配合比例為2摩爾以下。
4. 一種二氧化氯制造用堿組合物，其特征在于，是加入酸性物質(zhì) 來制造二氧化氯的二氧化氯制造用堿組合物，包含次氯酸鹽和亞氯酸鹽 的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化氯制造用堿組合物，其特征在于， 被以低溫狀態(tài)保管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種二氧化氯的制造方法，其利用次氯酸鹽、亞氯酸鹽和酸性物質(zhì)來制造二氧化氯，將次氯酸鹽和亞氯酸鹽預(yù)先混合，然后在該混合液中加入酸性物質(zhì)。
文檔編號C01B11/02GK101687638SQ20088002134
公開日2010年3月31日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月26日
發(fā)明者安部幸治, 柴田高, 麻田茂雄 申請人:大幸藥品株式會社