專利名稱：儲氫復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠在儲存狀態(tài)與非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆轉(zhuǎn)換的儲氫復(fù)合 材料，以及制備這種儲氫復(fù)合材料方法。
背景技術(shù)：
近來，通過氫進行能量儲存已經(jīng)變得越來越重要?，F(xiàn)在有多種技術(shù)用來儲存氫氣 的技術(shù)，其中據(jù)儲存狀態(tài)的不同可分為氣態(tài)儲存、液態(tài)儲存和金屬氫化物形式的化學(xué)鍵合 狀態(tài)儲存。氣態(tài)或液態(tài)氫的儲存經(jīng)常常導(dǎo)致安全問題。因此，將氫在化學(xué)鍵合狀態(tài)以金屬 氫化物的形式來儲存的儲氫系統(tǒng)是有優(yōu)勢的。這種金屬氫化物儲氫具有儲存狀態(tài)與非儲存 狀態(tài)，它們之間能夠進行基本上可逆的轉(zhuǎn)換。特別值得注意的儲氫金屬氫化物是堿金屬鋁氫化物NaAlH4、LiAlH4, Li3AlH6, LiNa2AlH6、CaAlH5和硼氫化物例如LiBH4、NaBH4、Mg (BH4) 2、Ca (BH4)2,因為它們具有相對高的
單位質(zhì)量儲氫能力。在NaAlH4的情形中，氫通過例如下述反應(yīng)步驟釋放出來
3 NaAlH4 — Na3AlH6 + 2 Al + 3 H2 (I)
2 Na3AlH6 ^ 6 NaH + 2 Al + 3 H2 (II)對于反應(yīng)步驟(I)，在1巴(bar) H2時的平衡溫度是33°C，這與測得的約37kJ/mol H2的反應(yīng)焓一致，而對于反應(yīng)步驟(II)，相應(yīng)的平衡溫度是110°C，這與測得的約47kJ/mol H2的的反應(yīng)焓一致。當(dāng)鈉被另一種堿金屬或堿土金屬所取代和/或鋁被元素周期表第三主族的另一 種元素所取代時，反應(yīng)焓發(fā)生改變。迄今為止還沒有發(fā)現(xiàn)鋁氫化合物和硼氫化物的組合其所有反應(yīng)步驟的熱力學(xué)平 衡處在大約室溫(23°C )和1到10 EH2的條件，對應(yīng)于大約30kJ/mol的反應(yīng)焓。然而，這 樣具有大約30kJ/mol反應(yīng)焓的儲氫材料將會合乎許多用途的需求。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是制備一種基于鋁氫化物和/或硼氫化物的可以在儲存狀態(tài) 與非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆轉(zhuǎn)換的儲氫材料，并且這種材料的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的反應(yīng)焓可 以被設(shè)定在15至80kJ/mol H2,優(yōu)選在25至40kJ/mol H2，例如約30kJ/mol H2。本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)這種儲氫材料的方法。所述目的是通過一種可在儲存狀態(tài)與非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆轉(zhuǎn)換的儲 氫復(fù)合材料來實現(xiàn)的，且該復(fù)合材料在其儲存狀態(tài)包括至少一種含有堿金屬或堿土金屬和 元素周期表第三主族元素的復(fù)合金屬氫化物，也包括至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元 素周期表第三主族元素的復(fù)合金屬鹵化物?；蛘?，在其存儲狀態(tài)包括至少一種含有堿金屬 或堿土金屬和元素周期表第三主族元素的復(fù)合金屬鹵氫化物(Metallhalogenidhydrid)，以及在其非儲存狀態(tài)包括至少一種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和一種元素周期表第
三主族元素。
具體實施例方式所述鹵化物優(yōu)選地選自氟化物、氯化物、溴化物及其混合物。所述元素周期表第三 主族的元素優(yōu)選地選自硼、鋁及其混合物。所述堿金屬優(yōu)選地選自鋰、鈉、鉀及其混合物。堿 土金屬優(yōu)選地選自鈹、鎂、鈣及其混合物。尤其優(yōu)選的是，在負(fù)載狀態(tài)下包括至少一種含有鋰、鈉、鎂和/或鈣以及鋁或硼的 復(fù)合金屬氫化物，和至少一種含有鋰、鈉、鎂和/或鈣以及鋁或硼的復(fù)合金屬鹵化物的儲 氫復(fù)合材料。例如，包括 Na3AlH6 和 Na3AlF6, Li3AlH6 和 Li3AlF6, NaAlH4 和 NaAlCl4, NaBH4 禾口 NaBF4, LiBH4 禾口 LiBF4, Ca(BH4)2 禾口 Ca (CF4)2，Ca(AlH4)2 禾口 Ca(AlF4)2 禾口 / 或 Mg(BH4)2 禾口 Mg(BF4)2的復(fù)合材料。在儲存狀態(tài)和非儲存狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)反應(yīng)平衡包括其溫度優(yōu) 選為大約_40°C至300°C，更優(yōu)選為大約_40°C至80°C，特別是大約15°C至40°C，尤其更優(yōu) 選為大約20°C至35°C，且最優(yōu)選為大約20°C至30°C，以及壓力為大約0. 1到20絕對巴(bar absolut)，更優(yōu)選為1到10絕對巴，尤其優(yōu)選為5到8絕對巴。含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的特定的復(fù)合金屬氫化物 和/或復(fù)合金屬鹵化物具有鈣鈦礦(Perowskit)結(jié)構(gòu)。除了上述復(fù)合金屬氫化物和復(fù)合金屬鹵化物，本發(fā)明的復(fù)合材料可以包括另外的 成分，例如堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和/或元素周期表第三主族的金屬和/或另外 的復(fù)合氫化物。所述儲存狀態(tài)與非儲存狀態(tài)之間轉(zhuǎn)換的反應(yīng)焓優(yōu)選為25到40kJ/mol H2,更優(yōu)選 為 25 到 35kJ/mol H2 尤其是大約 30kJ/mol H2。本發(fā)明的儲氫復(fù)合材料優(yōu)選地是通過一種方法來制備，其中將堿金屬鹵化物和/ 或堿土金屬鹵化物與元素周期表第三主族的元素的金屬粉末相混合并受到機械壓力，例如 研磨。為了實現(xiàn)這個目的，優(yōu)選使用球磨機，例如振動球磨機，立式球磨機等。研磨后的混 合物隨后能夠進行氫化處理。堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物與元素周期表第三主族元 素的金屬粉末的摩爾比優(yōu)選為0.01 1到100 1，更優(yōu)選為0.1 1至10 1，尤其為 0.5 1到3 1特別是大約1 1。研磨適宜在低氧的干燥氣氛中進行，優(yōu)選在氮氣、氬 氣、氫氣中或低壓的情況下，更優(yōu)選為0. 00001絕對毫巴到10絕對巴的壓力，優(yōu)選為從環(huán)境 壓力到高于環(huán)境壓力20毫巴的壓力。研磨優(yōu)選在77K到115°C的溫度范圍進行，更優(yōu)選為15°C至35°C，特別優(yōu)選為 20°C至25°C。所述氫化作用優(yōu)選在合金引入到壓力容器后，并在符合壓力容器設(shè)計的條件 下進行，優(yōu)選溫度范圍為-40 V至300 V，更優(yōu)選為15°C至150°C，且氫的壓力為1到800巴， 優(yōu)選為5到100巴，更優(yōu)選為10到50巴。以下的實施例用來描述但不限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例1 NaF粉末和Al粉末以1 1的摩爾比進行混合，并在在惰性氣體(氬)中經(jīng)由行 星式球磨機研磨5小時。經(jīng)過研磨的物料隨后在145巴和140°C的條件下氫化8個小時。 經(jīng)過氫化的物料在350°C脫氫。


圖1顯示在經(jīng)過5小時研磨后(上譜圖)、在140°C和145巴氫化作用后(中譜 圖)以及在350°C重新脫氫后(下譜圖)反應(yīng)產(chǎn)物的X射線衍射圖。根據(jù)圖1，在氫化作用 之前只顯示出NaF和Al的相。物料經(jīng)氫化作用后，圖譜還顯示出一種象Na3AlH6和Na3AlF6 的鈣鈦礦相。經(jīng)過重新脫氫，又只有NaF和Al的相可以被檢測到。該物料從而能夠在儲存 狀態(tài)與非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆的轉(zhuǎn)換。圖2顯示通過同步加速衍射測定法(Synchrotron-Diffraktometrie)記錄的氫化 作用后試樣的光譜(上譜圖)和相關(guān)計算出的譜帶(下譜圖)。這表明了 NaF，Al，Na3AlH6， Na3AlF6和NaAlH4相的存在。圖3顯示根據(jù)實施例1經(jīng)過氫化的物料在其氫區(qū)同時進行的TGA、DTA和MS的測量 結(jié)果，而圖4顯示在純NaAlH4.的氫區(qū)同時進行的TGA、DTA和MS的測量結(jié)果。圖3中TGA 信號顯示發(fā)生在溫度范圍170-300°C的質(zhì)量損失。MS信號顯示該質(zhì)量損失歸因于氫。在HF 和F2區(qū)的檢測并未顯示任何氟原子的釋放。圖3也顯示分解NaAlH4和Na3AlH6兩相的反 應(yīng)焓大致相同。實施例2 NaF、NaH粉末和Al粉末以1 1 2的比例并加上2mol %的TiC14作為催化劑 而混合，并在行星式球磨機內(nèi)在惰性氣體中研磨5小時。該物料隨后在100巴和125°C條 件下氫化。圖5顯示通過希沃特測試儀(Sievert apparatus)測量的采用催化劑TiCl4，由 NaH+NaF+2Al吸收和從NaH+NaF+2Al解吸的氫。圖5顯示可逆的氫吸收是可能的。圖6顯示物料在混合和研磨后并在氫吸收和氫重新解吸后的X射線衍射測量結(jié) 果。在研磨后，初始原料NaF、NaH和Al均存在。催化劑因其份量微小而不能被檢測到。在 吸收之后，NaAlH4和象Na3AlH6和Na3AlF6的P相已經(jīng)形成，而NaF、NaH不能再被檢測出來。 在隨后的氫吸收作用之后，復(fù)合氫化物NaAlH4和P再次不存在。然而，除NaF和NaH之外， 還有另外一個相存在。就此而論，能夠證明由NaH和NaF經(jīng)加熱而形成了在平衡狀態(tài)大致 對應(yīng)于化學(xué)計量NaJH的混合相。實施例3 為了證明在所述混合相形成的時候可逆儲氫也是可能的，物料在氫氣氣氛中(1 絕對巴)被加熱到450°C約一小時，隨后再在1巴壓力下氫化。加熱物料形成一種混合相， 其晶格常數(shù)在面心立方NaH和面心立方NaF(Na2FH)之間(圖7)。在后續(xù)的成功的氫吸收 后，復(fù)合氫化物/鹵化物NaAlH4和P再次被清楚地可被檢測到，從而該原料對應(yīng)于負(fù)載狀 態(tài)而沒有熱處理的狀況。因此這種轉(zhuǎn)換基本上是可逆的。實施例4 為了確認(rèn)NaF與NaH的反應(yīng)，NaF和NaH以摩爾比1 1混合，并在行星式球磨機 內(nèi)在氬氣氛中研磨5小時，且隨后在1巴的氫氣下持續(xù)加熱。同步加速衍射測試結(jié)果表明 兩相的晶格常數(shù)連續(xù)地相互趨近，表明一種混合反應(yīng)。體積測量表明在熱處理期間沒有明 顯的氣體釋放，也就是說原有的組成被保持。對熱處理前后晶格結(jié)構(gòu)的比較(圖8)顯示從 最初存在的NaF和NaH兩相形成了一個新的NafH相。
權(quán)利要求
一種儲氫復(fù)合材料，其能夠在儲存狀態(tài)和非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆轉(zhuǎn)換，其特征在于在所述儲存狀態(tài)包括(a)至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬氫化物，和(b)至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬鹵化物，以及在所述非儲存狀態(tài)包括(c)至少一種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和一種元素周期表第三主族的金屬。
2.如權(quán)利要求1所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于在所述非儲存狀態(tài)還包括堿金屬氫 化物或堿土金屬氫化物。
3.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述鹵化物選自氟化物、氯 化物、溴化物和它們的混合物的組群。
4.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述元素周期表第三主族元 素選自硼、鋁和它們的混合物的組群。
5.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀和 它們的混合物的組群。
6.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣 和它們的混合物的組群。
7.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述至少一種含有堿金屬或 堿土金屬和所述元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬氫化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
8.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述至少一種含有堿金屬或 堿土金屬和所述元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬鹵化物具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。
9.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于在所述儲存狀態(tài)包括(a)至少一種含有鋰和/或鈉和鋁的復(fù)合金屬氫化物，和(b)至少一種含有鋰和/或鈉和鋁的復(fù)合金屬鹵化物。
10.如權(quán)利要求8所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于在所述儲存狀態(tài)包括Na3AlH6和 Na3AlF6以及在所述非儲存狀態(tài)包括NaF和Al。
11.如權(quán)利要求8所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于在所述儲存狀態(tài)包括Li3AlH6和 Li3AlF6以及在所述非儲存狀態(tài)包括LiF和Al。
12.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述儲存狀態(tài)和非儲存狀 態(tài)之間轉(zhuǎn)換的熱力學(xué)反應(yīng)平衡是處于大約-40°C到80°C的溫度以及大約1到10絕對巴的 壓力。
13.如上述任一權(quán)利要求所述的儲氫復(fù)合材料，其特征在于所述儲存狀態(tài)和非儲存狀 態(tài)之間轉(zhuǎn)換的反應(yīng)焓是大約15到80kJ/mol H2。
14.一種儲氫復(fù)合材料，其能夠在儲存狀態(tài)和非儲存狀態(tài)之間進行基本上可逆轉(zhuǎn)換，其 特征在于在所述儲存狀態(tài)包括(a)至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬鹵氫化 物(Metallhalogenidhydrid),以及在所述非儲存狀態(tài)包括(b)至少一種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和一種元素周期表第三主族的金屬。
15.一種生產(chǎn)儲氫復(fù)合材料的方法，其中包括將堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物 與元素周期表第三主族的元素的金屬粉末進行混合并研磨。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于所述經(jīng)過研磨的混合物被氫化。
17.如權(quán)利要求15或16所述的方法，其特征在于所述鹵化物選自氟化物、氯化物、溴化 物和它們的混合物的組群。
18.如權(quán)利要求15至17任一項所述的方法，其特征在于所述元素周期表第三主族的元 素選自硼、鋁和它們的混合物的組群。
19.如權(quán)利要求15至18任一項所述的方法，其特征在于所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀和它 們的混合物的組群。
20.如權(quán)利要求15至19任一項所述的方法，其特征在于所述堿土金屬選自鈹、鎂、鈣和 它們的混合物的組群。
21.如權(quán)利要求15至20任一項所述的方法，其特征在于所述堿金屬鹵化物或堿土金屬 鹵化物與所述元素周期表第三主族元素的金屬粉末的摩爾比為0.01 1到100 1。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于所述堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物與所 述元素周期表第三主族元素的金屬粉末的摩爾比為0.1 1到10 1。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于所述堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物與所 述元素周期表第三主族元素的金屬粉末的摩爾比為0.5 1到2 1。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于所述堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和所 述元素周期表第三主族元素的金屬粉末的摩爾比為大約1 1。
25.如權(quán)利要求15至24任一項所述的方法，其特征在于研磨是在低氧的干燥氣氛中進行。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于研磨是在氮氣、氬氣、氫氣或減壓的氣氛中 進行。
27.如權(quán)利要求15至24任一項所述的方法，其特征在于研磨是在0.00001絕對毫巴到 20絕對毫巴的壓力下進行。
28.如權(quán)利要求1至14任一項所述的儲氫復(fù)合材料或根據(jù)權(quán)利要求15至27任一項所 述的方法所生產(chǎn)的儲氫復(fù)合材料的用途是用于供應(yīng)燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及儲氫復(fù)合材料，其能夠在儲存狀態(tài)與非儲存狀態(tài)之間基本上可逆轉(zhuǎn)換，其中該轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的反應(yīng)焓可以被設(shè)定為15到80kJ/mol H2，優(yōu)選為25到40kJ/mol H2。儲氫復(fù)合材料的特征在于在儲存狀態(tài)包括至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬鹵化物以及至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的復(fù)合金屬氫化物，或者在儲存狀態(tài)包括至少一種含有堿金屬或堿土金屬和元素周期表第三主族的元素的金屬鹵氫化物，以及在非儲存狀態(tài)包括至少一種堿性金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物和一種元素周期表第三主族的金屬。
文檔編號C01B6/04GK101910051SQ200880124562
公開日2010年12月8日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者尼科·艾金, 馬丁·多恩海姆, 魯?shù)腋瘛U爾曼 申請人:Gkss研究中心蓋斯特哈赫特有限公司