專(zhuān)利名稱(chēng)：在生產(chǎn)三氯硅烷的方法中制備硅和催化劑材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備三氯硅烷的方法，更特別涉及部分通過(guò)層壓(laminate)制備三 氯硅烷的方法。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由混合的硅烷原料制備高純?nèi)裙柰?縮寫(xiě)為T(mén)CS)的領(lǐng)域。 TCS是用來(lái)制備用于電子器件和粘合劑的多種硅烷的有價(jià)值的中間產(chǎn)物。TCS，特
別是高純級(jí)的TCS，用于電子工業(yè)，包括用于制備太陽(yáng)能和電子級(jí)多晶硅并，其產(chǎn)生作為副
產(chǎn)物的四氯化硅。 在較低溫度下由硅和氯化氫或者由四氯化硅和氫氣在硅和氯化氫存在的條件 下制備高純TCS的常規(guī)方法已知于許多專(zhuān)利中，包括例如美國(guó)專(zhuān)利No. 4， 117， 094和 4， 424， 198，以及CA A_l， 162， 028。 堿性鹽作為向TCS的反應(yīng)的選擇性助劑的用途是已知的，例如由美國(guó)專(zhuān)利 No. 5， 871， 705已知。在該工業(yè)中有時(shí)將銅粉催化劑用于該反應(yīng)。據(jù)報(bào)道，利用銅粉或者金 屬銅、金屬鹵化物和鐵、鋁或釩的溴化物或碘化物的混合物來(lái)使硅與四氯化硅、氫氣以及必 要時(shí)的氯化氫反應(yīng)。參見(jiàn)例如Chemical Abstracts CA 101， no. 9576d， 1984和Chemical Abstracts CA 109，no.57621b，1988。 已經(jīng)注意到，將銅氧化物催化劑研磨至顆粒尺寸小于0. Olmm，通過(guò)提供在硅上盡 可能均勻的催化劑分布來(lái)提高反應(yīng)速率。同樣注意到，通常不使用潛在的更有效的催化劑 例如金屬氯化物，因?yàn)闊o(wú)法獲得所需的相關(guān)顆粒的細(xì)度。 從例如DE 41 04 422 Al中已知，在不使用壓力的流化床中在低的脂肪族飽和二 碳酸(dicarbon acid)的銅鹽特別是草酸銅存在的條件下硅能夠與氯化氫反應(yīng)，或者四氯 化硅能夠與氫氣反應(yīng)。 本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，通常在流化床中生產(chǎn)三氯硅烷。采用這樣的具有銅催 化劑和/或含有銅的催化劑混合物的流化床存在缺點(diǎn)，因?yàn)榻?jīng)常將小的催化劑顆粒帶出流 化床。這導(dǎo)致在該方法的過(guò)程中期望的三氯硅烷的產(chǎn)率顯著降低，并且必須引入新的和/ 或額外的催化劑。以這種方式損失催化劑導(dǎo)致額外的經(jīng)濟(jì)成本，特別是當(dāng)采用銅催化劑時(shí)，
3因?yàn)殂~催化劑較貴。 本領(lǐng)域需要的是分別以高反應(yīng)速度和高時(shí)空產(chǎn)率為特征的生產(chǎn)三氯硅烷的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供催化劑和硅的有利的制備，其通過(guò)使硅與催化劑密切接觸從而使得可 以在較小的體積內(nèi)發(fā)生相關(guān)反應(yīng)，從而降低反應(yīng)器產(chǎn)率(reactor yields)的尺寸要求，并 且顯著降低不期望的副產(chǎn)物的產(chǎn)率。此外，使反應(yīng)可以在較小的體積內(nèi)發(fā)生這一點(diǎn)降低了 下游純化設(shè)備的尺寸要求。 經(jīng)過(guò)閱讀下面的詳細(xì)說(shuō)明和權(quán)利要求，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢(shì)對(duì)于本領(lǐng)域的技 術(shù)人員將變得明顯。 在詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案之前，應(yīng)理解本發(fā)明在其應(yīng)用中不受限于在下列說(shuō) 明中所述的組件布置和構(gòu)造的細(xì)節(jié)。本發(fā)明能夠具有其它的實(shí)施方案并以各種方式實(shí)行或 實(shí)施。同樣應(yīng)理解本文所用的措詞和術(shù)語(yǔ)是為了說(shuō)明的目的而不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。本 文所用的"包括"、"包含"及其變形意味著包括其后所列出的項(xiàng)目及其等同物，以及額外的 項(xiàng)目及其等同物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的各種示例性的實(shí)施方案可用于由硅制備三氯硅烷的方法的不同變體，并 且也可能用于其它方法。例如，本發(fā)明可以用于硅與氯化氫反應(yīng)的方法，或者在硅存在的條 件下四氯化硅與氫氣以及任選地與氯化氫反應(yīng)的方法。 在本發(fā)明的各種示例性的實(shí)施方案中，通過(guò)壓制將硅和一種或多種催化劑層壓在 一起，使晶體結(jié)構(gòu)混合，這具有改善該方法中后續(xù)反應(yīng)的選擇性的明顯結(jié)果。相信通過(guò)采用 本發(fā)明，比根據(jù)先前類(lèi)似的方法需要顯著更少的催化劑。 例如，可以通過(guò)在壓力機(jī)中將硅和期望的催化劑一起壓制，來(lái)生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的
各種示例性實(shí)施方案使用的硅和催化劑的層壓材料；將硅和催化劑同時(shí)或相繼進(jìn)料到壓力
機(jī)中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)輥壓機(jī)在生產(chǎn)本文期望的硅/催化劑層壓材料中是有效的。 在將硅與期望的催化劑一起壓制的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，硅優(yōu)選冶金硅
(metallurgical silicon)。 合適的催化劑例如是銅催化劑和/或鐵催化劑。優(yōu)選的銅催化劑例如是銅或銅的 化合物。優(yōu)選的銅的化合物包括含有氧化值為1或2的銅的銅氧化物，以及例如銅的氯化 物，例如氯化亞銅或氯化銅。優(yōu)選的鐵催化劑例如是鐵或鐵的化合物。優(yōu)選的鐵的化合物 包括例如鐵的氯化物。更具體地，鐵的化合物為氯化亞鐵和氯化鐵。 還可采用銅催化劑和/或鐵催化劑與其它催化活性組分的的混合物。這樣的催化
活性組分例如是金屬鹵化物，例如鋁、釩或銻的氯化物、溴化物或碘化物。 在將硅和催化劑一起層壓后，然后將得到的硅/催化劑層壓材料降低尺寸，優(yōu)選
在粉碎機(jī)中進(jìn)行。用于降低顆粒尺寸的示例性設(shè)備包括例如錘式粉碎機(jī)、輥式粉碎機(jī)或球
磨機(jī)。也可以使用其它類(lèi)型的粉碎機(jī)和/或破碎機(jī)。進(jìn)行顆粒尺寸的降低以致例如所得的
硅/催化劑混合物的平均顆粒尺寸小于約5mm，優(yōu)選從約0. OOlrnm到約1. 0mm，并且更優(yōu)選
約0. 2mm到約0. 6mm。
希望用于降低顆粒尺寸的設(shè)備由選擇的材料構(gòu)成，該選擇的材料使得在粉碎期間由裝置自身磨損所產(chǎn)生的顆粒向硅/催化劑混合物中提供更多的催化活性材料。設(shè)備的合適組成例如是銅、鐵以及這些金屬相互之間或與其它金屬的合金，例如黃銅或青銅。由其它材料制成的設(shè)備也是合適的。例如，用于降低顆粒尺寸的設(shè)備可以含有陶瓷涂層例如碳化鎢。 優(yōu)選在基本不含氧氣的氣氛中進(jìn)行壓制和顆粒尺寸的降低。通過(guò)在基本不含氧氣的氣氛中進(jìn)行這樣的方法，基本上避免了在單個(gè)的硅顆粒上形成氧化層。氧化層的存在基本上阻礙了催化劑和硅之間的直接接觸，這可導(dǎo)致對(duì)生產(chǎn)三氯硅烷的反應(yīng)的較差的催化作用。 例如，通過(guò)在壓制或降低顆粒尺寸期間添加惰性氣體或氫氣，能夠獲得基本不含氧氣的氣氛。惰性氣體例如是氮?dú)夂?或氬氣。如果提供適當(dāng)?shù)拇胧┙档吐然瘹湫孤┑奈ｋU(xiǎn)，也可采用氯化氫，因?yàn)樗窃摲椒ǖ南乱徊襟E中的反應(yīng)物。 在根據(jù)本發(fā)明與氫氣、四氯化硅以及必要時(shí)的氯化氫反應(yīng)之前，可以使硅/催化劑混合物例如與氯化氫或者與氯化氫和氫氣預(yù)反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案使用的硅/催化劑混合物的濃度以金屬氯化物計(jì)算在約25卯m wt到約10重量％之間，優(yōu)選在約40卯m wt到約1重量％之間；所述的重量百分比基于硅/催化劑混合物的總重。也可采用更高的催化劑濃度?？梢詫⒋呋瘎┰诒痉椒ㄖ蟹謱樱沟迷诒痉椒ǖ南掠螇A金屬鹽催化劑的濃度較高而在本方法的上游硅和含銅和鐵的催化劑的濃度較高。 任選地，可以按主催化劑濃度的約5%到約100%添加第二堿金屬或堿金屬鹵化物。 反應(yīng)在例如約200°C到約800°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)在例如0到4MPa (絕對(duì))的壓力下進(jìn)行。 根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的反應(yīng)所用的反應(yīng)器的選擇不是關(guān)鍵的，只要在反應(yīng)條件下該反應(yīng)器表現(xiàn)出足夠的穩(wěn)定性并且能夠使原料相互接觸。該方法可以在例如流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器或者機(jī)械攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢允褂美秒p催化劑床的固定床反應(yīng)器，在每個(gè)床中具有任選的催化劑組分并且任選地在兩個(gè)催化劑床之間注入中間體氫氣或氯化氫。 在根據(jù)本發(fā)明的一種示例性實(shí)施方案的反應(yīng)期間可以加入氯化氫。氯化氫的量可以在大范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選加入一定量的氯化氫，以致獲得約0到4 : 1、優(yōu)選約0.6 : l到
約i. i : i的氯化氫對(duì)硅的摩爾比。 在根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案的反應(yīng)期間，反應(yīng)中氫氣對(duì)四氯化硅的摩爾比是例
如約i : 4到4 : i。優(yōu)選約i. i : l到2 : i的摩爾比。在反應(yīng)期間，可以加入氯化氫，并且氯化氫的量可以在大范圍內(nèi)變動(dòng)。優(yōu)選加入一定量的氯化氫，以致獲得約o到4 : i、優(yōu)選約o.e : i到約i. i : i的氯化氫對(duì)四氯化硅的摩爾比。 根據(jù)本文的示例性實(shí)施方案生產(chǎn)的三氯硅烷可以用于例如制造硅烷、太陽(yáng)能級(jí)或電子級(jí)多晶硅晶體或其組合。其中，本發(fā)明的示例性實(shí)施方案還涉及基于根據(jù)本文所述的方法得到的三氯硅烷生產(chǎn)硅烷和/或多晶硅晶體的方法。 優(yōu)選地，本發(fā)明的方法可以結(jié)合到用于太陽(yáng)能或電子級(jí)多晶硅晶體的一般方法中。
根據(jù)本發(fā)明的本方法可以結(jié)合到用于生產(chǎn)多晶硅晶體的多步一般方法中，該一般方法例如在"Economics of Polysilicon Process, Osaka Titanium Co. ， DOE/JPL1012122 (1985)， 57-58"中所述，并且包括以下步驟生產(chǎn)三氯硅烷；歧化三氯硅烷以產(chǎn)生硅烷；純化硅烷以獲得高純硅烷；以及在流化床反應(yīng)器中熱分解硅烷并且在形成流化床的硅顆粒上沉積得到的超純硅。 在另一個(gè)應(yīng)用中，本發(fā)明可以結(jié)合到包括以下步驟的用于生產(chǎn)硅烷和/或太陽(yáng)能或電子級(jí)多晶硅晶體的方法中如上所述合成三氯硅烷，隨后通過(guò)蒸餾分離三氯硅烷，并使該方法中未反應(yīng)的四氯化硅和任選地任何未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)；在氫氣存在的條件下分解三氯硅烷以獲得高純硅。三氯硅烷的分解通常在50(TC以上的溫度下進(jìn)行。
在再一個(gè)應(yīng)用中，本發(fā)明可以結(jié)合到包括以下步驟的用于生產(chǎn)硅烷和/或太陽(yáng)能或電子級(jí)多晶硅晶體的方法中如上所述合成三氯硅烷，隨后通過(guò)蒸餾分離生產(chǎn)的三氯硅烷，并使該方法中未反應(yīng)的四氯化硅和任選地任何未反應(yīng)的氫氣再循環(huán)；在兩個(gè)或一個(gè)裝置中進(jìn)行三氯硅烷在堿性催化劑(優(yōu)選包含氨基的催化劑)上經(jīng)過(guò)中間態(tài)的二氯硅烷和一氯硅烷向硅烷和四氯硅烷的歧化，并使生產(chǎn)的四氯化硅作為高沸點(diǎn)組分再循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)；使用由前一步驟產(chǎn)生的純度的硅烷，或者提純硅烷直至達(dá)到預(yù)期目的所需的純度，優(yōu)選通過(guò)蒸餾，特別優(yōu)選通過(guò)加壓蒸餾。還可以熱分解硅烷以獲得高純硅。硅烷的分解通常在50(TC以上的溫度下進(jìn)行。 除了在電加熱的高純硅棒上熱分解之外，另一種合適的方法是在由超純硅顆粒構(gòu)成的流化床中熱分解。當(dāng)希望生產(chǎn)太陽(yáng)能級(jí)高純硅時(shí)，特別希望采用流化床。為此，可以將
三氯硅烷和氫氣以i : o到i : io的摩爾比混合。 盡管已經(jīng)就至少一種實(shí)施方案描述了本發(fā)明，在本公開(kāi)的精神和范圍內(nèi)可以進(jìn)一
步改進(jìn)本發(fā)明。因此本申請(qǐng)擬覆蓋利用本發(fā)明基本原理的其任何變化、應(yīng)用或修改。此外，本申請(qǐng)擬覆蓋與本公開(kāi)的區(qū)別屬于本發(fā)明所屬領(lǐng)域的已知或常規(guī)手段并且落入所附權(quán)利要求的界限內(nèi)的方案。
權(quán)利要求
用于制備三氯硅烷的方法，該方法包括以下步驟將硅和一種或多種催化劑一起層壓；降低硅和一種或多種催化劑的顆粒尺寸；以及使硅和氯化氫在該一種或多種催化劑存在的條件下反應(yīng)，或者使四氯化硅和氫氣在硅和該一種或多種催化劑存在的條件下反應(yīng)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中層壓在輥壓機(jī)中進(jìn)行。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中顆粒尺寸的降低產(chǎn)生約5mm或更小的顆粒尺寸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中顆粒尺寸的降低產(chǎn)生約0. 001mm到約1. 0mm的顆粒尺寸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中顆粒尺寸的降低產(chǎn)生約O. 2mm到約0. 6mm的顆粒尺寸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中顆粒尺寸的降低在粉碎機(jī)中進(jìn)行，該粉碎機(jī)由其中從 粉碎機(jī)中磨損的顆粒有助于期望的反應(yīng)的催化作用的材料構(gòu)成。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中粉碎機(jī)涂有碳化鎢。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中該一種或多種催化劑選自鐵、銅、鐵氧化物、銅氧化物、 鐵鹽、銅鹽及其組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中存在堿金屬鹽、堿金屬鹵化物或其組合的形式的二次 催化劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中將該一種或多種催化劑和二次催化劑分層，使得堿金 屬鹽形式的二次催化劑在下游濃度較高，而硅和該一種或多種催化劑在上游濃度較高。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約200到約800攝氏度的溫度下進(jìn)行。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法在約0到約4MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在氫氣、氯化氫、氮?dú)饣蚱浣M合的氣氛下引入該一種 或多種催化劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在氫氣、氯化氫、氮?dú)饣蚱浣M合的氣氛下降低該一種 或多種催化劑的顆粒尺寸。
15. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中生產(chǎn)的三氯硅烷用于制備太陽(yáng)能級(jí)或電子級(jí)多晶硅。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括添加氯化氫，使得氯化氫對(duì)四氯化硅的摩爾比為約o到4 : i，優(yōu)選約o.6 : i到約i. i : i。
17. 根據(jù)權(quán)利要求i的方法，其中氫氣對(duì)四氯化硅的摩爾比為約i : 4到4 : i，優(yōu)選 約1.1 : i至ij 2 : i。
全文摘要
用于制備三氯硅烷的方法，通過(guò)在硅和催化劑存在的條件下使硅與氯化氫或者四氯化硅與氫氣反應(yīng)，其中在反應(yīng)前將硅和催化劑一起層壓并降低顆粒尺寸。
文檔編號(hào)C01B33/00GK101790492SQ200880104573
公開(kāi)日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者卡爾·W·默克, 小喬恩·M·比爾 申請(qǐng)人:動(dòng)力工程公司