專利名稱:簇硼的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明系關(guān)于一種合成B18H22,成為順式、反式異構(gòu)物的混和物,通稱為合成簇硼 的方法,藉由上述所提的方法形成同位素濃縮B18H22,特別是有關(guān)于制備天然豐度(natural abundance) B18H22,即kiB濃縮的B18H22以及11B濃縮的B18H22的制造方法。
背景技術(shù):
本發(fā)明主張2007年11月2日所提出之暫時申請案(Provisionalapplication) 案號61/001685的權(quán)利,其全文叁照合并于此。在半導(dǎo)體生產(chǎn)上,大的硼氫化合物已經(jīng)成為摻雜硼的P型雜質(zhì)區(qū)的重要原料。特 別是偏好以高分子量的硼氫化合物,例如是包含至少一個五原子簇硼的硼氫化合物,作為 硼原子的原料進行硼分子的植入。持續(xù)開發(fā)更小更快的元件是現(xiàn)代半導(dǎo)體技術(shù)的一個重要觀點。這樣的過程稱為微 縮(scaling)。微縮是由持續(xù)進步的蝕刻制程方法,使其能夠在包含積體電路的半導(dǎo)體基板 上定義更小更小的特征所驅(qū)動的。同時,在所有半導(dǎo)體元件設(shè)計的領(lǐng)域,亦即在各種技術(shù)以 及微縮節(jié)點,一般認可的微縮理論已經(jīng)發(fā)展成為帶領(lǐng)晶片在適當?shù)闹刂么笮?resize)制 造。微縮對于離子植入技術(shù)最大的沖擊為接面深度的微縮,當元件的維度(dimension)減 少時需要增加淺接面(shallow junction)。增加淺接面的需求從積體電路技術(shù)的層級轉(zhuǎn)移 至以下的需求在每一段微縮制程,離子植入能量皆必須減少。極度淺接面需要現(xiàn)在被稱作 “超淺接面(extremely shallow junctions) ”或USJs的點13以下微裝置。以硼離子作為植入的制程,由于相當難以控制,因此阻礙了硼摻雜的P型接 面的制造。單獨的硼原子是很輕的(分子量=10. 8),會穿入硅基板過深,并且在回火 (annealing)或其他升溫制程會立即擴散至基板晶格。簇硼或是籠硼,例如是硼烷被研究作為傳遞硼分子種類至半導(dǎo)體基板的原料,以 減少穿透。請參照PCT/usos/^OIQ 。大的硼氫化合物是指具有介于約5至100個硼原子的硼化合物,偏好使用在分子 的離子植入方法中,以傳遞硼原子到半導(dǎo)體基板中。典型地,可能會有硼氫化合物的異構(gòu) 物存在。意思是指硼氫化合物含有相同數(shù)量的硼原子和氫原子但具有不同的化學特性,例 如是結(jié)構(gòu)異構(gòu)物或立體異構(gòu)體。此外,兩個或更多的結(jié)構(gòu)相關(guān)的硼氫化合物含有相同數(shù)量 的硼原子但不同數(shù)量的氫原子已經(jīng)被分離成各種不同大小的簇硼。舉例來說,五硼烷(9) 和五硼烷(11)各別的分子式為B5H9以及B5Hn。這樣的化合物通常分類成閉合式(closo, BnHn)、巢式(nido,BnHn+2)、蛛網(wǎng)(arachno,BnHn+4)、敞網(wǎng)(hypho,BnHn+6)、聯(lián)式(conjunct。, BnHn+8)以及類似物。因此,不同的硼烷種類包括異構(gòu)物以及含有不同氫原子數(shù)量的化合物, 經(jīng)常被視為具有η個硼原子的硼烷。詹姆士(Jimmis)及其他人提供了各種稠合型硼烷
(macropolyhedral boranes)和已知具有η個硼原子以及不同氫原子數(shù)量的化合物的總覽
1,2。異構(gòu)物的混合物以及具有η個硼原子的硼烷之混合物適合使用在所討論的植入方法上。硼氫化合物混合物藉由離子化制程所產(chǎn)生的分子離子(molecular ions)具有一致且狹小的分子量分布。目前制備大的硼氫化合物分子的合成技術(shù),例如是具有12個硼原子的硼氫化合 物分子,經(jīng)常被復(fù)雜的合成制程、低的分離產(chǎn)量以及(或者)前后不一致的再現(xiàn)性所困擾。雖然,在文獻中提到許多固定的合成方式用于制備作為異構(gòu)物混合物的B18H22,但 方法非常冗長,并且經(jīng)常造成顯著的低產(chǎn)量,所以這些合成方式是不可靠并且有安全疑慮。因此,令人向往能夠得到制備B18H22的新方法。
發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)了一種制備十八硼烷(octadecaborane,B18H22)的新方法。本發(fā)明特別 適用于簡易的合成以及大量的B18H22純化。本發(fā)明也有關(guān)于同位素濃縮B18H2215然而,從定 義來看,濃縮是指硼同位素的天然豐度改變的意思。依來源的不同,kiB同位素的天然豐度 范圍從19. 10%至20. 31%,以及11B同位素的天然豐度范圍從80. 90%至79. 69%。典型的B18H22分子離子束包含了大范圍的離子質(zhì)量是由氫原子從分子離子遺失所 引起的數(shù)量變動,以及由兩個天然發(fā)生的同位素所引起的質(zhì)量變動所造成的。通過在半導(dǎo) 體制造所使用的植入裝置進行質(zhì)量分離,使用于B18H22的同位素濃縮硼可以大幅地減少質(zhì) 量的分散,從而針對所需要的離子植入種類,提供一種增強的離子束流。因此,也有關(guān)于kiB 以及11B的同位素濃縮B18H22。在一實施態(tài)樣,本發(fā)明提供一種合成制造十八硼烷(B18H22)的新方法,該方法包括 以下步驟,(a)使硼烷陰離子B2QH182_在溶劑中與酸接觸,產(chǎn)生H2B2tlH18 · XH2O溶液;(b)將水 以及/或是殘余溶劑由濃縮的H2B2tlH18 · XH2O溶液中移除;以及(c)分離B18H2215恰當?shù)卣f, 將水以及/或是殘余溶劑由濃縮的H2B2tlH18 · XH2O溶液中移除能促進B18H22的形成。本發(fā)明的某實施態(tài)樣提供一種合成B18H22的方法,包括下列步驟(a)使硼烷陰離子B2QH182_在溶劑中與酸接觸,產(chǎn)生H2B2tlH18 · χΗ20溶液;(b)濃縮含有H2B2tlH18 · XH2O的混合物;(c)將水以及殘余溶劑由濃縮的H2B2tlH18 · XH2O溶液中移除,促進B18H22的形成;(d)將所產(chǎn)生的殘余物溶解在雙相混合物中,使反應(yīng)的副產(chǎn)物以及未反應(yīng)的材料 溶解于其中一種溶劑成分中,B18H22溶解于第二種溶劑成分中;(e)將分別含有B18H22以及副產(chǎn)物的各層分開;(f)通過適當?shù)那逑捶蛛x出高純度的B18H22,干燥并移除溶劑;(g)必要的話,回收副產(chǎn)物。上述的步驟以流程圖的方式表現(xiàn)于第2圖。本發(fā)明較佳的方法適用于制備同位素 純化的B18H22和B18H22結(jié)構(gòu)異構(gòu)物的混合物。換言之,本發(fā)明提供能夠產(chǎn)生適合離子植入的 適當分子離子束的B18H2215在本發(fā)明的某些實施態(tài)樣,將B2tlH182-鹽溶液的B2tlH182-陰離子與酸接觸,產(chǎn)生 H2B20H18 · XH2O溶液,并藉由移除主要溶劑的方式進行濃縮。溶劑或混合溶劑以B2(iH182_鹽和 H2B20H18 · XH2O皆可溶但不會破壞二者為佳。這類的溶劑或混合溶劑包括水、醇類、腈類、醚 類、環(huán)醚類、砜類(sulfones)以及類似物。在本發(fā)明的某些實施態(tài)樣中,酸為能夠以取代B2tlH182-陽離子鹽的方式質(zhì)子化B2QH182_簇的無機酸。較佳者為PKa小于2,包括但不限于氫氯酸、硫酸、硝酸、氫溴酸、氫碘酸、亞硫酸以及硒酸。在本發(fā)明的某些實施態(tài)樣中,酸為能夠以取代B2tlH182-陽離子鹽的方 式質(zhì)子化B2tlH182-簇的有機酸。較佳者為pKa小于2,包括但不限于三氟甲烷 乙酸(trifluormethaneacetic acid)、三氟乙酸、苯磺酸、草酸、對甲苯磺酸 (p-toluenesulfonic acid)、三氯乙酸以及二氯乙酸。在本發(fā)明的某些實施態(tài)樣中,酸為任何能夠以質(zhì)子(protons)交換硼烷陰離子的 酸性離子交換樹脂,皆適于使用在本發(fā)明所提供合成B18H22的方法中。較佳的酸性離子交換 樹脂包括交聯(lián)的(cross-linked)、溶劑可溶的(solvent-insoluble)樹脂,具有復(fù)數(shù)個酸 性官能基,能夠以質(zhì)子交換硼烷鹽類的陰離子。某些較佳的酸性離子交換樹脂包括具有復(fù) 數(shù)個磺酸基的芳族或是部分芳族的聚合物,包括例如具有交聯(lián)的芳族或部分芳族的聚合物 為更佳。由濃縮的H2B2tlH18 ·χΗ20(其中χ為正數(shù))溶液中移除多余的溶劑和水以產(chǎn)出Β18Η22。 雖然希望不被理論所局限,實際的情況由含水的水合氫離子鹽中,將水或其他結(jié)晶化的溶 劑移除所引導(dǎo),H2B20H18 · XH2O適于引起一部份的水合氫離子的降解。典型較佳的降解情況 包括使用真空烘箱,干燥惰性氣體束(dry inert gas streams)或是使含水的水合氫離子 鹽接觸一種或是多種的干燥劑,例如分子篩、五氧化二磷、礬土、硅石、硅酸鹽以及類似物或 是其組合。能夠促進由系統(tǒng)中移除水的溫度范圍介于約0°C至約250°C。在本發(fā)明的某些實施態(tài)樣中,可藉由多層混合溶劑溶解反應(yīng)殘余物。混合溶劑任 選性的萃取B18H22至其中一層使產(chǎn)物能順暢地分離。副產(chǎn)物以及剩下的B2tlH182-類萃取至第 二層并且沒有被分解,因此能夠回收B2(iH182_材料。較佳的混合溶劑包括但不限于乙腈/己 燒,乙腈/環(huán)己烷,水/己燒,水/環(huán)己燒,乙腈/苯,水/苯以及水/甲苯。在較佳的實施態(tài)樣,本發(fā)明提供合成B18H22的方法,包括下列步驟(a)使硼陰離子B2tlH182-在乙腈水混合溶劑中與酸性離子交換樹脂接觸,產(chǎn)生 H2B20H18 · XH2O 溶液;(b)濃縮含有H2B2tlH18 · XH2O的混合物;(c)通過使用30°C至55°C的真空烘箱將水以及溶劑由反應(yīng)混合物中移除;(d)以乙腈己烷的雙相溶劑混合物萃取出殘余物;(e)將己烷層從乙腈層分離出來;(f)以乙腈清洗己烷層,再以水清洗,并通過移除或是濃縮己烷溶液的方式分離出 R H -(g)按照(a)到(f)的步驟處理乙腈層并清洗。本發(fā)明的較佳方法適合提供針對離子植入能夠產(chǎn)生適當?shù)姆肿与x子束的B18H22和 其他工業(yè)上的應(yīng)用。對于包括離子植入在內(nèi),大部分目前的或可能的應(yīng)用,以上述方法所制 造的B18H22免于主要的金屬污染并且不需要更進一步的純化,例如精練或是再結(jié)晶。合成的方法以較少的合成步驟提供高分離產(chǎn)率(> 50% )的B18H22,適用于制備同 位素濃縮B18H22,例如kiB的同位素濃度為50%或以上以及11B的同位素濃度大于90%或以 上。本發(fā)明的合成方法,能實際使用制備純的同位素B18H22或同位素濃縮kiB及11B的B18H22, 一部分是由于較少的合成步驟,質(zhì)量效率(mass efficiency)以及高的總合成產(chǎn)率(>6O % 由 B2tlH182-)。關(guān)于本發(fā)明的其他實施方式揭露如下。
圖1為本發(fā)明較佳實施步驟的流程圖。
具體實施方式
圖1為本發(fā)明較佳實施例的步驟。
本發(fā)明的方法中kiB原子的同位素濃度以大于天然豐度為佳,例如在產(chǎn)物B18H22中 存在的硼原子的至少約50%為kiB,或在產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約80%為kiB,或 在產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約90%為kiB,或在產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少 約95%為1QB,或在產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約99%為1QB。本發(fā)明的方法中11B原子的同位素濃度以大于天然豐度為佳,例如在產(chǎn)物B18H22中 至少約90%的硼原子為"B,或在產(chǎn)物B18H22中至少約95%的硼原子為"B,或在產(chǎn)物B18H22 中至少約99%的硼原子為"B。本發(fā)明到目前為止僅概略描述,為了能夠更清楚了解本發(fā)明,舉出以下的例子,包 括以說明本發(fā)明為目的而舉出的時施態(tài)樣以及實施例,但并非用以限定本發(fā)明。實施例將(HNEt3)2BltlHltl (400. Og, 1. 24mol)溶于3L的乙腈以及500mL的水中,制備再結(jié)晶 但未干燥的(HNEt3)2B2OH18 -XH2O0接著將溶液與IOkg的安百來IR-120酸性離子交換樹脂 管柱接觸。以另外3L的乙腈洗滌H2B2tlH18 ·χΗ20溶液,接著展開并清洗結(jié)合物。濃縮混合物 以形成黏稠狀黃色的油并移至玻璃拖盤上。將玻璃拖盤置于40°C真空烘箱且處于動態(tài)真 空狀態(tài)。移除過剩的溶劑和水,可以觀測到氣體揮發(fā)并且固態(tài)的殘余物慢慢形成。以雙相 的乙腈/己烷混合物(750ml/2L)萃取殘余物。黃色的乙腈層由己烷層分離出來并置于一 旁。必要的話,事先將不溶物由混合物中過濾掉可使分離更加順暢。用乙腈(2X200mL), 水(3X200mL)清洗己烷層并以硫化鎂干燥。在真空下移除己烷,留下白色的B18H22 (76. 5g, 56. 9%來自BiciHici2O。雖然并非一定要達到高的產(chǎn)量,將乙腈層和乙腈清洗液混合并暴露 于酸性交換管柱。和上述相同的方法形成并分離B18H22 (12. 8g多余的原料,總產(chǎn)量89. 3g, 66. 4% )。本發(fā)明已藉由其較佳實施例詳細說明。然而,熟悉本發(fā)明相關(guān)技藝者,可根據(jù)已揭 露的部分,在本發(fā)明的精神以及領(lǐng)域中加以改良。參考文獻1 Jemmis, E. D. ;Balakrishnaraj an, Μ. Μ. ; Pancharatna , P. D., ElectronicRequirements for Macropolyhedral Boranes. Chem. Rev. 2002,102,93-144.2. Jemmis, Ε. D. ;Balakrishnaraj an, Μ. Μ. ; Pancharatna , P. D., AunifyingElectron-Counting Rule for Macropolyhedral Boranes, metallaboranes, andMetallocenes. J. Amer. Chem. Soc. 2001,123,4313-4323.3. Pitochelli, A. R. ;Hawthorne, Μ. F. , The Preparation of a New Boron HydrideB18H22. J. Amer. Chem. Soc. 1962,84,3218.
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在此所引用的所有專利以及出版物作為參考文獻之用。本領(lǐng)域相關(guān)技藝者能夠辨認或是只以一般的經(jīng)驗就能夠了解,在本發(fā)明的特定實 施例中所描述的均等物(equivalents)。這些均等物包含于下列的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
一種合成十八硼烷(B18H22)的方法,該方法包括下列步驟(a)使溶劑中的硼烷陰離子B20H182-與酸接觸,從而產(chǎn)生H2B20H18·xH2O溶液;(b)將水和/或殘余溶劑由濃縮的H2B20H18·xH2O溶液中移除;(c)分離B18H22。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其中將水和/或殘余溶劑由H2B2tlH18·χΗ20溶液中移除促 進B18H22的形成。
3.一種合成十八硼烷(B18H22)的方法,該方法包括下列步驟(a)使溶劑中的硼烷陰離子B2QH182_與酸接觸,從而產(chǎn)生H2B2tlH18· XH2O溶液;(b)任選地濃縮含有H2B2tlH18· XH2O的混合物;(c)將水和殘余溶劑由H2B2tlH18· XH2O溶液中移除;(d)任選地將所得殘余物溶解;(e)優(yōu)選地分離含有B18H22和含有副產(chǎn)物的層;(f)分離高純度的B18H22;(g)任選地回收副產(chǎn)物層。
4.如權(quán)利要求3所述的方法,其中在任選的步驟(d)中用雙相混合物處理殘余物,在所 述雙相混合物中,反應(yīng)副產(chǎn)物和未反應(yīng)的材料溶解于一種溶劑成分中,且B18H22溶解于第二 種溶劑成分中。
5.如權(quán)利要求3所述的方法,其中在步驟(f)中通過清洗、干燥和/或移除溶劑分離純 的 B18H22。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中B2tlH182-鹽為陽離子式為[NR1R2R3R4]+的燒基 銨鹽,其中R1、R2和R3獨立地選自氫、C1^20烷基、C6_1(l芳基、C7,芳烷基,或者R1、R2或R3的任意兩 者結(jié)合形成雜環(huán);且R4選自氫、CV2tl烷基或C6_1Q芳基。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中該酸為pKa小于約2的有機酸。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中該酸為pKa小于約2的無機酸。
9.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中該酸為酸性離子交換樹脂。
10.如權(quán)利要求9所述的方法,其中該酸性離子交換樹脂為包含多個磺酸殘余物的芳 族或部分芳族聚合物。
11.如權(quán)利要求9所述的方法,其中該酸性離子交換樹脂為交聯(lián)磺化聚苯乙烯。
12.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中該溶劑為水性和非水性溶劑的混合物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該非水性溶劑選自醇、腈、醚或其組合。
14.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該非水性溶劑包含甲醇、乙醇、乙腈、四氫呋喃、二 氧六環(huán)或其組合。
15.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該非水性溶劑包含約1體積%至約99體積%的乙腈。
16.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該非水性溶劑包含約80體積%至約95體積%的乙腈。
17.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該非水性溶劑為乙腈。
18.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該溶劑包含約1體積%至99體積%的水。
19.如權(quán)利要求12所述的方法,其中該溶劑為以體積計約6 1的乙腈水的混合物。
20.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中通過使用真空、干燥惰性氣流或如分子篩、五 氧化二磷、礬土、硅石、硅酸鹽等的干燥劑,或其組合移除水。
21.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中通過使用真空烘箱移除水。
22.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中B18H22的形成在約0°C至約250°C的溫度下 發(fā)生。
23.如權(quán)利要求1、2或3所述的方法,其中B18H22的形成在20°C至約50°C的溫度下發(fā)生。
24.如權(quán)利要求3所述的方法,其中該雙相溶劑體系選自水、腈、醇、醚、烷烴、芳烴、環(huán) 烷烴或其組合。
25.如權(quán)利要求24所述的方法,其中該雙相溶劑體系為乙腈己烷。
26.如權(quán)利要求24所述的方法,其中該雙相溶劑體系為乙腈環(huán)己烷。
27.如權(quán)利要求3所述的方法,其中回收副產(chǎn)物層進行0次。
28.如權(quán)利要求3所述的方法,其中重復(fù)步驟(a)至(f)一次。
29.如權(quán)利要求3所述的方法,其中重復(fù)步驟(a)-(f)超過一次。
30.一種合成十八硼烷(B18H22)的方法,該方法包括下列步驟(a)使在乙腈水的溶劑混合物中的硼烷陰離子B2tlH182-與酸性離子交換樹脂接觸,從 而產(chǎn)生H2B2tlH18 · XH2O溶液;(b)濃縮含有H2B2tlH18· XH2O的混合物;(c)通過使用30-55°C的真空烘箱將水和溶劑由反應(yīng)混合物中移除;(d)用乙腈己烷雙相溶劑混合物萃取反應(yīng)殘余物;(e)由乙腈層分離己烷層;(f)用乙腈清洗己烷層,再用水清洗己烷層;(g)通過移除或濃縮己烷溶液分離B18H22;(h)根據(jù)步驟(a)-(g)處理乙腈層和洗滌液。
31.一種合成十八硼烷(B18H22)的方法,該方法包括下列步驟(a)使在6 1的乙腈水的溶劑混合物中的硼烷陰離子B2tlH182-與安百來酸性離子交 換樹脂接觸,從而產(chǎn)生H2B2tlH18 · XH2O溶液;(b)濃縮含有H2B2tlH18· XH2O的混合物;(c)通過使用40°C的真空烘箱將水和溶劑由反應(yīng)混合物中移除;(d)用乙腈己烷雙相溶劑混合物萃取反應(yīng)殘余物;(e)由乙腈層分離己烷層;(f)用乙腈清洗己烷層,再用水清洗己烷層;(g)通過移除或濃縮己烷溶液分離B18H2215
32.—種合成十八硼烷(B18H22)的方法,該方法包括下列步驟(a)使在6 1的乙腈水的溶劑混合物中的硼烷陰離子B2tlH182-與安百來酸性離子交 換樹脂接觸,從而產(chǎn)生H2B2tlH18 · XH2O溶液;(b)濃縮含有H2B2tlH18· XH2O的混合物;(C)通過使用40°c的真空烘箱將水和溶劑由反應(yīng)混合物中移除;(d)用乙腈己烷雙相溶劑混合物萃取反應(yīng)殘余物;(e)由乙腈層分離己烷層;(f)用乙腈清洗己烷層,再用水清洗己烷層;(g)通過移除或濃縮己烷溶液分離B18H22;(h)使用乙腈層和乙腈洗滌液重復(fù)步驟(a)-(g)至少一次。
33.如權(quán)利要求1至32所述的方法,其中kiB原子的同位素濃度大于天然豐度。
34.如權(quán)利要求33所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約50%為、。
35.如權(quán)利要求33所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約80%為、。
36.如權(quán)利要求33所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約90%為、。
37.如權(quán)利要求33所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約95%為、。
38.如權(quán)利要求33所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約99%為、。
39.如權(quán)利要求1至33所述的方法,其中11B原子的同位素濃度大于天然豐度。
40.如權(quán)利要求39所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約90%為"B。
41.如權(quán)利要求39所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約95%為"B。
42.如權(quán)利要求39所述的方法,其中產(chǎn)物B18H22中存在的硼原子的至少約99%為"B。
全文摘要
本發(fā)明提供一種合成簇硼(B18H22)的新方法。本發(fā)明較佳方法包括形成B20H182-的共軛酸以及將該酸于溶液中分解以產(chǎn)生高產(chǎn)量及高純度的B18H22。本發(fā)明更提供同位素濃縮硼烷,特別是同位素濃縮10B18H22以及11B18H22。
文檔編號C01B35/00GK101848863SQ200880114580
公開日2010年9月29日 申請日期2008年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月2日
發(fā)明者K·S·庫克, M·奧克斯福德 申請人:塞門庫普公司