專利名稱：具有分級(jí)的和組織化的多孔性的結(jié)晶含硅材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種結(jié)晶的材料，其具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織 化的多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)(elementary)球形粒子組成，每一種所述的粒子包 含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，該基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔尺寸，并且表現(xiàn)出厚度為 l-60nm的微孔性的和結(jié)晶的壁，其由該材料微孔性來源的沸石體組成，所述的初級(jí)球形粒 子的最大直徑是200微米。所述的基于氧化硅的基質(zhì)任選的還包含至少一種選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵的元素X，優(yōu)選是鋁。本發(fā)明還涉及本發(fā)明材料的制備。 制備本發(fā)明材料的第一種方法包括下面的階段a)制備透明溶液，其含有沸石體 前體元素，B卩，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少 一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在階段a)中所獲得的所述 透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V^^/V,^是0. 26-4 ;c)氣溶膠霧 化在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；e)高壓釜處理 (autocalving)在階段d)中所獲得的粒子；f)干燥階段e)中所獲得的所述粒子；和g)除 去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得結(jié)晶材料，該材料具有在微孔性和中孔性范圍中 的分級(jí)的和組織化的多孔性。 制備本發(fā)明材料的第二種方法包括下面的階段a')由至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一 種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體來制備含有 最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的溶液，以獲得膠體溶液，其中所述的納米晶是分散 的；b')將至少一種表面活性劑和至少在階段a')中所獲得的所述溶液混合成為溶液，其 中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V無機(jī)/V有機(jī)是0. 26-4 ;c')氣溶膠霧化在階段b')中所獲得的 所述溶液，來形成球形小滴；d')干燥所述的小滴；和g')除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性 劑，來獲得結(jié)晶材料，該材料具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性。
根據(jù)所述的本發(fā)明第二種制備方法的第一種變體，所述階段d')之后有利的是階 段e')，階段e')為高壓釜處理在階段d')中所獲得的粒子，然后是階段f')，階段f')為 干燥在階段e')中所獲得的所述粒子，所述階段f')之后是所述階段g')。
根據(jù)所述的本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體，階段b')是如下來進(jìn)行的將 至少一種表面活性劑、至少在階段a')中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶液混合
成為溶液，所述的透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和 可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體。所述的混合物是在這 樣的條件下制備的，即，在這個(gè)階段b')中所涉及的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V無機(jī)/V有機(jī)是 0.26-4。根據(jù)這種變體，所述的本發(fā)明第二種制備方法的階段d')之后是階段e')，階段 e')為高壓釜處理在階段d')中所獲得的粒子，然后是階段f')，階段f')為干燥在階段 e')中所獲得的粒子，然后進(jìn)行上述的所述階段g')來實(shí)施所述的本發(fā)明第二種制備方法。
制備本發(fā)明材料的第三種方法包括下面的階段a")將沸石晶體重新分散成為溶 液，來獲得最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液，b")將至少一種表面活性劑、 至少在階段a")中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶液混合成為溶液，所述透明溶 液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦 和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體，所述的混合物是這樣，S卩，無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體 積比V^^/V,^是0.26-4;c")氣溶膠霧化在階段b")中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d")干燥所述小滴；e")高壓釜處理(autocalving)在d")中所獲得的粒子；f")干燥 在e")中所獲得的所述粒子，和g")除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得結(jié)晶材料， 該材料具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性。 通過本發(fā)明材料的沸石性質(zhì)的結(jié)晶壁而產(chǎn)生的微孔性源自如下在本發(fā)明第一種 制備方法的情況中，其源自于在階段a)中使用了含有沸石體前體元素的透明溶液并且在 階段e)中共同高壓釜處理(autocalving)所述的粒子，或者在本發(fā)明第二種制備方法的 情況中，其源自于在階段a')中使用了含有最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體 溶液和任選的在階段e')中共同高壓釜處理所述的粒子，或者在本發(fā)明的材料是根據(jù)所述 的第三種制備方法來制備的情況中，其源自于在階段a")中使用了含有最大納米尺寸等于 60nm的沸石納米晶的膠體溶液、在階段b")向該膠體溶液中加入了透明溶液和任選的在階 段e")中共同高壓釜處理所述的粒子。所述的含有沸石納米晶的溶液如下來獲得的在根 據(jù)本發(fā)明第二種制備方法的情況中(階段a')，由至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和任選 的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體原位來獲得，或者在根據(jù)本發(fā) 明第三種制備方法的情況中(階段a"))，通過將沸石晶體溶液再分散來獲得。本發(fā)明材料 的中孔結(jié)構(gòu)源自在與本發(fā)明的第一、第二和第三種制備材料的方法分別相關(guān)的階段c)、c') 和c")中通過氣溶膠技術(shù)誘導(dǎo)蒸發(fā)而產(chǎn)生的膠束化或者自組裝，其是在表面活性劑和來自 本發(fā)明材料的三種制備方法的每一種方法的階段b)、b')和b")中所獲得的溶液的無機(jī)相 的存在下產(chǎn)生的。 本發(fā)明的材料包含中孔結(jié)構(gòu)的基于氧化硅的無機(jī)基質(zhì)，其具有微孔性的和結(jié)晶的 壁，同時(shí)表現(xiàn)出沸石類材料和中孔結(jié)構(gòu)的材料二者特有的結(jié)構(gòu)性能、構(gòu)造性能和酸堿度性 能。優(yōu)選的，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每一種初級(jí)球形粒子)，除了硅 之外，還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X，目的是形成結(jié)晶的硅鋁酸鹽 基質(zhì)。本發(fā)明的材料因此在X是鋁時(shí)表現(xiàn)出比下面的硅鋁酸鹽材料更大的酸堿度性能該 硅鋁酸鹽材料具有無定形的壁，而沒有結(jié)晶的沸石體，并且其是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的合成方案，使用無機(jī)二氧化硅和氧化鋁前體來制備的。此外，在微米或者甚至納米尺寸的 相同球形粒子之中，在微孔性的和結(jié)晶的無機(jī)基質(zhì)中存在的組織化的中孔使得當(dāng)本發(fā)明的 材料用于潛在的工業(yè)應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物能夠優(yōu)先接近于該微孔性位點(diǎn)。此外，本發(fā) 明的材料由球形初級(jí)粒子組成，這些粒子的直徑最大是200 ii m，優(yōu)選小于100 ii m，有利的 是50nm-20 y m，更有利的是50nm-10 y m和最有利的是50nm_3 y m。當(dāng)本發(fā)明的材料用于潛 在的工業(yè)應(yīng)用時(shí)，這些粒子的限定尺寸和它們均勻的球形尺寸提供了比現(xiàn)有技術(shù)已知的材 料更好的反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散，所述的現(xiàn)有技術(shù)已知的材料來自于非均勻(即，不規(guī) 則)形狀的和通常遠(yuǎn)高于500nm尺寸的初級(jí)粒子。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的目標(biāo)是一種材料，其具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的 多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)球形粒子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔 結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，其具有1. 5-30nm的中孔直徑，并且表現(xiàn)出厚度為l-60nm的微孔性的和結(jié)晶的 壁，所述的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米。 在本發(fā)明的含義中，具有分級(jí)的和組織化的多孔性材料被理解為是一種在每一種所述的球形粒子的規(guī)模上具有雙有孔性的材料中孔性，即，存在在中孔尺度上的組織 化孔，其具有1. 5-30nm，優(yōu)選2-20nm的均勻直徑，均勻而平均分布在每一種所述的粒子 中(中孔結(jié)構(gòu))，和沸石類型的微孔，其特性(沸石的結(jié)構(gòu)類型，沸石骨架的化學(xué)組成)取 決于構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁的沸石體。本發(fā)明的材料還表現(xiàn)出 內(nèi)部具體(intr即articular)構(gòu)造上的大孔性。應(yīng)當(dāng)注意的是微孔性質(zhì)的多孔性還可以 源自于用來制備本發(fā)明材料的表面活性劑與無機(jī)壁在有機(jī)_無機(jī)界面水平上的疊瓦作用 (imbrication)，所述的界面水平是通過所述本發(fā)明材料的無機(jī)組分的中孔結(jié)構(gòu)而形成的。 有利的，構(gòu)成本發(fā)明材料的球形粒子不具有大孔。 該基于氧化硅的基質(zhì)(該基質(zhì)包含在構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子中)是中 孔結(jié)構(gòu)它表現(xiàn)出均勻而平均分布在每個(gè)球形粒子中的中孔，該中孔具有均勻的直徑(即， 每個(gè)中孔具有相同的直徑)，該直徑范圍是1.5-30nm，優(yōu)選是2-20nm。每一個(gè)所述的球形 粒子的中孔之間的物質(zhì)是微孔性的和結(jié)晶的，并且它形成了厚度為l-60nm，優(yōu)選l-30nm的 壁。該壁的厚度對(duì)應(yīng)于第一中孔和第二中孔之間的距離，該第二中孔是最接近于所述的第 一中孔的孔。上述的中孔組織產(chǎn)生了基于氧化硅的基質(zhì)結(jié)構(gòu)，其可以是六方體的，蟲蛀形 (vermicular)的或者立方體的，優(yōu)選是蟲蛀形(vermicular)。本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)可以 是蟲蛀形的，六方體或者立方體類型的，這取決于用來制備所述材料的表面活性劑的性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每種球形粒子)具有 完全由沸石體組成的結(jié)晶壁，該沸石體是本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子中所存在的微孔性的 來源?？梢允褂萌魏蔚姆惺貏e是(但非窮舉的方式)在"Atlas of zeolite framework types",第5修訂版，2001，C. Baerlocher,W. M. Meier，D. H. Olson中所列出的這些沸石來從 下面的時(shí)刻形成沸石體(該沸石體完全構(gòu)成了本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁) 根據(jù)下述本發(fā)明第一種制備方法的階段a)，形成了這些沸石體前體元素的溶液，即，至少一 種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至 少一種前體；根據(jù)下述本發(fā)明的制備方法的階段a')，由至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體 和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體來獲得最大納米尺寸等 于60nm的沸石納米晶；以及根據(jù)下述的本發(fā)明的第三種制備方法的階段a")，將沸石晶體 重新分散成為溶液來產(chǎn)生一種穩(wěn)定的溶液，即透明的或者膠體溶液，并且是可霧化的。完 全構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁并且是其微孔性來源的沸石體優(yōu)選包含選 自下面的沸石中的至少一種沸石ZSM-5、 ZSM-48、 ZSM-22、 ZSM-23、 ZBM-30、 EU-2、 EU-11 、硅 質(zhì)巖(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、絲光沸石、NU_87、 NU_88、 NU-86、 NU-85、 M_5、 IM-12、鎂堿沸石和EU_1。更優(yōu)選，所述構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的 基質(zhì)的結(jié)晶壁的沸石體包含選自下面的沸石的至少一種沸石MFI、 BEA、 FAU和LTA結(jié)構(gòu)類 型。 根據(jù)本發(fā)明，該基于氧化硅的基質(zhì)(其形成了本發(fā)明材料的每個(gè)初級(jí)球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。因 此，該構(gòu)成本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁并且是其微孔性來源的沸石體包含至少 一種這樣的沸石，該沸石要么全部是硅，要么它除硅之外還包含至少一種選自鋁、鐵、硼、銦 和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。當(dāng)X是鋁時(shí)，所述材料的基質(zhì)在這種情況中是一種結(jié)晶的硅鋁酸鹽。
本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)是這樣，S卩，所述的中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)具有六方體，立方體或者蟲蛀形(vermicular)結(jié)構(gòu)，這取決于用于本發(fā)明材料的表面活性劑的性質(zhì)。 根據(jù)本發(fā)明，所述的構(gòu)成本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米，優(yōu)
選小于100微米，有利的是50nm-20um，更有利的是50nm_10 y m，和最有利的是50nm_3 y m。
更準(zhǔn)確的，它們是以聚集體的形式存在于本發(fā)明的材料中。 本發(fā)明的材料有利的是具有100-1100m7g，更有利的是具有250-1000m2/g的比表 面積。 本發(fā)明的材料有利的是具有0. 01-lml/g的通過氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的中孔體積 和0. 01-0. 4ml/g的通過氮?dú)怏w積分析而測(cè)量的微孔體積。
本發(fā)明的目標(biāo)還有制備本發(fā)明的材料。 制備本發(fā)明材料的第一種方法包括下面的階段a)制備透明溶液，其含有沸石體 前體元素，B卩，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少 一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活性劑和至少在階段a)中所獲得的所述 透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V^^/V《^是0. 26-4 ;c)氣溶膠霧化 在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d)干燥所述小滴；e)高壓釜處理在階段 d)中所獲得的粒子；f)干燥階段e)中所獲得的所述粒子；和g)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表 面活性劑，來獲得結(jié)晶材料，該材料具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多 孔性。 制備本發(fā)明材料的第二種方法包括下面的階段a')由至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一 種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體來制備含有 最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的溶液，以獲得膠體溶液，其中所述的納米晶是分散 的；b')將至少一種表面活性劑和至少在階段a')中所獲得的所述的溶液混合成為溶液， 其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V無機(jī)/V有機(jī)是0. 26-4 ;c')氣溶膠霧化在階段b')中所獲得 的所述溶液，來形成球形小滴；d')干燥所述小滴；和g')除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性 劑，來獲得結(jié)晶材料，該材料具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性。
根據(jù)本發(fā)明所述第二種制備方法的第一種變體，所述階段d')之后有利的是階段 e')，階段e')為高壓釜處理在階段d')中所獲得的粒子，然后是階段f')，階段f')為干 燥在階段e')中所獲得的所述粒子，所述階段f')之后是所述階段g')。
根據(jù)本發(fā)明所述第二種制備方法的第二種變體，階段b')是如下來進(jìn)行的將至 少一種表面活性劑、至少在階段a')中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶液混合成 為溶液，所述的透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可 能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體。所述的混合物是在這樣 的條件下制備的，即，在這個(gè)階段b')中所涉及的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V^^/V,^是 0.26-4。根據(jù)這種變體，所述的本發(fā)明第二種制備方法的階段d')之后是階段e')，階段 e')為高壓釜處理在階段d')中所獲得的粒子，然后是階段f')，階段f')為干燥在階段 e')中所獲得的所述粒子，然后進(jìn)行上述所述階段g')來實(shí)施所述本發(fā)明第二種制備方法。
制備本發(fā)明材料的第三種方法包括下面的階段a")將沸石晶體重新分散成為溶 液，來獲得最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液，b")將至少一種表面活性劑、 至少在階段a")中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶液混合成為溶液，所述的透明 溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體，所述的混合物是這樣，即，無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的 體積比V^^/V,^是0.26-4;c")氣溶膠霧化在階段b")中所獲得的所述溶液，來形成球形 小滴；d")干燥所述小滴；e")高壓釜處理在d")中所獲得的粒子；f")干燥在e")中所 獲得的所述粒子，和g")除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得結(jié)晶材料，該材料具有 在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性。 在本發(fā)明第一種制備方法的階段a)中、本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體的 階段b')中和本發(fā)明第三種制備方法的階段b")中所制備的含有沸石體前體元素的透明 溶液，和在本發(fā)明第二和第三種制備方法的階段a')和a")中所制備的含有最大納米尺寸 等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液分別是由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的操作方案來制備的。
分別用于進(jìn)行本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段a) 、 a')和b")的硅 前體和用于進(jìn)行本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體的階段b')的硅前體選自本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的氧化硅前體。具體的，有利的是使用這樣的硅前體，其選自在沸石合成中通常 所用的二氧化硅前體，例如粉末化固體二氧化硅，硅酸，膠體二氧化硅，溶解的二氧化硅或 者四乙氧基硅烷，該四乙氧基硅烷也稱作正硅酸四乙酯(TEOS)。該硅前體優(yōu)選是TEOS。
任選的分別用于進(jìn)行本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段a) 、a')和b") 的元素X的前體和用于進(jìn)行本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體的階段b')的元素X的前 體可以是任何的含有元素X的化合物，并且其能夠在溶液中，特別是在水溶液或者含水的 有機(jī)溶液中釋放出反應(yīng)性形式的這種元素。在X是鋁的優(yōu)選情況中，該鋁前體有利的是式 A1Z3的無機(jī)鋁鹽，Z是鹵素、硝酸根或者氫氧根。優(yōu)選Z是氯。該鋁前體也可以是式Al2 (S04) 3 的硫酸鋁。該鋁前體也可以是式A1(0R^的有機(jī)金屬前體，其中R =乙基、異丙基、正丁基、 仲丁基(A1(0SC4H9)3)或者叔丁基或者螯合前體例如乙酰丙酮鋁(A1(C5H802) 3)。優(yōu)選R是仲 丁基。該鋁前體還可以是鋁酸鈉或者鋁酸銨，或者適當(dāng)?shù)奶幱诒绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的其晶 相之一的氧化鋁(a ， S ， e ， Y)，優(yōu)選處于水合形式或者能夠水合的形式。
也可以使用前述前體的混合物。 一些或者全部的鋁和硅前體可以任選的以下面的 形式加入含有鋁原子和硅原子二者的單種化合物，例如無定形的二氧化硅氧化鋁。
分別用于進(jìn)行本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段a) 、 a')和b")的結(jié) 構(gòu)劑和用于進(jìn)行本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體的階段b')的結(jié)構(gòu)劑可以是離子性 的或者中性的，這取決于待合成的沸石。通常使用下面的非窮舉名單中的結(jié)構(gòu)劑含氮的有 機(jī)陽離子例如四丙基銨(TPA)，來自堿性族的元素(Cs、K、Na等)，冠醚，二胺以及本領(lǐng)域技 術(shù)人員已知的用于沸石合成的任何其他的結(jié)構(gòu)劑。 用于進(jìn)行本發(fā)明不同制備方法的不同階段的含有沸石體前體元素的透明溶液 (本發(fā)明第一種制備方法的階段a)、本發(fā)明第二種制備方法的第二種變體的階段b')和 本發(fā)明第三種制備方法的階段b"))以及含有沸石納米晶的膠體溶液(本發(fā)明第二種 制備方法的階段a')、本發(fā)明第三種制備方法的階段a"))是根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的操作方案來合成的。具體的，含有P型沸石體前體元素的透明溶液或者含有P型沸 石納米晶的膠體溶液是通過下面所述的操作方案來制備的P. Prokesova， S. Mintova， J. Cejka， T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater. ，2003,64,165。含有FAU型沸石體前 體元素的透明溶液或者含有FAU型沸石納米晶的膠體溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來 制備的Y.Liu， W. Z. Zhang， T. J. Pinnavaia et coll. ， J. Am. Chem. Soc. ， 2000， 122， 8791，
10禾口 K. R. Kloetstra， H. W. Zandbergen， J. C. Jansen， H. van Bekkum， Microporous Mater.， 1996， 6， 287。含有ZSM-5型沸石體前體元素的透明溶液或者含有ZSM-5型沸石納米晶的 膠體溶液是根據(jù)下面所述的操作方案來制備的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. E. Otterstedt， Zeolites, 1995， 15,611。在純硅材料的特殊情況中，含有Silicalite型 沸石體前體元素的透明溶液或者含有Silicalite型沸石納米晶的膠體溶液有利的是根據(jù) 下面所述的操作方案來制備的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. E. Otterstedt, Zeolites,1994，14,557。 該含有沸石體前體元素的透明溶液通常分別是在本發(fā)明的第一種制備方法、第二 種制備方法的第二種變體和第三種制備方法的階段a)， b')和b")中獲得的，或者該含有 最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液通常是在本發(fā)明第二種制備方法的階段 a')中通過制備一種反應(yīng)混合物來獲得的，該混合物包含至少一種硅前體、任選的選自鋁、 鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X的至少一種前體(優(yōu)選至少一種鋁前體)和至少一種結(jié)構(gòu) 劑。該反應(yīng)混合物是水性混合物或者含水的有機(jī)混合物，例如水_醇混合物。
根據(jù)本發(fā)明第一種制備方法的階段a)，該反應(yīng)混合物可以在自生壓力下(任選的 通過加入氣體例如氮?dú)?在環(huán)境溫度到20(TC，優(yōu)選環(huán)境溫度到17(TC的溫度范圍，更優(yōu)選 在不超過120°C的溫度經(jīng)歷水熱條件，直到形成含有沸石體前體元素的透明溶液，該沸石體 完全構(gòu)成了本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁。根據(jù)一種優(yōu)選的操作方法，將該 反應(yīng)混合物(其含有至少一種結(jié)構(gòu)劑，至少一種硅前體和任選的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵的 至少一種元素X的至少一種前體)在環(huán)境溫度熟化一段時(shí)間，有利的持續(xù)時(shí)間是15-20小 時(shí)，來獲得一種含有沸石體前體元素的透明溶液，很可能在本發(fā)明材料的制備方法的高壓 釜處理階段e)的過程中產(chǎn)生了結(jié)晶的沸石體的形成。根據(jù)所述的本發(fā)明第二種制備方法 的第二種變體的階段b')的和根據(jù)所述的本發(fā)明第三種制備方法的階段b")的含有沸石 體前體的透明溶液有利的是以與根據(jù)所述的本發(fā)明第一種制備方法的階段a)的所述含有 沸石體前體的透明溶液的制備方式相同的方式制備的。 根據(jù)本發(fā)明第二種制備方法的階段a')，反應(yīng)混合物有利的是在自生壓力下(任 選的通過加入氣體例如氮?dú)?在50°C -20(TC，優(yōu)選在60°C -17(TC，更優(yōu)選在60°C _120°C 的溫度范圍經(jīng)歷水熱條件，直到形成最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶。該反應(yīng)混合物 優(yōu)選是在7(TC _1001:的溫度范圍熟化3-6天的時(shí)間。在所述的水熱處理結(jié)束時(shí)，獲得了膠 體溶液，在其中所述的納米晶處于分散態(tài)。在合成所述的沸石納米晶之后，進(jìn)行寬角X射線 衍射，通過光散射和透射電子顯微鏡來控制所述納米晶的尺寸。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何 調(diào)整操作條件來獲得所述的膠體溶液，在其中所述的最大納米尺寸等于60nm的納米晶處 于分散態(tài)。 優(yōu)選將堿性反應(yīng)介質(zhì)用于本發(fā)明第一和第二種制備方法的不同階段，來有利于沸 石體的發(fā)育，該沸石體構(gòu)成了本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁。所述的第一種制備 方法的階段a)的透明溶液的堿度或者本發(fā)明所述的第二種制備方法的階段a')的膠體溶 液的堿度或者本發(fā)明所述的第二種制備方法的第二種變體的階段b')的透明溶液的堿度 有利的是通過所用的結(jié)構(gòu)劑的堿度來提供的，或者是通過在階段a)， a')或者b')中將堿 性化合物例如堿金屬氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉加入到反應(yīng)混合物中進(jìn)行堿化來提供的。
根據(jù)本發(fā)明第三種制備方法的階段a")，使用沸石晶體。所述的沸石晶體的尺寸可以高于60nm。適于進(jìn)行階段a")的是任何現(xiàn)有技術(shù)中已知的結(jié)晶的沸石，該沸石具有這 樣的性能，即，以最大納米尺寸等于60nm的納米晶的形式分散到溶液例如含水的有機(jī)溶液 中。所述的沸石晶體的分散是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法例如超聲波來實(shí)現(xiàn)的。 具體的，所述的沸石納米晶可以是純硅或者可以除了硅之外還包含至少一種選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的元素X。所述的沸石晶體是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來合成的。 階段a")所用的沸石晶體可以已經(jīng)具有納米晶的形式。還可以通過官能化納米晶的表面來 獲得沸石晶體，該晶體是以最大納米尺寸等于60nm的納米晶的形式分散的。所用的沸石晶 體處于它們的原始合成形式，即，仍然含有結(jié)構(gòu)劑，或者處于它們的煅燒形式，即，不含所述 結(jié)構(gòu)劑。當(dāng)沸石晶體以它們的原始合成形式來使用時(shí)，將所述的結(jié)構(gòu)劑在本發(fā)明第三種制 備方法的階段g")中除去。 分別根據(jù)本發(fā)明的第一、第二和第三種材料制備方法的階段b)、階段b')和階段 b")，所用的表面活性劑是離子性或者非離子性表面活性劑或者其混合物。優(yōu)選該離子性 表面活性劑選自陰離子表面活性劑例如硫酸鹽，例如十二烷基硫酸鈉(SDS)。優(yōu)選非離子 性表面活性劑可以是任何具有至少兩種不同極性部分的共聚物，從而賦予它們兩性的大分 子性能。這些共聚物可以包含至少一種屬于下面的非窮舉名單中的聚合物族的嵌段氟化 聚合物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-CO-Rl-，并且Rl = C4F9， C8F17等]，生物聚合物例如聚氨基酸 (多熔素，藻酸鹽等)，樹枝狀聚合物(dendrimers)，由聚(環(huán)氧烷)鏈組成的聚合物。如 果能夠分別在本發(fā)明第一、第二和第三種制備方法的階段b)， b')和b")中獲得穩(wěn)定的溶 液(即，透明溶液或者膠體溶液)，則可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他的兩性特征 的共聚物，例如諸如聚(苯乙烯-b-丙烯酰胺)(S. FOrster， M. Antionnetti， Adv. Mater， 1998，10，195-217 ;S. F6rster, T. Plantenberg， Angew. Chem. Int. Ed，2002，41，688-714 ; H. C6lfen ,Macromol. R即id Commun， 2001， 22， 219-252)。優(yōu)選在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用由聚 (環(huán)氧烷)鏈組成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物優(yōu)選是具有兩種、三種或者四種嵌段的嵌 段共聚物，各嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于兩-嵌段共聚物來說，一種嵌段是由親水性 聚(環(huán)氧烷)鏈組成，另一種嵌段是由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成。對(duì)于三-嵌段共聚物 來說，至少一個(gè)嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成，而其他嵌段中至少其一是由疏水性聚 (環(huán)氧烷)鏈組成。優(yōu)選在三-嵌段共聚物的情況中，親水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PEO)x 和(PEO)z表示的聚(環(huán)氧乙烷)鏈，疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈?zhǔn)怯?PPO)y表示的聚(環(huán)氧丙 烷)鏈、聚(環(huán)氧丁烷)鏈或者混合的鏈，所述混合的鏈的每個(gè)鏈?zhǔn)菐追N環(huán)氧烷單體的混合 物。更優(yōu)選在三-嵌段共聚物的情況中，它由兩種聚(環(huán)氧乙烷)鏈和一種聚(環(huán)氧丙烷) 鏈組成。更準(zhǔn)確的，使用式(PEO) x (PPO) y (PEO) z的化合物，其中x是5-300 ， y是33-300 ， z是 5-300。優(yōu)選x和z的值是相同的。非常有利的是使用其中x = 20，y = 70和z = 20的化 合物(P123)和其中x = 106， y = 70禾P z = 106的化合物(F127)。稱為Pluronic (BASF)， Tetronic(BASF) ， Triton (Sigma) ， Tergitol (Union Carbide)禾口 Bri j (Aldrich)的市售非 離子表面活性劑可以用作分別在本發(fā)明第一、第二和第三種制備方法的階段b)，b')和b") 中的非離子表面活性劑。對(duì)于四-嵌段共聚物來說，兩種嵌段是由親水性聚(環(huán)氧烷)鏈 組成，另外兩種嵌段是由疏水性聚(環(huán)氧烷)鏈組成。 分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段b)， b')和b")終止時(shí)所獲 得的溶液可以是酸性、中性或者堿性的。優(yōu)選所述的溶液是堿性的，并且優(yōu)選它的PH值高
12于9，這個(gè)pH值通常是由下面溶液的pH值來賦予的在本發(fā)明第一種材料制備方法的階段 a)所獲得的含有沸石體前體元素的透明溶液，或者分別在本發(fā)明所述的第二和第三種材料 制備方法的階段a')和a")所獲得的含有最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶 液。在階段b)，b')和b")終止時(shí)所獲得的溶液可以是水溶液或者它可以是水和有機(jī)溶劑 的混合物，該有機(jī)溶劑優(yōu)選是極性溶劑，特別是醇類，優(yōu)選是乙醇。 分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段b)， b')和b")的混合物中 所存在的有機(jī)化合物的量(即，表面活性劑和結(jié)構(gòu)劑的量)是在下面的情況之后，相對(duì)于在 所述的混合物中存在的無機(jī)物質(zhì)的量來確定的加入本發(fā)明第一種制備方法的階段a)的 含有沸石體前體元素的透明溶液之后，或者加入本發(fā)明第二種制備方法的階段a')的含有 最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液之后，和如果本發(fā)明材料是根據(jù)所述的 第二種制備方法的第二種變體來制備時(shí)，任選的在階段b')加入透明溶液之后，或者在加 入本發(fā)明第三種制備方法的階段a")的含有最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體 溶液并且在階段b")引入透明溶液之后。無機(jī)物質(zhì)的量對(duì)應(yīng)于硅前體的物質(zhì)量和元素X前 體的物質(zhì)量(當(dāng)它存在時(shí))。V^^/V,J本積比是這樣，g卩，分別在本發(fā)明第一、第二和第三 種制備方法的霧化階段c)，c')和c")過程中所形成的有機(jī)-無機(jī)二元體系通過表面活性 劑的自組裝以及不同的無機(jī)前體的水解/縮合反應(yīng)而經(jīng)歷了中孔結(jié)構(gòu)化過程。所述的V^ 機(jī)A有機(jī)體積比定義如下V無機(jī)/V有機(jī)二 (m無機(jī)氺P有機(jī))/(m有機(jī)氺P無機(jī))，并且m無機(jī)是在通過霧化 所獲得的初級(jí)固體粒子中形式為縮合氧化物的無機(jī)部分的最終質(zhì)量，m,^是在通過霧化所 獲得的初級(jí)固體粒子中所存在的非揮發(fā)性有機(jī)部分的總質(zhì)量，P *機(jī)和P 5^是分別與非揮 發(fā)性有機(jī)部分和無機(jī)部分相關(guān)的密度。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)元素X是鋁時(shí)，并且為了計(jì)算 簡(jiǎn)化(對(duì)于大部分非揮發(fā)性有機(jī)部分和對(duì)于"硅鋁酸鹽網(wǎng)絡(luò)"類型的無機(jī)部分是近似有效 的)，我們認(rèn)為P有機(jī)二1，P無機(jī)二2。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，當(dāng)X是鋁時(shí)，m無機(jī)通常對(duì)應(yīng)于Si02 的質(zhì)量加上A102的質(zhì)量，m,^對(duì)應(yīng)于結(jié)構(gòu)劑例如TPAOH的質(zhì)量加上表面活性劑例如表面活 性劑F127的質(zhì)量。在計(jì)算所述的V^^/V,^比例時(shí)不考慮極性溶劑(優(yōu)選是乙醇)以及水 和蘇打。在計(jì)算以上定義的V^^/V,^比例時(shí)不考慮分別在進(jìn)行本發(fā)明的第一，第二或者第 三種制備方法所述階段b)， b')或者b")之后，任選引入來制備本發(fā)明材料的含有元素X 的物質(zhì)(該物質(zhì)優(yōu)選是鋁物質(zhì))。根據(jù)本發(fā)明，在分別進(jìn)行本發(fā)明的第一，第二或者第三種 制備方法的階段b)，b')或者b")之后所獲得的混合物中的有機(jī)物質(zhì)的量和無機(jī)物質(zhì)的量 是這樣，即，V無機(jī)/V有機(jī)的比例是0.26-4，優(yōu)選是0.3-2。分別根據(jù)本發(fā)明第一、第二和第三 種制備方法的階段b) ，b')和b")，引入到混合物中的表面活性劑的初始濃度(定義為c。) 是c。小于或者等于c，參數(shù)Cm。代表了本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的臨界膠束濃度，即，極限濃度， 超過該濃度時(shí)，分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段b)，b')和b")之后所 獲得的溶液中出現(xiàn)表面活性劑分子的自組裝現(xiàn)象。在霧化前，分別在本發(fā)明的第一、第二和 第三種制備方法的階段b)，b')和b")之后所獲得的溶液中的表面活性劑分子濃度因此不 會(huì)引起具體膠束相的形成。在本發(fā)明不同制備方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，濃度c。小于 Cmc，V無機(jī)/V有機(jī)比例是這樣，即，二元體系的組成證實(shí)了中孔結(jié)構(gòu)機(jī)制通過反應(yīng)物的協(xié)同自組 裝發(fā)生的組成條件(V^^/V,^是0. 26-4，優(yōu)選是0. 3-2)，并且分別在本發(fā)明第一、第二和第 三種制備方法的階段b) ， b')和b")中所得到的所述溶液是一種堿性水_醇混合物。
分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段c) ， c')和c")的混合物霧化階段產(chǎn)生了球形小滴。這些小滴的尺寸分布是對(duì)數(shù)正態(tài)類型的。這里所用的氣溶膠發(fā)生 器是一種由TSI提供的9306A類型的市售裝置，其具有6個(gè)噴霧器。溶液的霧化是在腔室 中進(jìn)行的，將載氣02/N2混合物(干空氣)以1. 5bar的壓力P送入該腔室中。
分別根據(jù)本發(fā)明第一、第二和第三種制備方法的階段d) ，d')和d")，將所述的小 滴進(jìn)行干燥。干燥是在PVC管中，通過載氣02/N2混合物傳輸所述的小滴來進(jìn)行的，這導(dǎo)致 分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段b)，b')和b")過程中所獲得的溶液， 例如含水的有機(jī)溶液，優(yōu)選堿性含水有機(jī)溶液的不斷蒸發(fā)，并因此形成了球形的初級(jí)粒子。 這種干燥程序是通過使所述粒子通過烘箱來完成的，該烘箱的溫度是可調(diào)的，并且通常是
50°c -6001:，優(yōu)選是801: -4001:，該粒子在烘箱中的停留時(shí)間是i秒的量級(jí)。然后在過濾
器中回收該粒子。設(shè)置在所述回路末端的泵有利于輸送氣溶膠試驗(yàn)裝置中的物質(zhì)。分別在 本發(fā)明第一、第二和第三種制備方法的階段d)、d')和d")的小滴干燥之后，有利的是通過
溫度為50°C _150"的爐子。 根據(jù)本發(fā)明第一種制備方法、第二種制備方法的變體以及第三種制備方法的階段 e)、e')和e")，在本發(fā)明三種不同的制備方法的階段d)、d')和d")中所獲得的干燥的粒 子可以在溶劑存在下進(jìn)行高壓釜處理。這個(gè)階段包括將所述的粒子放在有給定溫度的溶劑 存在的密封器(enclosure)中，來在自生的固有壓力下，在所選擇的操作條件進(jìn)行。所用的 溶劑有利的是質(zhì)子極性溶劑。優(yōu)選所用的溶劑是水。所引入的溶劑的體積是相對(duì)于所選擇 的高壓釜的體積、所引入的干燥粉末的質(zhì)量和處理溫度來確定的。因此，所引入的溶劑的體 積是所選擇的高壓釜體積的0. 01-20% ，優(yōu)選是0. 05-5% ，更優(yōu)選是0. 05-1 % 。高壓釜溫度 范圍是5(TC -2001:，優(yōu)選是601: -17(rC，更優(yōu)選是6(rC -120°C，目的是使得本發(fā)明材料的 每個(gè)粒子的基質(zhì)壁中的沸石體生長(zhǎng)，而不會(huì)產(chǎn)生太大的沸石晶體，太大的沸石晶體將會(huì)擾 亂本發(fā)明材料的每個(gè)粒子的中孔結(jié)構(gòu)。高壓釜處理持續(xù)1-196小時(shí)，優(yōu)選10-72小時(shí)。
分別根據(jù)本發(fā)明第一種制備方法、第二種制備方法的變體以及第三種制備方法的 階段f)， f')和f")，在高壓釜處理之后，粒子的干燥有利的是在溫度為50°C -IS(TC的爐 子中進(jìn)行的。 在具體的情況中，S卩，其中任選用于制備本發(fā)明材料的元素X是鋁和其中元素鈉 存在于分別根據(jù)本發(fā)明的第一和第二種制備方法的階段a)和a')的通過使用氫氧化鈉和 /或含鈉的結(jié)構(gòu)劑來提供所述溶液的堿度而獲得的溶液中，或者元素鈉存在于本發(fā)明第三 種方法的階段a")的前體沸石晶體中的情況中，如果本發(fā)明的材料是根據(jù)所述的第一種制 備方法制備的，則優(yōu)選在階段f)和g)之間進(jìn)行另外的離子交換階段，以將Na+陽離子交換 為NH4+陽離子，如果本發(fā)明的材料是根據(jù)所述的第二種制備方法的一種變體制備的，則優(yōu) 選在階段f')和g')之間進(jìn)行另外的離子交換階段，以將Na+陽離子交換為NH4+陽離子， 以及如果本發(fā)明的材料是根據(jù)所述的第三種制備方法制備的，則優(yōu)選在階段f")和g")之 間進(jìn)行另外的離子交換階段，以將Na+陽離子交換為NH4+陽離子。這種交換是根據(jù)本領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的操作方案來進(jìn)行的，其導(dǎo)致了在優(yōu)選的情況中(其中結(jié)構(gòu)劑和表面活性劑 的除去是通過在空氣中煅燒來進(jìn)行的)，分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階 段g)，g')和g")之后形成了H+質(zhì)子。該常規(guī)方法之一包括將分別來自本發(fā)明的第一、第 二和第三種制備方法的階段f)， d')和f")的干燥的固體粒子和來自本發(fā)明的第二種制 備方法的一種變體(如果進(jìn)行它)的階段f')的干燥的固體粒子分散到硝酸銨水溶液中。然后將該組裝開始回流1-6小時(shí)。其后將所述粒子通過過濾回收(9000rpm離心分離)，清 洗，然后通過溫度為50°C -150°C的爐子進(jìn)行干燥。這種離子交換/清洗/干燥循環(huán)可以重 復(fù)幾次，優(yōu)選多于兩次。這種交換循環(huán)還可以在本發(fā)明所述的第一種制備方法的階段f)和 g)之后、所述的第二種制備方法的一種變體的階段d')和g')之后和所述的第三種制備方 法的階段f")和g")之后進(jìn)行。在這些條件下，然后在最后的交換周期之后，重復(fù)分別為 本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段g)，g')和g")，來產(chǎn)生上述的^質(zhì)子。
分別根據(jù)本發(fā)明第一、第二和第三種制備方法的階段g)， g')和g")，為獲得本 發(fā)明的具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性的結(jié)晶材料而進(jìn)行的結(jié) 構(gòu)劑和表面活性劑的除去，有利的是依靠化學(xué)萃取方法或者熱處理來進(jìn)行的，優(yōu)選通過在 300°C -IOO(TC，優(yōu)選400°C -600°C的溫度范圍內(nèi)，在空氣中煅燒l-24小時(shí)，優(yōu)選2-12小時(shí) 來進(jìn)行。 如果分別在本發(fā)明第一、第二和第三種方法的階段b)、 b')和b")中所制備的溶 液是水-有機(jī)溶劑混合物(其優(yōu)選是堿性的)，則重要的是在階段b)，b')和b")過程中， 作為基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)來源的表面活性劑的濃度低于臨界膠束濃度，并且V，/V，比例是 0. 26-4，優(yōu)選是0. 3-2，以使得分別在本發(fā)明第一、第二和第三種方法的階段c) ，c')和c") 過程中，所述的含水有機(jī)溶液(其優(yōu)選是堿性的)依靠氣溶膠技術(shù)的蒸發(fā)引起了膠束化現(xiàn) 象或者自組裝現(xiàn)象，這產(chǎn)生了本發(fā)明材料基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)c。 < cm。時(shí)，本發(fā)明材料的基 質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)是下面的物質(zhì)在每個(gè)小滴中的不斷濃縮的結(jié)果在本發(fā)明第一種制備方法的 階段a)中所獲得的透明溶液的沸石體前體元素或者在本發(fā)明的所述第二種制備方法的階 段a')中所獲得的膠體溶液的沸石納米晶，或者在所述的第二種制備方法的第二種變體的 階段a')中所獲得的膠體溶液的沸石納米晶和在階段b')中所獲得的透明溶液的沸石體 前體元素，或者在本發(fā)明所述的第三種制備方法的階段b")中所獲得的膠體溶液的沸石納 米晶和在本發(fā)明三種制備方法的階段b)，b')和b")過程中所引入的至少一種表面活性劑 的不斷濃縮，一直到由于含水的有機(jī)溶液的蒸發(fā)而導(dǎo)致表面活性劑濃度c > c。
根據(jù)本發(fā)明三種制備方法每一種的第一優(yōu)選實(shí)施方案，將選自鋁、鐵、硼、銦和鎵， 優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體引入來進(jìn)行本發(fā)明第一種制備方法的階段b)，來 進(jìn)行本發(fā)明第二種制備方法的階段b')，來進(jìn)行本發(fā)明所述的第二種制備方法的一種變體 的階段b')或者來進(jìn)行本發(fā)明所述的第三種制備方法的階段b")。因此，將至少一種表面 活性劑和至少在本發(fā)明第一種方法的階段a)中所獲得的所述的透明溶液混合成為溶液， 或者將至少一種表面活性劑和至少在本發(fā)明第二種方法的階段a')中所獲得的所述膠體 溶液混合成為溶液，或者將至少一種表面活性劑、至少在所述的第二種制備方法的第二種 變體的階段a')所獲得的所述膠體溶液和至少在其階段b')所獲得的所述透明溶液混合 成為溶液，或者將至少一種表面活性劑、至少在所述的第三種制備方法的階段a")所獲得 的所述膠體溶液和至少在階段b")所獲得的所述透明溶液混合成為溶液，是在選自所述元 素X的前述前體的至少一種所述元素X的前體的存在下進(jìn)行的，優(yōu)選是在本說明書上述的 鋁前體的存在下進(jìn)行的，例如用于進(jìn)行本發(fā)明所述的第一種制備方法的所述階段a)的這 樣的前體。根據(jù)本發(fā)明三種制備方法的每一種的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案，分別為本發(fā)明的 第一種制備方法、第二種制備方法的第二種變體或者第三種制備方法的階段a)，階段b') 或者階段b")中的透明溶液的制備和為所述的第二種制備方法的階段a')的膠體溶液的制備是在至少一種元素X的至少一種前體的存在下或者不存在下進(jìn)行的。
根據(jù)本發(fā)明三種制備方法每一種的第二優(yōu)選實(shí)施方案，在進(jìn)行本發(fā)明所述的第一 種制備方法的所述階段d)和/或所述階段f)和/或所述階段g)時(shí)，或者在進(jìn)行本發(fā)明所 述的第二種制備方法的所述階段d')和/或所述階段g')時(shí)，或者在進(jìn)行本發(fā)明所述的第 二種制備方法的一種變體的所述階段d')和/或所述階段f')和/或所述階段g')時(shí)，或 者在進(jìn)行本發(fā)明所述的第三種制備方法的所述階段d")和/或所述階段f")和/或所述 階段g")時(shí)，引入選自鋁、鐵、硼、銦和鎵，優(yōu)選鋁的至少一種元素X的至少一種前體，目的 是產(chǎn)生本發(fā)明材料的表面改性。根據(jù)本發(fā)明三種制備方法每一種的所述的第二優(yōu)選實(shí)施方 案，將至少一種元素X的所述前體，優(yōu)選鋁前體在進(jìn)行至少一個(gè)前述階段(d、d'、d"、f、f'、 f"、g、g'和g")時(shí)，依靠本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何表面改性技術(shù)來引入，例如接枝至少一 種元素X的至少一種前體，干法浸漬至少一種元素X的至少一種前體和過量浸漬至少一種 元素X的至少一種前體。在進(jìn)行至少一個(gè)上述階段(d、d，、d"、f、f，、f"、g、g，和g")的同 時(shí)，依靠表面改性技術(shù)來引入的至少一種元素X的所述前體(優(yōu)選鋁前體)是選自所述元 素X的前體，優(yōu)選在本說明書中上述的鋁前體，例如用于進(jìn)行本發(fā)明所述的第一種制備方 法的所述階段a)的這些前體。根據(jù)本發(fā)明三種制備方法每一種的所述的第二優(yōu)選實(shí)施方 案，本發(fā)明第一和第二種制備方法的階段a)和階段a')是在至少一種元素X的至少一種前 體，優(yōu)選鋁前體的存在或者不存在下進(jìn)行的，并且分別為本發(fā)明第一、第二或者第三種制備 方法的階段b)，階段b')或者階段b")是在至少一種元素X的至少一種前體，優(yōu)選鋁前體 的存在或者不存在下進(jìn)行的。 根據(jù)本發(fā)明的三種材料制備方法，本發(fā)明三種制備方法每一種的所述第一優(yōu)選實(shí) 施方案和本發(fā)明三種制備方法每一種的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明三種材料制 備方法每一種的任選的變體。因此，當(dāng)本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)包含 元素X(優(yōu)選鋁)時(shí)，所述的元素X(優(yōu)選鋁)是在下面的過程中引入的當(dāng)所述材料是根 據(jù)本發(fā)明的第一種制備方法來制備時(shí)，在本發(fā)明第一種制備方法的用于制備所述透明溶液 的所述階段a)過程中引入，或者在本發(fā)明第一種制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案的所 述階段b)過程中引入，或者在本發(fā)明第一種制備方法的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述階 段d)和/或所述階段f)和/或所述階段g)過程中引入。當(dāng)所述材料是根據(jù)本發(fā)明所述 的第二種制備方法來制備時(shí)，所述的元素X(優(yōu)選鋁)是在下面的過程中引入的在本發(fā)明 第二種制備方法的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段a')過程中或者在所述階段b')過 程中引入的，或者在根據(jù)所述的第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段d')和/或所述階段f')和 /或所述階段g')過程中引入的。當(dāng)所述材料是根據(jù)本發(fā)明所述的第二種制備方法的所述 第二種變體來制備時(shí)，所述的元素X(優(yōu)選鋁)是在下面的過程中引入的在根據(jù)所述的第 一優(yōu)選實(shí)施方案的用于制備所述透明溶液的所述階段a')或者在所述階段b')中引入，或 者在所述階段b')中引入，或者在根據(jù)所述的第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段d')和/或階 段f')和/或階段g')中引入。當(dāng)所述材料是根據(jù)本發(fā)明所述的第三種制備方法來制備 時(shí)，元素X(優(yōu)選鋁)是在下面的過程中引入的在用于制備所述透明溶液的所述階段b")
過程中引入，或者在根據(jù)所述的第一優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段b")過程中引入或者在根據(jù)
所述的第二優(yōu)選實(shí)施方案的所述階段d")和/或階段f")和/或階段g")過程中引入。 元素X(優(yōu)選鋁)還可以在進(jìn)行上述實(shí)施方案的全部可能組合的幾個(gè)階段時(shí)有利的引入幾
16次。具體的，當(dāng)本發(fā)明的材料是根據(jù)本發(fā)明所述的第一優(yōu)選實(shí)施方案來進(jìn)行制備時(shí)，有利的 是在下面的過程中引入鋁在所述階段a)和所述階段b)過程中引入或者在所述階段a)和 所述階段d)和/或所述階段e)過程中引入。 在其中元素X是鋁的具體情況中，根據(jù)本發(fā)明三種制備方法之一所獲得的結(jié)晶的 硅鋁酸鹽因此具有一定的Si/Al摩爾比，該摩爾比是由元素硅的量和元素鋁的總量來定義 的，所述的元素硅是分別在本發(fā)明的第一、第二和第三種制備方法的階段a)，a')和a")過 程中引入的，所述的元素鋁是根據(jù)上述不同的優(yōu)選實(shí)施方案，在三種制備方法之一的階段 中引入的。在這樣的條件下，本發(fā)明結(jié)晶的材料的Si/Al摩爾比優(yōu)選是1-1000。
當(dāng)使用本發(fā)明三種制備方法的每一種的所述第一優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，必須對(duì)引入來 進(jìn)行階段b)，階段b')或者階段b")的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)整，該調(diào)整是根據(jù)在所 述的第一實(shí)施方案的所述階段b)， b')或者b")中所引入的元素X(優(yōu)選鋁)另外的物質(zhì) 量來進(jìn)行的，目的是使得為制備本發(fā)明材料而引入的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的總量能夠出現(xiàn)膠束 化現(xiàn)象，從而產(chǎn)生所述材料的每個(gè)粒子的基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)。引入為進(jìn)行本發(fā)明三種制備方 法的每一種的所述第二優(yōu)選實(shí)施方案的元素X(優(yōu)選鋁)，從它在發(fā)生膠束化現(xiàn)象產(chǎn)生所述 材料的每個(gè)粒子基質(zhì)的中孔結(jié)構(gòu)的階段之后被引入的那一刻起，就不參與在本說明書中上 面所定義的V aA /V wtt比例的計(jì)算中。 在本發(fā)明的整個(gè)說明書中，表述"本發(fā)明的第二種方法"、"本發(fā)明的第二種制備方 法"和"本發(fā)明的第二種材料制備方法"用于其中本發(fā)明的材料是根據(jù)本發(fā)明的第二種方法 來制備的情況(不用于兩種變體中的任何一種的情況)，用于其中本發(fā)明的材料是根據(jù)本 發(fā)明所述的第二種制備方法的第一種變體來制備的情況和用于其中本發(fā)明的材料是根據(jù) 本發(fā)明所述的第二種制備方法的第二種變體來制備的情況。 本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的和組織化的多孔性的結(jié)晶材料可 以以粉末、球形、粒料、顆粒或者擠出物的形式來獲得，該成形操作是使用本領(lǐng)域技術(shù)人員 已知的常規(guī)技術(shù)來進(jìn)行的。優(yōu)選本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的和組織化的 多孔性的材料是以粉末形式來獲得的，該粉末由最大直徑200 m的初級(jí)球形粒子組成，這 在本發(fā)明的材料被用于潛在的工業(yè)應(yīng)用中時(shí)，促進(jìn)了可能的反應(yīng)物的擴(kuò)散。
本發(fā)明的在微孔性和中孔性范圍中具有分級(jí)的和組織化的多孔性的材料是依靠 幾種分析技術(shù)來表征的，特別是小角X射線衍射(LAXD)、寬角X射線衍射(WAXD)、氮?dú)怏w積 分析(BET)、透射電子顯微鏡法(TEM)、掃描電子顯微鏡法(SEM)和X射線熒光法(XRF)。
小角X射線衍射技術(shù)(0.5° -3°的29角度值)能夠表征由本發(fā)明材料的中孔 結(jié)構(gòu)基質(zhì)的組織化中孔性所產(chǎn)生的納米尺度上的周期性。在下面的說明中，X射線分析是 在粉末上，用裝備有后單色器的反射式衍射計(jì)，使用銅輻射(波長(zhǎng)1.5406 A )來進(jìn)行的。 在衍射圖中通常所觀察的、對(duì)應(yīng)于給定的2 e角度值的峰是與結(jié)構(gòu)對(duì)稱的材料的交互網(wǎng)距 離(inter-reticular distances) d(m)特性有關(guān)，((hkl)是倒易晶格的米勒指數(shù))，用布 拉格關(guān)系式來表示2d(hkl)*Sin(e) =n*A。這個(gè)指數(shù)因此能夠確定正格子的晶胞參數(shù) (abc)，這些參數(shù)的值取決于所獲得的六方體，立方體或者蟲蛀形結(jié)構(gòu)。例如，中孔結(jié)構(gòu)材 料的小角X射線衍射圖表現(xiàn)出相關(guān)的峰，該峰表現(xiàn)出極好的分辨率，這對(duì)應(yīng)于蟲蛀形類型 結(jié)構(gòu)的孔d特性之間的相關(guān)距離，并且用布拉格法則來定義2d*sin( e ) = W"所述的 中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔性的和結(jié)晶的基質(zhì)壁是由ZSM-5類型的硅鋁酸鹽沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明第一種材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得的TE0S作為硅 前體，Al (0sC4H9)3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧乙 烷)106_聚(環(huán)氧丙烷)70-聚(環(huán)氧乙烷)106 (PE0106-PP070-PE0106或者F127)作為表面活性 劑。 寬角X射線衍射技術(shù)(5。 -70°的29角度值)能夠表征結(jié)晶的固體，該固體是 通過在分子尺度上的單位圖案或者單位晶胞的重復(fù)來定義的。如同小角X射線衍射那樣， 在衍射圖中所觀察的、對(duì)應(yīng)于給定的2 e角度值的峰是與結(jié)構(gòu)對(duì)稱的材料的交互網(wǎng)距離 (inter-reticulardistances)d(hkD特性有關(guān)，((hkl)是倒易晶格的米勒指數(shù))，用布拉格 關(guān)系式來表示2d(hkl)*Sin( e ) = n* A 。這個(gè)指數(shù)因此能夠確定正格子的晶胞參數(shù)(abc)。 寬角X射線衍射分析因此很好的適于進(jìn)行沸石體的結(jié)構(gòu)表征，該沸石體構(gòu)成了組成本發(fā)明 材料的每個(gè)初級(jí)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁。具體的，它能夠獲知該沸石體的微孔的直徑。例 如，中孔結(jié)構(gòu)材料的寬角X射線衍射圖表現(xiàn)出與ZSM-5沸石的Pnma對(duì)稱性(No. 62)相關(guān)的 寬角衍射圖，所述的中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔性的和結(jié)晶的基質(zhì)壁是由ZSM-5 型的硅鋁酸鹽沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明第一種材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得 的TE0S作為硅前體，Al (0sC4H9) 3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物 例如聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE0鄉(xiāng)或者F127) 作為表面活性劑。在X射線衍射圖中所獲得的角度值能夠根據(jù)布拉格法則2d化in(e)= n*入來得到相關(guān)距離d。為表征沸石體而獲得的晶胞參數(shù)a、 b、 c的值(a = 20. 1 A， b = 19.7人和c二 13. l人)與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的ZSM-5 (MFI結(jié)構(gòu)類型)沸石的值是一致的 ("Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites",第4修訂片反，2001， M. M. J. Treacy， J. B. Higgins)。 氮?dú)怏w積分析提供了關(guān)于本發(fā)明材料的具體構(gòu)造特性的信息(孔徑、多孔性類 型、比表面積)，該分析對(duì)應(yīng)于氮?dú)夥肿油ㄟ^在恒溫下逐漸升壓而在多孔性材料中的物理 吸附。具體的，它能夠獲知材料的微孔和中孔體積的總值。氮?dú)馕降葴鼐€和滯回線的 形狀能夠給出關(guān)于微孔性存在的信息和關(guān)于中孔性的性質(zhì)的信息，所述的微孔性與構(gòu)成 本發(fā)明材料的每個(gè)球形粒子的基質(zhì)的結(jié)晶壁的沸石體有關(guān)。本發(fā)明材料微孔性的定量分 析是由"t" (Lippens-De Boer方法，1965)或者"a s"(由Sing提供的方法)方法來進(jìn) 行的，該方法對(duì)應(yīng)于初始吸附等溫線的轉(zhuǎn)換，如下所述由F. Rouquerol， J. Rouquerol和 K. Sing所著的"Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology anda卯lications"， Academic Press, 1999。這些方法能夠具體的獲得本發(fā)明材料的微孔 性的微孔體積特性值，以及樣品的比表面積。所用的參考固體是LiChrospher Si_1000 二 氧化硅(M. Jaroniec， M. Kruck， J. P. Olivier, Langmuir， 1999， 15,5410)。作為舉例，中孔 結(jié)構(gòu)材料的氮?dú)馕降葴鼐€在P/PO低值范圍中表現(xiàn)出大的吸附突升(其中P0是在溫度 T時(shí)的飽和蒸氣壓)，隨后是在寬的壓力范圍內(nèi)具有非常小的斜率的平臺(tái)，這是微孔性材料 特有的，對(duì)于更高的P/P0值來說，IV型等溫線和H1型滯回線(相關(guān)的孔分布曲線)代表 了中心在1. 5-30nm的均勻尺寸的中孔聚集，所述的中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔 性的和結(jié)晶的基質(zhì)壁是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明第一種材料 制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得的TE0S作為硅前體，Al((f(;H9)3作為鋁前體，TPAOH作 為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷、。6(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE(U或者F127)作為表面活性劑。關(guān)于中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)，中孔直徑①值 與中孔間的相關(guān)距離d(其是由上述的小角X射線衍射定義的)之間的差值能夠獲得量e， 其中e = d-①，并且表征了本發(fā)明材料的中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)的結(jié)晶壁的厚度。類似的，通過上 述^方法所獲得的曲線Uml/g) =f(as)是材料中存在微孔性的表征，并且它給出了 0. 01-0. 4ml/g的微孔體積值。總的微孔和中孔體積的測(cè)量以及上述微孔體積的測(cè)量給出了 0. 01-lml/g的本發(fā)明材料的中孔體積值。 透射電子顯微鏡方法(TEM)分析也是一種常用的表征本發(fā)明材料的組織化中孔 性的技術(shù)。它能夠形成所研究的固體的圖像，所觀察到的對(duì)比度表征了所觀察的粒子的結(jié) 構(gòu)組織、構(gòu)造、形態(tài)或者化學(xué)組成，并且該技術(shù)的分辨率最大達(dá)到了0. 2nm。在此后的說明書 中，從樣品的切片截面來獲得TEM照片，以顯現(xiàn)本發(fā)明材料的初級(jí)球形粒子的截面。例如， 獲自中孔結(jié)構(gòu)材料的TEM圖像表現(xiàn)出具有蟲蛀形中孔結(jié)構(gòu)的球形初級(jí)粒子，該物質(zhì)是由黑 區(qū)限定的，所述的中孔結(jié)構(gòu)材料的每個(gè)球形粒子的微孔性基質(zhì)壁是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽 沸石體組成，其是根據(jù)本發(fā)明第一種材料制備方法，使用下面的物質(zhì)來獲得的TEOS作為 硅前體，Al (OsC4H9)3作為鋁前體，TPAOH作為結(jié)構(gòu)劑和具體已知的嵌段共聚物例如聚(環(huán)氧 乙烷)鄉(xiāng)-聚(環(huán)氧丙烷)7。-聚(環(huán)氧乙烷)鄉(xiāng)(PE0鄉(xiāng)-PP07。-PE(U或者F127)作為表面活 性劑。該圖像的分析還能夠獲得為上述的中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的參數(shù)d、①和e。該圖像的 分析還能夠顯現(xiàn)構(gòu)成本發(fā)明材料的壁的沸石體的存在。 所述初級(jí)粒子的形態(tài)和尺寸分布是通過分析由掃描電子顯微鏡方法(SEM)所獲 得的照片來進(jìn)行評(píng)價(jià)的。 本發(fā)明通過下面的實(shí)施例進(jìn)行說明。 實(shí)施例 在下面的實(shí)施例中，所用的氣溶膠技術(shù)是在本發(fā)明的說明書中上面所述的技術(shù)。
對(duì)于下面的每一個(gè)實(shí)施例來說，計(jì)算了階段b)、階段b')或者階段b")的混合物 的V無機(jī)A有機(jī)比例。這個(gè)比例定義如下V無機(jī)/V有機(jī)二 (m無機(jī)W有機(jī))/(m有機(jī)氺P無機(jī))，其中m無 tt是在通過霧化所獲得的固體初級(jí)粒子中，以縮合氧化物形式(即Si(^和A10》的無機(jī)部分 的最終質(zhì)量，n^^是在通過霧化所獲得的固體初級(jí)粒子中發(fā)現(xiàn)的非揮發(fā)性有機(jī)部分(即，表 面活性劑和結(jié)構(gòu)劑)的總質(zhì)量，P ,tt和P 5^是分別與非揮發(fā)性有機(jī)和無機(jī)部分相關(guān)的密 度。在下面的實(shí)施例中，我們認(rèn)為P有機(jī)=1， P無機(jī)=2。因此，V無機(jī)/V有機(jī)比例計(jì)算為V無機(jī) A有機(jī)二 (msi。2+m纖)/[M(m結(jié)翻+m麵活性劑)]。在所述的V無機(jī)/V有機(jī)比例計(jì)算中不考慮乙醇， 蘇打和水。 實(shí)施例l(本發(fā)明):根據(jù)本發(fā)明第一種方法來制備在微孔性和中孔性范圍中具有 分級(jí)的和組織化的多孔性的材料，它的微孔性的和結(jié)晶的壁是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽沸石 體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 59。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(A1(0SC4H9)3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化 水和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)，來獲得 透明溶液。然后向該溶液中加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和5. 73g的表面活性劑 F127(該混合物的pH值二 13.5)的溶液。該混合物的V無機(jī)/V有機(jī)比例是0.32。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且 在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形 式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它們是在PVC管中通過(V^混合物進(jìn) 行傳輸?shù)摹Ｈ缓髮⑺鼈児┙o到溫度設(shè)定為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的 爐子中干燥18小時(shí)。將100mg的該粉末放在具有0. 6ml蒸餾水的1L的高壓釜中。將該高 壓釜升高到95t:，保持48小時(shí)。將該粉末在10(TC的爐子中干燥，然后在55(rC的空氣中煅 燒5小時(shí)。將該固體用小角和寬角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、SEM、XF進(jìn)行表征。TEM分析顯 示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié) 合給出了 0. 19ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，O. 48ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 760m2/ g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是6.5nm。小角X射線衍射 分析給出了在2 9 =0.79°角度的相關(guān)峰的顯示。布拉格關(guān)系式2d化in(e) = 1.5406能 夠計(jì)算材料的組織化中孔之間的相關(guān)距離d，即，d = llnm。中孔結(jié)構(gòu)材料的壁厚是由e = d①來確定的，因此是e = 4.5nm。寬角X射線衍射分析給出了在2 e =7.9°和8.9°角 度的衍射峰的顯示，其與ZSM-5沸石的MFI晶體結(jié)構(gòu)相一致。通過XF所獲得的Si/Al摩爾 比是59。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的 特征在于直徑是50-3000nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例2(本發(fā)明):根據(jù)本發(fā)明第二種方法來制備在微孔性和中孔性范圍中具有 分級(jí)的和組織化的多孔性的材料，它的微孔性的和結(jié)晶的壁是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽沸石 體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 59。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(Al (0sC4H9) 3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化水 和18.75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)。將該溶 液放在80°C的爐子中25h，來獲得含有尺寸接近于50nm(通過光散射和TEM進(jìn)行分析)的 ZSM-5型沸石納米晶的膠體溶液。然后向這種冷卻到環(huán)境溫度的懸浮液中加入含有66. 61g 的乙醇、61. 24g的水和0. 17g的表面活性劑F127(該混合物的pH值二 13. 5)的溶液。該 混合物的V^^/V,^比例是0.92。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的 說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空 氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干 燥該小滴它們是在PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到溫度設(shè)定 為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將100mg的該粉 末放在具有0. 6ml蒸餾水的1L的高壓釜中。將該高壓釜升高到95t:，保持48小時(shí)。將該 粉末在10(TC的爐子中干燥，然后在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用寬角XRD、氮?dú)?體積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織 化中孔性。氮?dú)怏w積分析與^方法分析相結(jié)合給出了0. 15ml/g(N2)的微孔體積值V^^， 0. 55ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 310m2/g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì) 特性的中孔直徑①是19nm。 TEM分析與氮?dú)馕襟w積分析相結(jié)合給出了 50nm量級(jí)的壁厚 值。寬角X射線衍射分析給出了在2 9 =7.9°和8.9°角度的衍射峰的顯示，其與ZSM-5 沸石的MFI晶體結(jié)構(gòu)相一致。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是59。因此所獲得的球形初 級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-3000nm，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例3(本發(fā)明):根據(jù)本發(fā)明第三種方法來制備在微孔性和中孔性范圍中具有 分級(jí)的和組織化的多孔性的材料，它的微孔性的和結(jié)晶的壁是由ZSM-5型的硅鋁酸鹽沸石 體組成，以使得摩爾比例Si/Al = 29。 將3. 27g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 48g的 仲丁氧基鋁(A1(0SC4H9)3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入8.40g的軟 化水和5. 97g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌5天，來獲得透 明溶液。將3. 6g的尺寸等于40nm的原始合成形式(Si/Al = 60)的ZSM-5(MFI)沸石納米 晶加入到該溶液中，并且超聲波分散1小時(shí)。然后加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和 0. 23g的表面活性劑F127 (該混合物pH值=13. 5)的溶液。該混合物的V^^/V,^比例是 1.82。將該混合物置于攪拌下10分鐘，通過超聲波將所述晶體完全分散30分鐘。然后將 它送到上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P = 1. 5bar)下引入 的載氣(干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所 述的方案來干燥該小滴它們是在PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們?給到溫度設(shè)定為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將 100mg的該粉末放在具有0. 6ml蒸餾水的1L的高壓釜中。將該高壓釜升高到95°C ，保持48 小時(shí)。將該粉末在10(TC干燥，然后在55(rC的空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用寬角XRD、氮 氣體積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組 織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與^方法分析相結(jié)合給出了0. 17ml/g(N2)的微孔體積值V^^， 0. 43ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和S = 340m2/g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì) 特性的中孔直徑①是20nm。 TEM分析與氮?dú)馕襟w積分析相結(jié)合給出了 50nm量級(jí)的壁厚 值。寬角X射線衍射分析給出了在2 9 =7.9°和8.9°角度的衍射峰的顯示，其與ZSM-5 沸石的MFI晶體結(jié)構(gòu)相一致。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是29。因此所獲得的球形初 級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-3000nm，這 些粒子的尺寸分布是大約300nm。 實(shí)施例4(本發(fā)明):根據(jù)本發(fā)明第三種方法來制備在微孔性和中孔性范圍中具有 分級(jí)的和組織化的多孔性的材料，它的微孔性的和結(jié)晶的壁是由13 (BEA)沸石的沸石體組 成，以使得摩爾比例Si/Al = 29。 將2. 37g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 48g的 仲丁氧基鋁(Al (0sC4H9) 3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入8. 94g的軟化 水和5. 97g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌5天，來獲得透明 溶液。將3. 6g的尺寸等于40nm的原始合成形式(Si/Al = 60)的P (BEA)沸石納米晶加入 到該溶液中，并且超聲波分散1小時(shí)。然后加入含有66. 61g的乙醇、61. 24g的水和0. 23g 的表面活性劑F127(該混合物pH值二 11.5)的溶液。該混合物的V^^/V,^比例是2.38。 將該混合物置于攪拌下10分鐘，通過超聲波將所述晶體完全分散30分鐘。然后將它送到 上面的說明書中所述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣 (干空氣)的作用下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案 來干燥該小滴它們是在PVC管中通過(V^混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到溫度設(shè) 定為35(TC的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將100mg的該
21粉末放在具有0.6ml蒸餾水的lL的高壓釜中。將該高壓釜升高到95t:，保持48小時(shí)。將 該粉末在10(TC干燥，然后在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將該固體用寬角XRD、氮?dú)怏w積分 析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔 性。氮?dú)怏w積分析與as方法分析相結(jié)合給出了0.21ml/g(N》的微孔體積值V^^， 0. 41m1/ g(N2)的中孔體積值V巾孔和S二410m7g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的 中孔直徑①是18nm。 TEM分析與氮?dú)馕襟w積分析相結(jié)合給出了50nm量級(jí)的壁厚值。寬 角X射線衍射分析給出了在2 9 =7.7°角度的衍射峰的顯示，其與13沸石的BEA晶體結(jié) 構(gòu)相一致的。通過XF所獲得的Si/Al摩爾比是29。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖 像顯示這些粒子具有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50-3000nm，這些粒子的尺寸分 布是大約300nm。 實(shí)施例5(本發(fā)明):根據(jù)本發(fā)明第二種方法來制備在微孔性和中孔性范圍中具有 分級(jí)的和組織化的多孔性的材料，它的微孔性的和結(jié)晶的壁是由硅鋁酸鹽沸石體組成，以 使得摩爾比例Si/Al = 13。 將6. 86g的四丙基氫氧化銨溶液(TPAOH的40質(zhì)量％的水溶液)加入到0. 37g的 仲丁氧基鋁(Al (0sC4H9) 3)中。在環(huán)境溫度進(jìn)行30分鐘的強(qiáng)力攪拌之后，加入27g的軟化水 和18. 75g的正硅酸四乙酯(TEOS)。將該混合物置于環(huán)境溫度強(qiáng)力攪拌18小時(shí)。將該溶液 放在8(TC的爐子中25h。然后向這種冷卻到環(huán)境溫度的懸浮液中加入含有66. 61g的乙醇、 61. 24g的水和0. 17g的表面活性劑F127 (該混合物的pH值=13. 5)的溶液。該混合物的 V^^/V,^比例是0.92。將該混合物置于攪拌下10分鐘。然后將它送到上面的說明書中所 述的氣溶膠發(fā)生器的霧化室中，并且在壓力(P= 1.5bar)下引入的載氣(干空氣)的作用 下，將該溶液噴霧成為細(xì)微小滴的形式。根據(jù)上面的說明書中所述的方案來干燥該小滴它 們是在PVC管中通過02/N2混合物進(jìn)行傳輸?shù)?。然后將它們供給到干燥溫度設(shè)定為350°C 的烘箱中。將所收集的粉末然后在95t:的爐子中干燥18小時(shí)。將250mg的該粉末放在具 有1.5ml蒸餾水的2.5L的高壓釜中。將該高壓釜升高到95t:，保持48小時(shí)。然后將該粉 末在55(TC的空氣中煅燒5小時(shí)。將100mg的這種粉末在ll(TC在初步真空下放置4小時(shí)， 然后用氬氣惰性化。將0. 255g的(Al (OsC4H9)3)在惰性氣氛下溶解到10ml戊烷中，然后加 入到所述粉末中。其后將該混合物攪拌回流12h。將所獲得的固體用10ml戊烷清洗3次， 然后在氬氣流中干燥2小時(shí)，真空抽取，環(huán)境氣氛下干燥，然后在IO(TC的爐子中放置一夜。 將該粉末在55(TC煅燒5h。將該固體用寬角XRD、氮?dú)怏w積分析、TEM、 SEM、 XF進(jìn)行表征。 TEM分析顯示最終的材料具有特征為蟲蛀形結(jié)構(gòu)的組織化中孔性。氮?dú)怏w積分析與cis方 法分析相結(jié)合給出了 0.09ml/g(N2)的微孔體積值V微孔，0.45ml/g(N2)的中孔體積值V中孔和 S = 280m7g的最終材料的比表面積。為中孔結(jié)構(gòu)基質(zhì)特性的中孔直徑①是17nm。 TEM分 析與氮?dú)馕襟w積分析相結(jié)合給出了 50nm量級(jí)的壁厚值。寬角X射線衍射分析給出了在 2 9 =7.9°和8.9°角度的衍射峰的顯示，其與ZSM-5沸石的MFI晶體結(jié)構(gòu)相一致。通過 XF所獲得的Si/Al摩爾比是13。因此所獲得的球形初級(jí)粒子的SEM圖像顯示這些粒子具 有這樣的尺寸，該尺寸的特征在于直徑是50nm-3iim，這些粒子的尺寸分布是大約300nm。
權(quán)利要求
一種材料，其具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性，所述材料由至少兩種初級(jí)球形粒子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，所述基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔直徑，并且表現(xiàn)出厚度為1-60nm的微孔性的和結(jié)晶的壁，所述初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述中孔直徑是2-20nm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或者2中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述結(jié)晶的壁完全由沸石體組成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中所述沸石體包含選自下面的至少一種沸石MFI、 BEA、 FAU和LTA結(jié)構(gòu)類型的沸石。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)完全是硅的。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述基于氧化硅的基質(zhì)包含選自 鋁、鐵、硼、銦和鎵的至少一種元素X。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的材料，其中元素X是鋁。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)具有六方體、 立方體或者蟲蛀形結(jié)構(gòu)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述初級(jí)球形粒子的直徑為50nm-3 微米。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的材料，其中所述材料的比表面積是 100-1100m2/g。
11. 一種制備權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的材料的方法，其包括下面的階段a)制 備透明溶液，所述透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和 可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體；b)將至少一種表面活 性劑和至少在階段a)中所獲得的所述透明溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體 積比V^^/V,^是0. 26-4 ;c)氣溶膠霧化在階段b)中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴； d)干燥所述的小滴；e)高壓釜處理在階段d)中所獲得的粒子；f)干燥在階段e)中所獲得 的所述粒子；和g)除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得具有在微孔性和中孔性范圍 中的分級(jí)的和組織化的多孔性的結(jié)晶材料。
12. —種制備權(quán)利要求l-10中任何一項(xiàng)所述的材料的方法，其包括下面的階段a')由 至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的 至少一種前體來制備含有最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的溶液，以獲得膠體溶液， 其中所述的納米晶是分散的；b')將至少一種表面活性劑和至少在階段a')中所獲得的所 述溶液混合成為溶液，其中無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V^^/V,^是0. 26-4 ;c')氣溶膠霧化 在階段b')中所獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d')干燥所述的小滴；和g')除去所述 結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑，來獲得具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔 性的結(jié)晶材料。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述階段d')之后是階段e')，所述階段e') 為高壓釜處理在階段d')中所獲得的粒子，然后是階段f')，所述階段f')為干燥在階段 e')中所獲得的所述粒子，所述階段f')之后是所述階段g')。
14. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中階段b')是如下來進(jìn)行的將至少一種表面活 性劑、至少在階段a')中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶液混合成為溶液，所述 透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前體和可能的選自鋁、鐵、 硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體。
15. —種制備權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的材料的方法，其包括下面的階段a") 將沸石晶體重新分散成為溶液，來獲得最大納米尺寸等于60nm的沸石納米晶的膠體溶液， b")將至少一種表面活性劑、至少在階段a")中所獲得的所述膠體溶液和至少一種透明溶 液混合成為溶液，所述透明溶液含有沸石體前體元素，即，至少一種結(jié)構(gòu)劑、至少一種硅前 體和可能的選自鋁、鐵、硼、銦和鎵中的至少一種元素X的至少一種前體，所述的混合物是 這樣，使得無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體積比V無機(jī)/V有機(jī)是0.26-4;c")氣溶膠霧化在階段b")中所 獲得的所述溶液，來形成球形小滴；d")干燥所述的小滴；e")高壓釜處理在d")中所獲得 的粒子；f")干燥在e")中所獲得的所述粒子，和g")除去所述結(jié)構(gòu)劑和所述表面活性劑， 來獲得具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性的結(jié)晶材料。
16. 根據(jù)權(quán)利要求11-15中任何一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的體 積比是O. 3-2。
17. 根據(jù)權(quán)利要求11-16中任何一項(xiàng)所述的制備方法，其中元素X是鋁。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11-17中任何一項(xiàng)所述的制備方法，其中所述表面活性劑是三嵌段 共聚物，每個(gè)嵌段由聚(環(huán)氧烷)鏈組成。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的制備方法，其中所述三嵌段共聚物由兩個(gè)聚(環(huán)氧乙烷) 鏈和一個(gè)聚(環(huán)氧丙烷)鏈組成。
全文摘要
一種材料，其具有在微孔性和中孔性范圍中的分級(jí)的和組織化的多孔性，該材料由至少兩種初級(jí)球形粒子組成，每一種所述的粒子包含基于氧化硅的、中孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)，該基質(zhì)具有1.5-30nm的中孔直徑，并且表現(xiàn)出厚度為1-60nm的微孔性的結(jié)晶壁，所述初級(jí)球形粒子的最大直徑是200微米。還描述了所述材料的制備。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101795968SQ200880106132
公開日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2008年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者A·喬蒙諾特, C·博伊西爾, C·桑徹茨, S·佩加 申請(qǐng)人:Ifp公司