專利名稱：Ii族金屬硫化物熒光體前體及熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有II族元素的硫化物熒光體及其前體的制造方法。
背景技術(shù)：
II-IV族化合物半導(dǎo)體利用其色彩而作為顏料使用，尤其通過異種金屬的組合而 呈現(xiàn)多種多樣的色彩，因而被廣泛使用。另外，利用其半導(dǎo)體特性、光傳導(dǎo)體特性而用于太 陽能電池、受光元件、影像記錄用元件等，再有，利用熒光特性而廣泛用于EL元件、CRT、照 明器具等。II-iv族化合物熒光體一般通過硫化劑與金屬鹽的反應(yīng)來制備，同時(shí)摻雜銅等金 屬作為活化劑的熒光體的制造方法也是已知的(參照專利文獻(xiàn)1)。此外，同時(shí)連續(xù)供給兩 種以上的熒光體原料溶液，制備含有銅或錳作為發(fā)光中心金屬的熒光體的方法也是已知的 (專利文獻(xiàn)2)。然而，在迄今已知的液相合成法中，利用硫代乙酰胺等硫化劑的硫化反應(yīng)的速度 不是恒定的，隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過，所生成的硫化物熒光體的組成可以發(fā)生變動(dòng)，因而，難 以將金屬均質(zhì)地?fù)诫s到硫化物熒光體中。因此，通過現(xiàn)有液相合成法所獲得的硫化物熒光 體中的摻雜金屬的濃度分布的均質(zhì)性存在問題。另外，由于硫化物是水溶性的，因而在硫化 物熒光體的制造工序中使用的水溶液中，昂貴金屬的硫化物溶解并流出，從而具有難以有 效地在所生成的硫化物中引入金屬元素的問題。再有，由于金屬硫化物的一部分被水所水 解，變化為氫氧化物以及氧化物，在硫化物熒光體中作為雜質(zhì)被引入，從而作為熒光體的效 率也有可能降低。專利文獻(xiàn)1 日本特開2005-132947號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2004-18709號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于，在II族金屬硫化物熒光體或其前體的制造中，可以將 活化金屬均質(zhì)地導(dǎo)入到熒光體前體化合物(母材)中，并且可以實(shí)現(xiàn)所使用的摻雜金屬在 母材中的有效引入。用于解決問題的方案本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將包括II族元素化合物、硫化劑以及作 為活化金屬供給源的化合物的水溶液添加到有機(jī)溶劑中，加熱，通過共沸脫水從反應(yīng)混合 液中除去水，同時(shí)生成II族金屬硫化物，進(jìn)一步將該產(chǎn)物加熱燒成，從而可以獲得金屬被 均質(zhì)且有效引入的熒光體，由此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了以下具體實(shí)施方案。[1] 一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元素 化合物、硫化劑以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶 液添加到有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有機(jī)溶劑共沸，此時(shí)
3通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除去水，同時(shí)，在該反 應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。[2] 一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元素 化合物以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液與包括 硫化劑的水溶液混合，同時(shí)添加到有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使 水與有機(jī)溶劑共沸，此時(shí)通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合 液中除去水，同時(shí)，在該反應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。[3] 一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元 素化合物以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加 到溶解有硫化劑的有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有機(jī)溶劑共 沸，此時(shí)通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除去水，同 時(shí)，在該反應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。[4]根據(jù)上述第[1] [3]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的熒光體前體的制造方法，其中II族 元素化合物是鋅化合物。[5]根據(jù)上述第[1] [4]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中II族元素化合物是有機(jī)酸鹽。[6]根據(jù)上述第[1] [4]項(xiàng)的任一項(xiàng)所述的方法，其中II族元素化合物是無機(jī)酸鹽。[7]根據(jù)上述第[6]項(xiàng)所述的方法，其中，將酸添加到所述水溶液中而形成酸性溶 液，將該酸性溶液添加到含硫化劑的溶液中，從而將所得反應(yīng)混合液的PH調(diào)整至低于3。[8]根據(jù)上述第[7]項(xiàng)所述的方法，其中所述酸是無機(jī)酸。[9] 一種II族金屬硫化物熒光體的制造方法，其將根據(jù)上述第[1] [8]項(xiàng)的任 一項(xiàng)所述的方法制造的熒光體前體進(jìn)一步加熱燒成。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以將活化金屬均質(zhì)地導(dǎo)入到熒光體前體母材中，并且 可以提高所使用的金屬的利用效率。


圖1是通過實(shí)施例9獲得的熒光體前體顆粒的SEM照片。圖2是通過實(shí)施例9獲得的熒光體前體顆粒的粒度分布。圖3是通過實(shí)施例10獲得的熒光體前體顆粒的SEM照片。圖4是通過實(shí)施例10獲得的熒光體前體顆粒的粒度分布。圖5是通過實(shí)施例11獲得的熒光體前體顆粒的SEM照片。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。對(duì)本發(fā)明中使用的II族元素化合物沒有特別限制，可以使用含有鈣、鎂、鍶、鎘、 鋅中的任意一種或多種元素的化合物?？紤]到在水溶液中的穩(wěn)定性，優(yōu)選使用鋅、鎘、鎂。作 為所使用的化合物，可以使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機(jī)酸鹽，甲酸、乙酸、丁酸、草酸等的有機(jī)酸鹽，乙酰丙酮等的絡(luò)鹽。關(guān)于上述II族元素化合物的選擇，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用多種。例如，考 慮到通過共沸脫水從反應(yīng)混合液中含有的溶劑中除去水之后的熱穩(wěn)定性、吸附殘留性，可 以使用有機(jī)酸鹽。另一方面，鹽酸鹽、硫酸鹽等無機(jī)酸鹽與有機(jī)酸鹽相比具有容易發(fā)生水解 的缺點(diǎn)，但若在使用無機(jī)酸鹽作為原料化合物的同時(shí)控制PH，具有可在粒徑一致的狀態(tài)下 獲得產(chǎn)物的熒光體前體顆粒的優(yōu)點(diǎn)。另外，在將熒光體前體顆粒燒成時(shí)，在以有機(jī)酸鹽為 原料的情況下，在燒成物的內(nèi)部有可能殘留碳；而在使用無機(jī)酸鹽時(shí)，由于無機(jī)酸離子熱分 解，不會(huì)發(fā)生碳的殘留。因此，考慮到容易控制粒徑，另外為了避免燒成后碳的殘留，可以使 用無機(jī)酸鹽作為原料化合物。對(duì)含有銀、銅、金、錳和稀土元素的化合物沒有特別限制，可以使用與鹽酸、硫酸、 硝酸、磷酸等無機(jī)酸的鹽，與甲酸、乙酸、丁酸、草酸等有機(jī)酸的鹽，與乙酰丙酮等配體的絡(luò) 鹽。考慮到通過共沸脫水從反應(yīng)混合液中除去水之后的熱穩(wěn)定性、吸附殘留性，優(yōu)選使用有 機(jī)酸鹽。它們可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。另外，根據(jù)需要，使含有相對(duì)于作為受體的銀、銅、錳和稀土元素起著供體作用的 鋁、鎵、銦等元素的化合物在液相中存在，可以使這種供體元素引入到硫化物中。對(duì)本發(fā)明中所使用的硫化劑沒有特別限制，可以使用硫化氫、硫化鈉、硫化鉀等堿 金屬硫化物，硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等硫代酰胺類，硫脲等?？紤]到分解溫度、穩(wěn)定性、分 解物的殘留性，優(yōu)選使用硫化氫、硫代乙酰胺、硫脲。本發(fā)明中，為了使用于溶解II族金屬硫化物、硫化劑等的水不通過與雜質(zhì)的反應(yīng) 而限制II族元素化合物的用途，使用通常灰分含量為lOOppm以下，更優(yōu)選為灰分lOppm以 下的離子交換水。本發(fā)明中，制備II族元素化合物的水溶液時(shí)的濃度只要完全溶解就不會(huì)在與均 質(zhì)性的關(guān)系上產(chǎn)生問題。然而，在濃度過高的情況下，隨著反應(yīng)物的析出，反應(yīng)被阻礙，反 應(yīng)速度降低，因此是不優(yōu)選的；另一方面，在濃度過低的情況下，容積效率顯著降低，因而也 是不優(yōu)選的。因此，II族元素化合物的濃度調(diào)整至0.01 2mol/L，更優(yōu)選調(diào)整至0.1 1. 5mol/L的范圍內(nèi)。以所得熒光體前體的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明中使用的含有銀、銅、金、錳和稀土元素 中的任意元素的化合物以及含有相對(duì)于作為受體的銀、銅、錳和稀土元素起著供體作用的 元素的化合物的用量按摻雜的金屬元素的重量計(jì)為0. 1 150000ppm的范圍，更優(yōu)選為 lppm 50000ppm的范圍，考慮到含有的效果、經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選以2 lOOOOppm的范圍含有。 含有這些元素的化合物也能以在II族元素化合物的水溶液中共存的方式使用。硫化劑的用量是相對(duì)于II族元素的用量的0. 5 5倍摩爾比的量即可，但由于II 族金屬以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留時(shí)，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了不好的影響，因此通常以1.0 4倍，更優(yōu)選 以1. 1 2倍的摩爾比的范圍使用。硫化劑在水溶液中的濃度只要是硫化劑在水溶液中可溶解就在與均質(zhì)性的關(guān)系 上沒有問題。然而，在濃度過高的情況下，由于未反應(yīng)的硫化劑析出，在目標(biāo)產(chǎn)物中殘留，因 而是不優(yōu)選的；另一方面，在濃度過低的情況下，由于未反應(yīng)的II族元素化合物析出，在目 標(biāo)產(chǎn)物中殘留，因而也是不優(yōu)選的。因此，為了避免這些不利，硫化劑在水溶液中的濃度調(diào) 整至0. 01 2mol/L，更優(yōu)選調(diào)整至0. 1 1. 5mol/L的范圍內(nèi)。
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在使用硫化氫作為硫化劑的情況下，不僅可以溶解在水中而與II族元素化合物 同時(shí)添加，也可以作為氣體連續(xù)供給到反應(yīng)液中。作為供給方法，可列舉出將硫化氫氣體供 給反應(yīng)器的液相部的方法或者將硫化氫氣體供給氣相部的方法。對(duì)本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑沒有特別限制，只要可通過共沸脫水除去水即可。即， 可以使用己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、環(huán)辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)十二烷、十一烷等飽和 烴，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴，四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烯等鹵 化烴，氯苯、二氯苯等商化芳香族烴，二丁基醚、二異丁基醚、二戊基醚、二異戊基醚、二己基 醚、二環(huán)己基醚、二辛基醚、二環(huán)辛基醚、茴香醚、苯乙醚、苯丙醚、苯丁醚等醚類，己醇、庚 醇、辛醇、環(huán)辛醇等醇類，醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸異戊酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、丁酸異戊 酯等酯類等?？紤]到溶劑的穩(wěn)定性、安全性、水的除去效率、由所生成的硫化物和原料鹽的 溶解導(dǎo)致的損失，優(yōu)選使用飽和烴或芳香族烴，特別優(yōu)選使用碳數(shù)8以上且12以下的飽和 烴、芳香族烴。特別優(yōu)選使用癸烷、十二烷、二甲苯。對(duì)溶劑的用量沒有特別限制，尤其只要保持比溶解有II族元素化合物的水溶液 的添加量更多的量就沒有問題。本發(fā)明的熒光體前體的制造方法可以在30 200°C的范圍內(nèi)實(shí)施，但從安全性、 操作性的觀點(diǎn)來看，可以在不需要使用特殊實(shí)驗(yàn)設(shè)備、反應(yīng)器等的溫度下，即40 230°C下 實(shí)施，考慮到硫代乙酰胺的分解速度，在60 200°C的范圍內(nèi)實(shí)施，更優(yōu)選在80 180°C的 范圍內(nèi)實(shí)施。在制造本發(fā)明的熒光體前體時(shí)，可以在任何氣氛下實(shí)施，但如果存在氧，則有時(shí)不 能完全控制對(duì)產(chǎn)物的氧化等的抑制，因此優(yōu)選在氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w的存在下、在作為硫 化劑的硫化氫氣體的存在下或者在它們的混合氣體的存在下實(shí)施。在本發(fā)明中，一方面，將原料化合物的水溶液添加到有機(jī)溶劑中，制備反應(yīng)混合 液，另一方面利用水與有機(jī)溶劑的共沸，從反應(yīng)混合液中除去水。為了容易地實(shí)現(xiàn)水與有機(jī) 溶劑的共沸狀態(tài)，在添加原料化合物之前可以預(yù)先加熱有機(jī)溶劑，例如，將有機(jī)溶劑預(yù)先加 熱至比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低1 50°C的溫度即可，優(yōu)選比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低3 45°C的溫 度，更優(yōu)選比有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)低5 30°C的溫度。在使用無機(jī)酸鹽作為原料化合物的II族元素化合物時(shí)，通過調(diào)整反應(yīng)混合液的 pH，可以在粒徑一致的狀態(tài)下生成熒光體前體的顆粒。尤其，優(yōu)選將反應(yīng)混合液的pH調(diào)整 至低于3，在pH < 3時(shí)，粒徑的不均顯著減少。從容易控制粒徑的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選調(diào)整至 pH < 2. 5。也考慮到在強(qiáng)酸性條件下的裝置腐蝕的弊病等，最優(yōu)選將pH調(diào)整至1 < pH < 2。 對(duì)pH調(diào)整方法沒有特定限制，對(duì)pH調(diào)整劑也沒有特別限制。通常，通過在含有II族元素 化合物的溶液中預(yù)先添加適量的酸(例如無機(jī)酸)，將該含酸的溶液添加到含硫化劑的溶 液中，可以比較簡(jiǎn)單地調(diào)整反應(yīng)混合液的PH。反應(yīng)混合液中析出的II族金屬硫化物從液相介質(zhì)中分離，根據(jù)需要，在加熱、減 壓下干燥。對(duì)干燥的溫度沒有特別限制，通常在10 200°C下實(shí)施，由于即使水分少量存在 時(shí)，也有可能并發(fā)II族金屬硫化物的氧化，因此可以在150°C以下，優(yōu)選在30 120°C下實(shí)施。II族金屬硫化物通過在干燥之后在惰性氣體或者含有硫化氫的還原性氣體的存
6在下在400°C 1200°C，更優(yōu)選在500°C 1100°C的范圍加熱燒成，可以轉(zhuǎn)化為熒光體。對(duì)達(dá)到燒成溫度的升溫速度沒有特別限制，通常以0. rc /分鐘以上且10°C /分 鐘以下的速度升溫。過快的升溫由于破壞爐體或者引入了硫化鋅的容器因而不優(yōu)選，過慢 的速度則由于生產(chǎn)效率顯著降低，因而是不優(yōu)選的。從這種觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在o. 5°C /分鐘 以上且6°C /分鐘以下的速度實(shí)施。本發(fā)明中，為了在燒成時(shí)促進(jìn)結(jié)晶或者增大粒徑，可以使用熔劑。作為可使用的熔 劑，可以采用氯化鈉、氯化鉀等堿金屬鹽，氯化鎂、氯化鈣、氯化鎂等堿土類鹽，氯化銨，氯化 鋅等。這些熔劑可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。對(duì)使用量沒有特別限制，可以使用 相對(duì)于硫化鋅的0. 1 20重量％，考慮到操作性、經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選使用相對(duì)于硫化鋅的0. 5
5重量％。在本發(fā)明中，為了補(bǔ)充燒成時(shí)缺失的硫，可以添加硫單質(zhì)。對(duì)添加量沒有特別限 制，通常，相對(duì)于100質(zhì)量份硫化鋅，以0. 5重量份 10重量份，更優(yōu)選以1重量份 5重 量份的范圍添加。在本發(fā)明中，燒成結(jié)束之后，將燒成物洗滌。通過洗滌，除去所添加的多余熔劑。 洗滌可以使用中性水、酸性水、氧化性水。對(duì)酸性成分沒有特定限制，可以使用鹽酸、硫酸、 硝酸、磷酸等無機(jī)酸，醋酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸。它們可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使 用。作為氧化性成分，可以使用過氧化氫、過硫酸、過乙酸以及它們的鹽，叔丁基氫過氧化物 等有機(jī)過氧化物。它們可以單獨(dú)使用，也可以將多種混合使用。氧化性成分與酸性成分可 以分別使用，也可以將它們混合使用。在使用酸性水、氧化性水的情況下，優(yōu)選使用0. 05 10重量％的水溶液，更優(yōu)選使用0. 1 5重量％的水溶液?？紤]到II族金屬硫化物的分 解、II族金屬硫化物表面上的離子殘留性，作為酸性成分，優(yōu)選使用鹽酸、乙酸，作為氧化性 成分，優(yōu)選使用過氧化氫、過乙酸。硫化鋅有時(shí)在接觸高濃度酸性物質(zhì)時(shí)分解，因此，在使用 酸性水的情況下，優(yōu)選使用通常0. 05 10重量％的水溶液，更優(yōu)選使用0. 1 5重量％的 水溶液。此外，考慮到II-VI族化合物半導(dǎo)體的分解、在表面上的離子殘留性，優(yōu)選使用乙 酸。本發(fā)明中，優(yōu)選的是，在燒成之后，用中性水、酸性水或氧化性水洗滌，進(jìn)一步通過 離子交換水除去II族金屬硫化物表面上附著的多余金屬、離子成分。為了減少對(duì)II族金 屬硫化物熒光體的用途的限制，作為離子交換水，優(yōu)選使用灰分含量為lOOppm以下的離子 交換水，更優(yōu)選使用灰分lOppm以下的離子交換水。根據(jù)需要，將II族金屬硫化物熒光體在加熱、減壓下干燥。對(duì)干燥的溫度沒有特 別限制，通常在10 200°C下實(shí)施，由于即使水分少量存在時(shí)，也有可能并發(fā)II族金屬硫化 物的氧化，因此在150°C以下，優(yōu)選在30 120°C下實(shí)施即可。熒光體的形成可以通過測(cè)定量子效率來確認(rèn)。量子效率是通過入射光激發(fā)所放出 的光子數(shù)與物質(zhì)中吸收的入射光的光子數(shù)之比，該數(shù)值越大，則意味著摻雜效果越高。量子 效率可通過分光熒光光度計(jì)來測(cè)定。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。另外，用于測(cè)定量子效率的分光熒光光度計(jì)的測(cè)定條件如下所述。測(cè)定裝置日本分光株式會(huì)社制造FP-6500
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激發(fā)波長350nm激發(fā)帶寬5nm軟件SpectraManager for Windows (注冊(cè)商標(biāo))95/NTVerl. 00. 00 2005 日本分 光株式會(huì)社制造實(shí)施例1將65. 9g乙酸鋅二水合物、0. 032g硝酸銀(銀相當(dāng)于700ppm)、0. 008g硝酸鎵八水 合物(鎵相當(dāng)于50ppm)、45.0g硫代乙酰胺、5g乙酸溶解在500g離子交換水中。在2L三口 燒瓶上安裝迪安斯達(dá)克管、回流管、溫度計(jì)、攪拌器，加入800ml鄰二甲苯，系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)庵?換。將油浴內(nèi)的溫度調(diào)整至150°C。將反應(yīng)容器內(nèi)的鄰二甲苯升溫至130°C，然后按照每小 時(shí)100ml添加含有乙酸鋅的溶液，同時(shí)用迪安斯達(dá)克管除去所流出的水，進(jìn)行反應(yīng)。用約6 小時(shí)連續(xù)進(jìn)給全部的水溶液，此外經(jīng)30分鐘除去系統(tǒng)內(nèi)的水分。冷卻至室溫之后，使析出 的硫化物沉淀，除去有機(jī)溶劑，回收目標(biāo)產(chǎn)物，用真空干燥機(jī)在100°C下干燥12小時(shí)?；厥?量是28. 9g，理論量的98%。產(chǎn)物中含有的金屬量的分析如下實(shí)施相對(duì)于6小時(shí)的進(jìn)料，每隔1小時(shí)對(duì)析出物 取樣，通過ICP發(fā)光法測(cè)定其中含有的金屬的濃度。分析結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例2除了使用0.05g硝酸銅(銅相當(dāng)于700ppm)代替硝酸銀以外，按照與實(shí)施例1同 樣的步驟，回收了 28.4g產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了硝酸銀以夕卜，還添加0. 7mg六氯銥酸三銨(銥相當(dāng)于lOppm)， 除此之外按照與實(shí)施例1同樣的步驟，回收了 29.0g產(chǎn)物。ICP分析的結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例4在實(shí)施例2中，除了硝酸銅以夕卜，還添加0. 7mg六氯銥酸三銨(銥相當(dāng)于lOppm)， 除此之外按照與實(shí)施例2同樣的步驟，回收了 28. lg產(chǎn)物。ICP分析的結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例5除了用4. 57g乙酸錳(II)(錳相當(dāng)于5000ppm)代替實(shí)施例1的硝酸銀以外，按照 與實(shí)施例1同樣的步驟，回收了 28.6g產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例6在實(shí)施例5中，除了乙酸錳(II)以外，還添加0. 76g硝酸銦(銦相當(dāng)于lOOOppm), 除此之外按照與實(shí)施例5同樣的步驟，回收了 28. 4g產(chǎn)物。ICP分析的結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例7實(shí)施例4中，除了使用癸烷代替鄰二甲苯以外，按照與實(shí)施例4同樣的步驟，回收 產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例8將65. 9g乙酸鋅二水合物、0. 032g硝酸銀(銀相當(dāng)于700ppm)、0. 008g硝酸鎵八 水合物(鎵相當(dāng)于50ppm)溶解在500g離子交換水中。在2L三口燒瓶上安裝迪安斯達(dá)克 管、回流管、溫度計(jì)、攪拌器，加入800ml癸烷，系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。將油浴內(nèi)的溫度調(diào)整至 150°C。將反應(yīng)容器內(nèi)的癸烷升溫至130°C，然后按每小時(shí)100ml添加含有乙酸鋅的溶液，同 時(shí)一邊按每分鐘60ml添加硫化氫，一邊用迪安斯達(dá)克管除去所流出的水，進(jìn)行反應(yīng)。用約6
8小時(shí)連續(xù)進(jìn)給全部的水溶液，此外經(jīng)30分鐘除去系統(tǒng)內(nèi)的水分。冷卻至室溫之后，使析出 的硫化物沉淀，除去有機(jī)溶劑，回收目標(biāo)產(chǎn)物，用真空干燥機(jī)在100°C下干燥12小時(shí)?；厥?量是28. 8g，理論量的98%。
表 1
比較例1在實(shí)施例1中，除了在加熱所制備的水溶液時(shí)不使用鄰二甲苯以外，按照與實(shí)施 例1同樣的步驟，回收了 23. lg的產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表2中示出。
比較例2在實(shí)施例2中，除了在加熱所制備的水溶液時(shí)不使用鄰二甲苯以外，按照與實(shí)施 例2同樣的步驟，回收了 22. 9g的產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表2中示出。比較例3在實(shí)施例4中，除了在加熱所制備的水溶液時(shí)不實(shí)施使用鄰二甲苯的共沸脫水以 外，按照與實(shí)施例4同樣的步驟，回收了 22. 9g的產(chǎn)物。ICP分析結(jié)果在表2中示出。表2 實(shí)施例9將98g氯化鋅、0. 080g硫酸銅五水合物(相當(dāng)于500ppm銅)、0. 016g六氯銥酸二 銨、2g鹽酸溶解在50g離子交換水中。將110. 0g硫代乙酰胺溶解在離子交換水中，構(gòu)成 1000ml。在2L四口燒瓶上安裝迪安斯達(dá)克管、回流管、溫度計(jì)、攪拌器，加入1000ml癸烷， 系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。將油浴的內(nèi)部溫度調(diào)整至150°C。將反應(yīng)容器內(nèi)的癸烷升溫至130°C， 然后按照每分鐘0. 33ml添加含有氯化鋅的溶液，同時(shí)以每分鐘3. 3ml添加含有硫代乙酰 胺的溶液，一邊混合一邊添加兩種液體?；旌弦旱膒H是2. 5。一邊用迪安斯達(dá)克管除去所 流出的水，一邊進(jìn)行反應(yīng)。用約5小時(shí)進(jìn)給全部的水溶液，此外經(jīng)30分鐘除去系統(tǒng)內(nèi)的水 分。冷卻至室溫之后，使析出的硫化物沉淀，除去有機(jī)溶劑，回收目標(biāo)產(chǎn)物，用真空干燥機(jī)在 100°C下干燥12小時(shí)?；厥樟渴?7. 4g，理論量的82%。產(chǎn)物中含有的金屬量的分析如下實(shí)施相對(duì)于5小時(shí)的進(jìn)料，每隔1小時(shí)對(duì)析出物 取樣，通過ICP發(fā)光法測(cè)定其中含有的金屬的濃度。分析結(jié)果在表3中示出。所得顆粒的SEM照片在圖1中示出，粒度分布在圖2中示出。實(shí)施例10將207g硫酸鋅七水合物、0. 080g硫酸銅五水合物(相當(dāng)于500ppm銅)、0. 016g 六氯銥酸二銨、2g硫酸溶解在離子交換水中，構(gòu)成1000ml。將110. 0g硫代乙酰胺溶解在離子交換水中，構(gòu)成1000ml。在2L四口燒瓶上安裝迪安斯達(dá)克管、回流管、溫度計(jì)、攪拌器， 加入1000ml癸烷，系統(tǒng)內(nèi)用氮?dú)庵脫Q。將油浴的內(nèi)部溫度調(diào)整至150°C。將反應(yīng)容器內(nèi)的 癸烷升溫至130°C，然后按照每分鐘3. 3ml添加含有硫酸鋅七水合物的溶液，同時(shí)以每分鐘 3.3ml添加含有硫代乙酰胺的溶液，一邊混合一邊添加兩種液體。混合液的pH是1.8。一 邊用迪安斯達(dá)克管除去所流出的水，一邊進(jìn)行反應(yīng)。用約5小時(shí)進(jìn)給全部的水溶液，此外經(jīng) 30分鐘除去系統(tǒng)內(nèi)的水分。冷卻至室溫之后，使析出的硫化物沉淀，除去有機(jī)溶劑，回收目 標(biāo)產(chǎn)物，用真空干燥機(jī)在100°C下干燥12小時(shí)。回收量是63. 7g，理論量的91%。產(chǎn)物中含有的金屬量的分析如下實(shí)施相對(duì)于5小時(shí)的進(jìn)料，每隔1小時(shí)對(duì)析出物 取樣，通過ICP發(fā)光法測(cè)定其中含有的金屬的濃度。分析結(jié)果在表3中示出。所得顆粒的SEM照片在圖3中示出，粒度分布在圖4中示出。實(shí)施例11在實(shí)施例9中，除了不添加2g鹽酸以外，與實(shí)施例9同樣地實(shí)施。此時(shí)的混合液 的pH為3. 1。所得顆粒的SEM照片在圖5中示出。所得顆粒不規(guī)則地凝聚，為散亂的粒徑和形狀，粒徑?jīng)]有被控制。表3 實(shí)施例12-19將3g硫添加到各為10g的實(shí)施例1 8中獲得的樣品中，在氮?dú)鈿夥障?，?000°C 下燒成處理3小時(shí)。冷卻至室溫后，用100ml IN乙酸洗滌所得燒成物，進(jìn)一步用1L離子交 換水洗滌，150°C熱風(fēng)干燥，制備熒光體?；跓晒怏w的紫外線激發(fā)的發(fā)光峰以及量子效率 在表4中示出。表 4 從表1和表3中所示的結(jié)果可以看出，在實(shí)施例1 11中，隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過， 摻雜金屬的濃度變動(dòng)較小，析出產(chǎn)物中的摻雜金屬的濃度分布基本上是均質(zhì)的。另外，在此 期間，析出產(chǎn)物中的摻雜金屬的濃度維持在接近相對(duì)于加熱前的原料水溶液中含有的硫化 鋅的金屬濃度的值，由此可以看出，所添加的金屬的基本上全部量被引入到作為析出產(chǎn)物 的硫化物中。與以上形成對(duì)照的是，在總結(jié)了比較例的結(jié)果的表2中，即使是在上述實(shí)施例中 很明顯被引入到析出物中的金屬，也完全沒有被引入(例如銥)、引入量大幅減少(例如 鎵)或者隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過，顯示了含有濃度減少的傾向(例如銀、銅)，與本發(fā)明的實(shí)施 例的情況相比，可以看出，在比較例中，析出物中的摻雜金屬的含量以及均質(zhì)性的程度顯著 降低。表4示出了通過加熱燒成處理將本發(fā)明的實(shí)施例中獲得的、包括摻雜了活化金屬 的硫化鋅的熒光體前體改變?yōu)闊晒怏w的情況。進(jìn)而，從圖1 圖4可以看出，根據(jù)本發(fā)明的其他實(shí)施方案，保持了所生成的熒光 體前體顆粒的摻雜金屬的濃度分布的均質(zhì)性，同時(shí)也可以進(jìn)行粒徑控制，可以獲得粒度的 不均較小的前體顆粒。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可以制造均質(zhì)地?fù)诫s了活化金屬的熒光體前體化合物，而且可以抑 制制造過程中昂貴的原料金屬的損失，因而能以低成本提供高品質(zhì)的熒光體。
權(quán)利要求
一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元素化合物、硫化劑以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有機(jī)溶劑共沸，此時(shí)通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除去水，同時(shí)，在該反應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。
2.一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元素化合物 以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液與包括硫化劑 的水溶液混合，同時(shí)添加到有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有 機(jī)溶劑共沸，此時(shí)通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除 去水，同時(shí)，在該反應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。
3.一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法，其特征在于，將包括II族元素化合物 以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到溶解有 硫化劑的有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有機(jī)溶劑共沸，此時(shí) 通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除去水，同時(shí)，在該反 應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的熒光體前體的制造方法，其中II族元素化合物 是鋅化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的方法，其中II族元素化合物是有機(jī)酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4的任一項(xiàng)所述的方法，其中II族元素化合物是無機(jī)酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，將酸添加到所述水溶液中而形成酸性溶液，將該 酸性溶液添加到含硫化劑的溶液中，從而將所得反應(yīng)混合液的PH調(diào)整至低于3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述酸是無機(jī)酸。
9.一種II族金屬硫化物熒光體的制造方法，其將根據(jù)權(quán)利要求1 8的任一項(xiàng)所述的 方法制造的熒光體前體進(jìn)一步加熱燒成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制造II族金屬硫化物熒光體及其前體的方法，所述方法用于將活化金屬均質(zhì)地引入到熒光體顆粒中并且提高所使用的金屬元素的利用效率。即，通過一種II族金屬硫化物熒光體前體的制造方法解決了上述課題，所述制造方法的特征在于，將包括II族元素化合物、硫化劑以及至少一種含有銅、銀、錳、金和稀土元素中的任意元素的化合物的水溶液添加到有機(jī)溶劑中，形成反應(yīng)混合液，將該反應(yīng)混合液加熱，使水與有機(jī)溶劑共沸，此時(shí)通過僅僅回收由共沸生成的蒸氣冷凝所獲得的水，從該反應(yīng)混合液中除去水，同時(shí)，在該反應(yīng)混合液中生成目標(biāo)的II族金屬硫化物。
文檔編號(hào)C01G45/00GK101855172SQ20088011602
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2008年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者巖崎秀治, 辻嘉久, 高井淳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂麗