專利名稱：十二硼酸鹽自由基負(fù)離子組合物以及制備和使用該組合物的方法
十二硼酸鹽自由基負(fù)離子組合物以及制備和使用該組合物
的方法本申請要求于2007年11月30日提交的臨時(shí)申請60/991357的優(yōu)先權(quán)。臨時(shí)申 請的公開內(nèi)容通過引用方式結(jié)合在本文中。相關(guān)申請的交叉引用本發(fā)明的主題涉及以下尚待批準(zhǔn)的和共同轉(zhuǎn)讓的專利申請于2003年9月4日 提交的10/655，476 ；于2004年8月23日提交的10/924，293 ；于2006年3月10日提交 的11/372,907 ；于2005年8月5日提交的11/197,478和于2007年2月23日提交的 11/710，116。前述專利申請的公開內(nèi)容通過引用方式結(jié)合在本文中。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及可通過化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化B12FXZ12_X2_鹽形成的新型化合物，所獲 得的化合物可表征為Ma+(B12FxZ12_x_)a其中對于十二硼酸鹽而言，a為1-4，和x至少為3、或至少為5、或至少為8; 3彡x彡12 ；M包含至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子。Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，Ci_8， 優(yōu)選烷基或氟烷基。下標(biāo)x可為4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值 的鹽的混合物。下標(biāo)“10-x”和“12-x”分別指“10減去x”和“12減去x”。所有帶有“_” 的其他下標(biāo)是指范圍，例如1-3是指1到3。本發(fā)明還涉及含該化合物的組合物以及制備和使用該化合物和該組合物的方法。基于十硼酸鹽和十二硼酸鹽閉合籠型(closed cage)結(jié)構(gòu)的二價(jià)鹽(即B^^廣和 B12X122_)是本領(lǐng)域已知的。已報(bào)導(dǎo)了這些鹽在電池電解液、燃料電池電解液和其他應(yīng)用中的 用途。乙腈中B1(1C11(12-的電化學(xué)氧化產(chǎn)生紫色溶液(例如，如Electrochemical Oxidation ofPolyhedral Boron Halide Anions, Bowden, J. Electrochem Soc.；第 129 卷，第 6 期， 第1249頁中描述的)。在乙腈中用T1 (CF3C00) 3化學(xué)氧化B1(IC11(I2_產(chǎn)生紫色產(chǎn)物，該產(chǎn)物在 UV-vis光譜下與B1(IC11(I2-的電化學(xué)氧化產(chǎn)物相同。使用二氟化氙的化學(xué)氧化顯示形成中性 的 B9C19。在前述的相關(guān)專利和專利申請的交叉引用中描述了氟化B12衍生物，如B12FxH12_x2_。 據(jù)報(bào)導(dǎo)(Ivanov 等人，J. Amer. Chem. Soc.，2003，第 125 卷，4694)，B12F122_ 在相對于 Li+/0 為 4. 9V(相對于NHE為大約1. 9-2. 0V)時(shí)經(jīng)受準(zhǔn)可逆氧化。在本領(lǐng)域中需要氧化的自由基負(fù)離子產(chǎn)物，如B12FxH12_x-或B1(IFXH1(I_X-。當(dāng)單獨(dú)使用 時(shí)，或在常規(guī)的電池、電容器或燃料電池電解液中產(chǎn)生時(shí)作為添加劑使用時(shí)，或當(dāng)制備用作 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的試劑時(shí)，該產(chǎn)物可以賦予理想的性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過提供包含至少一種氧化的B12FxH12_x2_鹽的化合物解決了與常規(guī)化合物 相關(guān)的問題，所述化合物可以表征為
Ma+(B12FXZ12二其中對于十二硼酸鹽而言，a為1-4，和x至少為3、或至少為5、或至少為8; 3彡x彡12 ；M包含至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子。Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，Ci_8， 優(yōu)選烷基或氟烷基。下標(biāo)x可為4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值 的鹽的混合物。下標(biāo)“10-x”和“12-x”分別指“10減去x”和“12減去x”。所有帶有“_” 的其他下標(biāo)是指范圍，例如1-3是指1到3。本發(fā)明的一方面涉及制備氧化的鹽的方法，其可被用于通過使用氧化劑進(jìn)行多種 化學(xué)氧化。氧化的鹽可分離為用于這些應(yīng)用的氧化溶液的部分或固體。在本發(fā)明的另一方 面，可以通過使用電化學(xué)氧化制備氧化的鹽。此外，由于氧化劑通常在一系列非水性溶劑中 穩(wěn)定，在電化學(xué)電池(如鋰離子電池)或超級電容器充電期間在升高的電位下，氧化的鹽的 形成可為該電池提供電壓極限容量，從而防止電池達(dá)到過充電的危險(xiǎn)水平。另一方面，本發(fā)明涉及一種制備單價(jià)十二硼酸鹽的方法，包括將式Ma+(B12FXZ12_X2_) a/2 鹽，其中 x 平均為 4-12，且 Z 代表 H、Cl、Br 或 0R，其中 R = H, C^g在足以形成下式的鹽的條件下暴露在氧化環(huán)境中一段時(shí)間Ma+(B12FxZ12_x_)a其中a為1-4 ;3彡x彡12和M包含至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子。本發(fā)明的另外的一方面涉及包含本發(fā)明的鹽的電解液和電化學(xué)裝置。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一方面包括包含下式單價(jià)十二硼酸鹽的單電子氧化劑Ma+(B12FxZ12_x_)a(化合物 1)其中對于十硼酸鹽而言，x至少為1或至少為3，或?qū)τ谑鹚猁}而言，x至少 為5或至少為8，且a為1-4 ;3彡x彡12 ;M包含至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子。Z代表H、 CI、Br或0R，其中R = H，，優(yōu)選烷基或氟烷基。下標(biāo)x可為4_12、7_12或7-11，和 具有4-12,7-12或7-11的x值的鹽的混合物。下標(biāo)“10-x”和“12-x”分別指“10減去x” 和“12減去x”。所有帶有“_”的其他下標(biāo)是指范圍，例如1-3是指1到3。M選自電化學(xué)穩(wěn) 定的陽離子，并可包含選自堿金屬、堿土金屬、四烷基銨或咪唑鐺中的至少一種。在本發(fā)明的另一方面，化合物1可從包含下式結(jié)構(gòu)的二價(jià)十二硼酸鹽Ma+ (B12FxZ12_x2_) a/2(化合物 2)根據(jù)下述方法通過電化學(xué)氧化或化學(xué)氧化獲得B12FXZ12_x2_ — B12FxZ12_x-+e_或B12FxZ12_x2_+0x — B12FxZ12_x-+0X_化學(xué)氧化劑的例子包括但不限于亞硝?；蛠喯蹊K離子鹽(如NO+BF4、NO2+BF4)、 氟和氧化性氟化劑(fiuorinator)(如 C1F、C1F3、BrF3、XeF2、K2NiF6、CeF4 和 Ce (IV)鹽)及 其混合物和其他合適的氧化劑。當(dāng)使用電化學(xué)氧化形成化合物(1)時(shí)，可將化合物(2)以大約0. 1重量％至大約 50重量％的量溶于有機(jī)非質(zhì)子性溶劑或無機(jī)溶劑中，只要該溶劑基本沒有被化合物(1)氧化。有機(jī)非質(zhì)子性溶劑的例子包括腈類，包括乙腈、丙腈和戊二腈；有機(jī)碳酸酯和氟化溶劑， 如氟化有機(jī)碳酸酯、酯、醚；及其混合物等。無機(jī)溶劑的例子包括HF (其是質(zhì)子性的，但是氧 化穩(wěn)定)、商素氟化物、硫的氟化物、氯化物、氯氧化物和氟氧化物及其混合物等。通常可接 受的溶劑的氧化電位為相對于Li/Li+大于大約4. 6V。當(dāng)使用化學(xué)氧化形成化合物(1)時(shí)，通過將化合物(2)與至少一種合適的氧化劑 在至少一種溶劑中反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)氧化，該溶劑或者不與氧化劑反應(yīng)，或者與氧化劑的反應(yīng) 比化合物⑵慢。合適的溶劑的例子包括HF、乙腈、戊二腈、三氟化溴中的至少一種；及其混 合物等。在化學(xué)氧化方法的一個(gè)實(shí)施例中，化合物(2)懸浮或溶解在溶劑中，且添加的氧化 劑相對于化合物⑴為大約0. 1至大約2摩爾當(dāng)量。當(dāng)氟用作氧化劑時(shí)，任何B12FXH12_X2_的 氟化作用通常產(chǎn)生完全氟化的自由基負(fù)離子B12F12i-。不希望局限于任何理論或解釋，據(jù)認(rèn) 為F2和類似的氧化劑在產(chǎn)生完全氟化的自由基負(fù)離子之前可以將部分氟化的鹽完全氟化。在本發(fā)明的一方面，本發(fā)明的鹽可與下式基于鋰的鹽一起使用，或由其產(chǎn)生Li2B12FxZ12_x其中對于十硼酸鹽而言，x至少為1或至少為3，或?qū)τ谑鹚猁}而言，x至少為 5或至少為8。Z代表H、CI、Br或0R，其中R = H，，優(yōu)選烷基或氟烷基。下標(biāo)x可 為4-12、7-12或7-11，和具有4-12、7-12或7_11的x值的鹽的混合物。最優(yōu)選的化合物 為 Li2B12F12 和 Li2B12FxZ12_x，其中 x 為 6、7、8、9、10、11 和 12，或其中 x 為 7、8、9、10 和 11，和 Li2B12FxZ12_x其中x為6、7、8、9、10、11禾口 12，或其中x為7、8、9、10和11的混合物。例如， Li2B12F8H4鹽的混合物是指Li2B12FxZ12_x，其中x主要為8，較少量的x為6、7、9、10、11和12。 下標(biāo)“10-x”和“12-x”分別指“10減去x”和“12減去x”。所有帶有“_”的其他下標(biāo)是指 范圍，例如1-3是指1到3。合適的氟硼酸鋰化合物的特定的例子包括選自LiAA^Zd中 的至少一種，其中Z為Cl、Br或0R，其中R為，優(yōu)選(^3。鹽通常包括Li2B1(1F1(1、Li2B12F12、 L12B12F10-12 (OH) 0-2^ Li2Bi2Fi0—12 (C1) 2、Li2Bi2F8—10 (H) o—2、Li2Bi2F8—12 (0CF3) 0—4、Li2Bi0F8—i0Br0—2、 Li2B12F5H7、Li2B12F6H6、Li2B12F7H5、Li2B12F8 H4、Li2B12F9H3、L12B12F1QH2、Li2B12FnH 和鹽的混合物， 所述鹽具有不同的x，使得x的平均值等于或大于5，或等于9或10，或Li2B12FxCl12_x和 Li2B12FxBr12_x，其中x為10或11。美國專利申請10/924，293還公開了該基于鋰的鹽以及 其中可使用本發(fā)明的鹽的電解液和電化學(xué)裝置的其他細(xì)節(jié)；將其通過引用方式結(jié)合在本文 中。在本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明的鹽和基于鋰的鹽可與至少一種添加劑使用，并用 在電解液和電化學(xué)裝置中。合適的添加劑的例子可以包括美國專利申請11/300287公開的 無機(jī)鹽添加劑和有機(jī)添加劑(如LiB0B、LiBF4)等中的至少一種；將其通過引用的方式結(jié)合 在本文中。電解液中該添加劑的濃度通常為基于電解質(zhì)溶液總重量的大約0. 1重量％至5
重量％。盡管本發(fā)明的鹽可用于任何合適的應(yīng)用或終端使用中，但這種應(yīng)用的例子包括作 為以下的用途i)穩(wěn)定的單電子氧化劑，特別是中性物質(zhì)至穩(wěn)定的反應(yīng)性的陽離子的單電 子氧化劑，所述穩(wěn)定的反應(yīng)性的陽離子具有比本發(fā)明的鹽的陽離子低的氧化電位，ii)導(dǎo)電 聚合物聚合中的氧化摻雜劑；和iii)電化學(xué)裝置，例如電池、燃料電池和超級電容器。在電 化學(xué)電池(例如電池)或超級電容器中，本發(fā)明的鹽可以作為化學(xué)鈍化添加劑添加，或者如 果原位產(chǎn)生的話，可以維持電池的電壓在安全的上限，從而提供過充電的保護(hù)。
當(dāng)本發(fā)明的氧化的鹽通過化學(xué)氧化或電化學(xué)氧化在溶液中產(chǎn)生時(shí)，它們可以以大 約0. 001M至大約1M、或大約0. 01M至大約1M、或大約0. 1M至大約0. 5M的濃度制備。氧化 的鹽可以以該濃度使用，或通過與其他組分中的合適的溶劑混合進(jìn)行稀釋。在本發(fā)明的另一方面，氧化的化合物和包含該化合物的電解液基本不含水。基 本不含水是指該化合物或電解液包含小于大約lOOppm的水和其他羥基部分，且通常小于 50ppm的水和其他羥基部分。下述實(shí)施例表明了本發(fā)明的某些方面，例如鹽作為固體和在一系列的溶液中的分 離、其在溶液中的表征和在固體和溶液中的量化，但是它們并不限制所附權(quán)利要求的范圍。實(shí)施例1Li2B12F9H3的電化學(xué)氧化制備用于Li2B12F9H3的電化學(xué)氧化的電化學(xué)電池，該電池基于0. 07cm2玻璃碳工 作電極(Bioanalytical Systems公司)和Li金屬箔(FMC公司)參比電極和反電極。 CH Instruments CHI660a恒電位儀用作電源。將0. 14mA的電流應(yīng)用到 5mL的0. 4M的 Li2B12F9H3于碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)的溶液 1小時(shí)，在工作電極下面形成紅色 /橙色物質(zhì)，其逐漸擴(kuò)散到本體溶液中。使用硫代硫酸鹽滴定表明， 0. 002M的單電子氧 化劑經(jīng)電解形成。將溶液的等分試樣加載到Teflon Harrick液體光學(xué)池(部件#DLC2) 中，其具有間距0. 1mm的藍(lán)寶石窗口，使得無需稀釋即可滿標(biāo)度觀察到吸收值。在從Varian 公司購置的Cary型300分光光度計(jì)上通過UV-可見光譜法分析Harrick池中的溶液。在 200-700nm內(nèi)以4nm/s的掃描速率、lnm的分辨率進(jìn)行單次掃描。經(jīng)電化學(xué)氧化后，在350nm 和460nm處，在Li2B12F9H3溶液中觀察到兩個(gè)新的吸收峰。溶液的顏色以及這些吸收帶逐漸 減弱，并在8-9小時(shí)后完全消失。對比實(shí)施例1Li2B12F12 的 UV 光譜未經(jīng)處理的0. 4M的Li2B12F12于EC/DEC的溶液是澄清和無色的。按照實(shí)施例1對 該溶液進(jìn)行UV-可見光譜法分析，其顯示Li2B12F12的UV吸收峰出現(xiàn)在290和315nm處。實(shí)施例2Li2B12F12的電化學(xué)氧化根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法，對0. 4M的Li2B12F12于EC/DEC的溶液進(jìn)行電化學(xué)氧 化。在電化學(xué)氧化中，在工作電極下觀察到逐漸擴(kuò)散到溶液中的檸檬色-黃色物質(zhì)。UV-可 見光光譜顯示，除了 Li2B12F12在290和315nm的原始UV吸收峰，還有在410nm的新的吸收 峰。溶液的顏色以及新的UV-可見峰逐漸減弱，在24小時(shí)完全消失。在5. 0V下溶液電解2 小時(shí)，除了獲得更深顏色的溶液以外，產(chǎn)生類似的結(jié)果，其表明更高濃度的自由基。如所預(yù) 期的，電解電流更高。質(zhì)磁率偏移相關(guān)(NMR和質(zhì)磁率平衡測量)和溶液的碘量滴定法(在 手套式操作箱中，將無水Lil加入溶液中，然后再進(jìn)行水相硫代硫酸鹽滴定)表明B12F122_向 自由基的大約10%的轉(zhuǎn)化率或0. 03-0. 04M自由基負(fù)離子濃度。庫侖法與定量研究具有很 好的相關(guān)性。在長時(shí)間內(nèi)觀察到相同的副產(chǎn)物，而自由基到第四天已完全衰減(UV-Vis)。實(shí)施例3使用二氟化氙對K2B12F12的化學(xué)氧化在充滿Ar的干燥箱中，將大約500mg (1. lmmol)的K2B12F12加載到兩臂FEP反應(yīng)器的一個(gè)臂上，并將 200mg的XeF2(l. 2mmol)加載到另一臂上。在真空管路上，將3mL的無 水氟化氫蒸餾到反應(yīng)器的各個(gè)臂中，從而在各個(gè)反應(yīng)器的臂中形成無色溶液。在 0°C下， 將乂評2溶液倒入1(2812~溶液中。觀察到緩慢的氣體選出和溶液逐漸變黃。1小時(shí)后，氣體 選出停止，且溶液為亮檸檬黃色。在0°C下排空HF，剩下淡黃色固體。在干燥箱中，將該固 體溶于EC/DEC，產(chǎn)生黃色溶液。UV-可見光譜顯示在410nm處有新的吸收峰，該位置與對電 化學(xué)氧化的Li2B12F12觀察到的位置相同。實(shí)施例4(H30)2B12F12 的化學(xué)氧化在充滿Ar的干燥箱中，將5g(llmmol)的(H30) 2B12F9H3加載到單臂有閥的FEP反 應(yīng)器上。將大約20mL的無水HF蒸餾到反應(yīng)器中，并將20% F2/80% N2的氣流鼓泡到溶液 中。加入 40mmol F2后，該溶液的19F NMR分析表明，B12F9H32_已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為B12F122_。向 溶液加入另外40mmol的F2，在此過程中，顏色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色。通過蒸餾除去殘余的氟和HF， 剩下 6g的淡藍(lán)色固體。固體樣品經(jīng)碘化鉀處理，并在乙腈中得到深橙色的溶液，其表明 為氧化劑。使用Na2S203溶液對該溶液返滴定與使用含60摩爾％的單電子氧化劑的固體的 返滴定一致。將該固體的另一樣品溶于乙腈中，產(chǎn)生淡藍(lán)色的溶液。該溶液的UV分析顯示 410nm處的吸收峰的強(qiáng)度比對于電化學(xué)氧化或XeF2化學(xué)氧化B12F122_觀察到的吸收峰的強(qiáng) 度高很多。實(shí)施例5通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)表征氧化的Li2B12F12溶液將實(shí)施例3的黃色氧化產(chǎn)物的溶液溶于乙腈中，并在PHI Trift IIT0FMS儀器上 通過飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)進(jìn)行分析。在該實(shí)驗(yàn)中，使用69Ga液體金屬離子槍 離子化樣品。使用T0FMS(B3儀器文件(B3inStument file))分析正和負(fù)離子。使用138ps/ bin, 1. 5-2000道爾頓，5kV后加速，250微米光柵，1. 5pA離子槍電流和1. 5-5分鐘收集時(shí) 間來收集數(shù)據(jù)。在SIMS條件下，兩種現(xiàn)象是共有的在近表面區(qū)預(yù)先形成的離子與電子和 鄰近離子的重組，以及離子束的碎裂。此外，雙電荷離子束很少被維持。例如，中性二價(jià)鹽 Li2B12F12預(yù)期會(huì)產(chǎn)生B12F12_和LiB12F12_離子，而中性氧化的自由基單價(jià)鹽LiB12F12預(yù)期主要 產(chǎn)生B12F12_，但不產(chǎn)生二價(jià)單陰離子LiB12F12_。對于包含二價(jià)陰離子B12F122_的中性二價(jià)鹽 Li2B12F12而言，B12F12_與LiB12F12_的比例應(yīng)該接近1。對于包含自由基單價(jià)陰離子B12F12_的 中性氧化的鹽LiB12F12，該比例預(yù)期明顯高于1。正如預(yù)期的，未氧化的Li2B12F12的SIMS數(shù) 據(jù)顯示兩組主要的峰，對于B12F12_中心在358D，和對于LiB12F12_中心在365D，其具有大致相 同的強(qiáng)度。當(dāng)使用二氟化氙的乙腈溶液氧化Li2B12F12鹽并通過SIMS分析黃色固體產(chǎn)物混 合物時(shí)，觀察到相同的主要組的峰，但是中心在358D的B12F12_峰的強(qiáng)度幾乎是中心在365D 的LiB12F12_峰的兩倍。這表明基于自由基負(fù)離子B12F12_的LiB12F12鹽是XeF2氧化Li2B12F12 的產(chǎn)物之一。實(shí)施例6通過EPR表征氧化的Li2B12F12溶液根據(jù)實(shí)施例1中描述的方法，除了使用Pt絲工作電極、反電極和假參比電極之外， 在可從Wilmad-Labglass購得的光學(xué)平面電池的部件#WG-810_A中，對0. 4M的Li2B12F12于 7EC/3DEC的溶液進(jìn)行電化學(xué)氧化。在電化學(xué)氧化中，在工作電極下觀察到逐漸擴(kuò)散到溶液中的的檸檬色-黃色物質(zhì)。在Bruker ESP 580X_Band EI3R分光計(jì)上通過EI3R測量來分析該 溶液。在25°C下使用具有IOOkHz場調(diào)制的TE102模式諧振器?？偣彩占?0次掃描。0. 4M 的Li2B12F12于7 3EC-DEC的溶液用于實(shí)驗(yàn)，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)其可以促進(jìn)產(chǎn)生的自由基的極好的 壽命。電解以后，在g_因子大約為2. 0094時(shí)觀察到單一、寬的、不對稱線型(dysonian)信 號的穩(wěn)定的增長，其與自由基物質(zhì)的單非配對電子一致。在手套袋中自由基負(fù)離子的非原 位產(chǎn)生和后續(xù)的有色溶液的分析給出了相同的信號。對比實(shí)施例2 EC/DEC中惰性支持電解質(zhì)的EPR通過實(shí)施例6中描述的方法，電化學(xué)氧化0. 4M的四丁基六氟磷酸銨于7EC/3DEC 的溶液。如實(shí)施例6通過Era測量來分析該溶液。未觀察到EPR的信號。已經(jīng)描述了本發(fā)明的某些方面，但是其他的方面和實(shí)施方式對于本領(lǐng)域的普通技 術(shù)人員是明顯的，且它們包含在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種包含下式的單價(jià)十二硼酸鹽的組合物Ma+(B12FxZ12-x-)a其中對于十硼酸鹽而言，x至少為1或至少為3，或?qū)τ谑鹚猁}而言，x至少為5或至少為8，且a為1-4和3≤x≤12；M含有至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子，Z代表H、Cl、Br或OR，其中R＝H，C1-8。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中M包含選自堿金屬、堿土金屬、四烷基銨和咪唑鐺 中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包含下式的鋰鹽其中X平均為4-12，且Z代表H、Cl、Br或0R，其中R = H，(^8。
4.如權(quán)利要求3所述的組合物，進(jìn)一步包含選自有機(jī)非質(zhì)子性溶劑或無機(jī)溶劑中的至 少一種。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，進(jìn)一步包含選自腈類、乙腈、丙腈和戊二腈；有機(jī)碳酸 酯和氟化溶劑、氟化有機(jī)碳酸酯、酯、醚及其混合物和非質(zhì)子性凝膠聚合物中的至少一種。
6.一種包含權(quán)利要求5所述的組合物的電解液。
7.一種包含權(quán)利要求5所述的電解液的電化學(xué)裝置。
8.一種用于制備單價(jià)十二硼酸鹽的方法，包括將式Ma+(B12FxZ12_x2_)a/2鹽，其中x平均為4-12，且Z代表H、CI、Br或0R，其中R = H，Cl-8在足以形成下式的鹽的條件下暴露在氧化環(huán)境中一段時(shí)間Ma+(B12FxZ12_x_)a其中a為12和M包含至少一種電化學(xué)穩(wěn)定的陽離子。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧化環(huán)境包括化學(xué)氧化。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述氧化環(huán)境包括電化學(xué)氧化。
11.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中R包含至少一個(gè)Ci_3烷基或氟烷基。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有大于大約400nm的UV-可見光譜峰。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物基本不含水和其他羥基部分。
14.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述溶劑具有大于大約4.6V的氧化電位。
15.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中所述單價(jià)鹽的量為大約0.001M-大約0. 5M。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含可通過化學(xué)或電化學(xué)氧化B12FxH12-x2-鹽制備的B12FxH12-x-陰離子的新型組合物。該陰離子可在伏安法實(shí)驗(yàn)中電化學(xué)產(chǎn)生，或通過用強(qiáng)氧化劑(如XeF2或NO2(+)鹽)化學(xué)處理(2-)陰離子產(chǎn)生。新型組合物可用作單電子化學(xué)氧化劑，并可用在電化學(xué)電池(如鋰離子電池)中，其中在電位升高時(shí)該組合物的形成可用來限制該電池過充電時(shí)電壓的上限。
文檔編號C01B35/06GK101878185SQ200880118158
公開日2010年11月3日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者K·雅姆布納桑, S·V·伊瓦諾維, W·H·拜利三世, W·J·小卡斯特爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司