專利名稱：從光纖或玻璃渣中回收GeCl₄和/或SiCl₄的方法以及由富含SiO₂的材料制造SiCl₄的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從光纖中回收鍺和硅的方法，并且更具體而言，本發(fā)明涉及一種 從含有氧化鍺和氧化硅的光纖中回收氯化鍺和氯化硅的方法。本發(fā)明涉及一種由氧化硅例 如SiO2制造SiCl4的方法，以及一種由玻璃渣例如光纖同時(shí)制造GeCl4和SiCl4的方法。
背景技術(shù)：
包含光纖作為傳輸光信號(hào)的有效部分的光纜的制造方法通常分成以下三個(gè)主要 步驟a)制造預(yù)制棒，b)拉制光纖，和c)將光纖擰成纜(Williams，2000，高純硅實(shí)例及其 在 IT 和可再生能源中的應(yīng)用(The caseof high purity silicon and its application in IT and renewable energy)，UNU/IAS，145 p.)。光纖包含被具有較低折射率的包 層(cladding)包圍的具有高折射率的芯體(Alwayn，2004，光網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)和實(shí)施(Optical network design and implementation)，思禾斗出版社(Cisco Press), 840 ρ·)。通常，該芯 體由含有作為摻雜劑的氧化鍺的熱解二氧化硅制成，以增加二氧化硅的折射率。所述包層 通常由純二氧化硅制成。光纖制造是以氯化物在加熱至約1000°C的化學(xué)反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為氧化物的脫氯反 應(yīng)為基礎(chǔ)進(jìn)行的。該氧化物沉積在二氧化硅制成的固體載體上。存在三種主要的沉積體系 (Williams，2000)。首先，在改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(MCVD)方法中，該氧化物沉積在高純二氧 化硅管中，進(jìn)行脫氯反應(yīng)直至該管被填滿。將得到的玻璃棒燒結(jié)成預(yù)制棒而所得的預(yù)制棒 備用于拉制工序中。其次，外部沉積體系(ODS)在氧化物顆粒的堆積處采用玻璃棒作為載 體，進(jìn)行脫氯反應(yīng)直至達(dá)到所需的玻璃棒直徑。然后將該棒燒結(jié)成預(yù)制棒。最后，除了氧化 物材料的沉積開始于與全部棒長相對的點(diǎn)，軸向氣相沉積(AVD)方法在某種程度上與ODS 體系類似。將得到的煙灰(soot)燒結(jié)成預(yù)制棒。在制造由SiO2和GeO2形成的光纖的MCVD方法中所發(fā)生的脫氯反應(yīng)為(Tandon， 2005，應(yīng)用陶瓷技術(shù)國際期刊(Int. J. Appl. Ceram. Technol. )，2，6，504-513)(1) SiCl4(g) +202 (g) = SiO2(s) +2C12(g)(2) GeCl4 (g) +202 (g) = GeO2 (s) +2C12 (g)對于ODS和AVD方法而言，脫氯反應(yīng)為(Williams，2000)(3) SiCl4 (g) +O2 (g) +2H2 = SiO2 (s) +4HC1 (g)(4) GeCl4 (g) +O2 (g) +2H2 = Ge02+4HC1 (g)SiCl4和GeCl4為這三種方法的起始化學(xué)組分。通過仔細(xì)選取適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物混合物，采用這些方法獲得了由富含具有指定的高折 射率的氧化物的芯體和包圍所述芯體的純二氧化硅包層構(gòu)成的預(yù)制棒。將該預(yù)制棒放置在 豎直的軸上。用小的焚燒爐熔化預(yù)制坯的基頂(basal tip)。將熔化的材料拉制成光纖， 將該光纖涂覆并纏繞于線軸上(Yin和Jaluria，1998，制造技術(shù)和工程期刊(Trans. ASME)， 120,916-930)。
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為了制造由純氧化物形成的光纖，光纖工業(yè)使用引用光纖等級標(biāo)準(zhǔn) (99.999999wt%，小數(shù)點(diǎn)后6個(gè)9)的極純的起始氯化物。這種純度是必須的以保證被傳輸 的光信號(hào)沒有失真(Alwayn，2004)。由于這種所需的純度，因此在、脫氯反應(yīng)中所使用的氯 化物是非常昂貴的。特別對于四氯化鍺更是如此，鍺是地殼中的稀有元素(H0ll,R，Kling， M，Schroll，E 鍺的成礦原因-綜述(Metallogenesis of germanium-a review)，礦床地質(zhì) 綜述(Ore Geology Reviews) 30 (2007)，145-180)。制造光纖會(huì)產(chǎn)生巨大的損耗。與所制造的光纖的基本等量的高純度玻璃在制造 過程中是有缺陷或損失的(Ma，Ogura, Kobayashi和Takahashi，太陽能材料和太陽能電池 (Solar Energy Materials and Solar Cells)，2004，81，477—483)。目前認(rèn)為使用壽命結(jié)束的電纜中所含的通常被稱作玻璃組分的光纖是零價(jià)值 組分。當(dāng)對光纜進(jìn)行回收時(shí)，將該玻璃組分置于水泥產(chǎn)品焚燒爐中處理或者作為原材料 用于土木工程工事(NTT集團(tuán)公司，環(huán)境保護(hù)活動(dòng)年度報(bào)告(Environmental protection activity annual report)，2004)。因此為了回收有缺陷的光纖、在光纖的制造過程中所損耗的高純度玻璃以及使用 壽命結(jié)束的光纜中所含的光纖，需要一種有效的方法。Takahashi在日本專利公開No. 2003-37904中披露了一種新的熱等離子體系，通 過該體系將光纖殘?jiān)械母呒兌萐iO2轉(zhuǎn)化為用于制造太陽能板的太陽能級硅(SOG-Si)。JiruKang和Lee在韓國專利公開No. 2004-5357中披露了在預(yù)制棒的填充過程中 回收非沉積的(non-d印osited) SiO2。將所述非沉積的玻璃顆?；厥罩敛Ａьw粒收集器。使 用特殊的注塑裝置將這些顆粒制成新的預(yù)制棒。以下所列出的其他專利涉及用于將光纜拆成它們的基本組分的方法，因而這些方 法與光纖中高純度組分的回收無關(guān)。Nakane在日本專利公開No. 2004-38788中教導(dǎo)了從廢棄的光纜中重復(fù)利用塑料 和橡膠用于回收高純度聚乙烯和鋁。Ito,Usami和Masura的日本專利公開No. 2004-376291涉及將有機(jī)物包層從通過 光纜的拆分所獲得的光纖殘?jiān)蟹蛛x出來的方法。該方法包括溶劑萃取和篩分以獲得作為 水泥組分回收的干凈的石英玻璃材料和作為固體燃料回收的覆膜樹脂(coated resins)。Ito,Usami和Masura在日本專利公開No. 2005-339701披露了通過將光纜碾碎和 篩分成可用的材料來回收光纜。前面這三篇文獻(xiàn)披露了可使用的將玻璃組分從光纜中分離出來的技術(shù)。所有那些 方法是基于低成本的技術(shù)例如碾碎、篩分和溶劑萃取以使玻璃組分與其他光纜組分分離。已找到兩篇涉及回收產(chǎn)生自光纖制造或使用壽命結(jié)束的光纜的玻璃渣作為高純 度產(chǎn)物的公開文獻(xiàn)。這兩篇公開文獻(xiàn)衍生自涉及通過熱等離子體體系回收高純度玻璃材料 的Takahashi的日本專利公開No. 2003-37904。由Ma等發(fā)表(2004)的第一篇文獻(xiàn)公開了 前面已描述過的技術(shù)。由Ogura、Astuti、Yoshikawa、Morita和Takahashi (2004，化學(xué)工程 與工業(yè)研究(Ind. Eng. Chem. Res.)，43，1890-1893)發(fā)表的第二篇文獻(xiàn)描述了使用電弧等 離子體焚燒爐從廢棄光纖原料獲得碳化硅和硅的混合物的方法。當(dāng)在處理爐中回收該碳化 硅產(chǎn)品時(shí)，高純度硅產(chǎn)品的收率得到了提高。該方法在極高的溫度下進(jìn)行并且生產(chǎn)作為太 陽能面板的生產(chǎn)原材料的硅。
另 夕卜，Bohrer、Amelse、Narasimham> Tariyal> TurnipseecU Gill、Moebuis 禾口 Bodeker (1985，光波技術(shù)雜志(Journal of Light WaveTechnology), LT-3，3，699-705)已 經(jīng)研發(fā)出一種用于回收反應(yīng)(2)和(4)中從沉積體系流失的和存在于工藝廢水中的未使用 的GeCl4W方法。通過氣體洗滌器將GeCl4洗滌為可溶的鍺酸鹽離子。然后，經(jīng)過一定的 循環(huán)時(shí)間以積累濃度，所述鍺酸鹽離子與硫酸鎂反應(yīng)以沉淀鍺酸鎂，所述鍺酸鎂經(jīng)過濾、干 燥、包裝并出售給制造商。美國專利No. 4，490，344的披露了 BCl3作為氯化劑用在由SiO2形成SiCl4的過程 中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的是為了解決上述提到的問題。根據(jù)一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖制造GeCl4W方法；該方法包括以 下步驟將含有氧化鍺的碎光纖與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物按照以下反 應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(7) B2O3+1- 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02 ；以及將氣態(tài)的 GeCl4 和 BCl3 冷凝成液態(tài)的 GeCl4 和 BC13。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種制造作為生產(chǎn)光纖的起始組分的 GeCl4的方法。所述方法包括以下步驟將含有氧化鍺和氧化硅的碎光纖玻璃渣與含有固體 碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；將所 述氣態(tài)的GeCl4和BCl3冷凝成液態(tài)的GeCl4和BC13。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種氯化玻璃中的GeO2的方法。所述方法 包括以下步驟將碎玻璃與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣 態(tài)GeCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；并且將所述氣態(tài)的GeCl4和BCl3冷凝成液態(tài)的GeCl4和 BCl30根據(jù)又一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖制造GeCl4的方法。所述方法 包括以下步驟將含有氧化鍺的光纖與含有還原劑和BCl3的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣態(tài) GeCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；并且將所述氣態(tài)的GeClJP BCl3冷凝成液態(tài)的GeCljP BC13。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種由光纖、光纖玻璃渣或如上所述的任何其他 含有GeO2的殘?jiān)圃霨eCl4的方法，其中所述殘?jiān)€包括SiO2，所述方法包括以下步驟將 含有氧化鍺和氧化硅的殘?jiān)团c含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物按照以下反應(yīng) 式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3(7)B203+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；將氣態(tài)的 GeCl4、SiCl4 和 BCl3 冷凝成液態(tài) 的 GeCl4、SiCl4* BC13。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種如上所定義的方法，其中通過分餾將所述液 態(tài)的GeCl4和/或液態(tài)的SiCl4和/或液態(tài)的BCl3分離。根據(jù)一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟將含有氧化鍺和氧化硅的碎光纖與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物 的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3
(7) B2O3+1· 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02 ；首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以 上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷 凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種制造作為光纖制造的起始組分的 GeCl4和SiCl4的方法。所述方法包括以下步驟將含有氧化鍺和氧化硅的碎光纖玻璃渣 與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣 態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的 冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4;然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至 SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種氯化3102玻璃中的GeO2的方法。所述 方法包括以下步驟將SiO2碎玻璃與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲 得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；并且通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至 GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4。根據(jù)又一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖制造GeCl4* SiCl4的方法。所 述方法包括以下步驟將含有氧化鍺和氧化硅的光纖與含有還原劑和BCl3的反應(yīng)物反應(yīng)以 獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；并且通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低 至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4。根據(jù)又一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖玻璃渣制造SiCl4的方法，所述 方法包括以下步驟將碎光纖玻璃渣和含有固體碳還原劑、選自KCl、CsCl和RbCl的鹽以及 硼化物的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g ) + 4BC13 ( g ) + CO2然后將氣態(tài)的SiCl4和BCl3冷凝成液態(tài)的SiCl4和BC13。任選地，氯氣可以作為 反應(yīng)物添加。另外，根據(jù)又一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖玻璃渣制造SiCl4和任選 的GeCl4的方法，所述方法包括以下步驟將碎光纖玻璃渣和含有固體碳還原劑、選自KC1、 CsCl和RbCl的鹽、硼化物和任選的氯氣的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài) SiCl4和任選的GeCl4的氣態(tài)產(chǎn)物
(8 ) 4BC1: (1) + GeO2 + C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2+C = SiCl4 (g) + 4BC13 ( g ) + CO2然后將氣態(tài)的SiCl4、GeCl4(如果存在的話)和BCl3冷凝成液態(tài)的SiCl4、GeCl4和 BCl30
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根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由光纖玻璃渣制造SiCl4*GeCl4的方 法，所述方法包括將碎光纖玻璃渣與含有固體碳還原劑、選自KCl、CsCl和RbCl的鹽、氯氣 和硼化物的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物
(8 ) 4BC1: (1) + GeO2+ C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2+ C = SiCl4 (g) + 4BC13 ( g ) + CO2首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以 上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷 凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種制造作為生產(chǎn)光纖的起始組分的 GeCl4和SiCl4的方法。所述方法包括以下步驟將碎光纖玻璃渣和含有固體還原劑、選自 KCIXsCI和RbCl的鹽、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)SiCl4的 氣態(tài)產(chǎn)物；首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以 上將所述氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷 凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。根據(jù)另一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由含有SiO2的材料制造SiCl4W方法。 所述方法包括以下步驟將粉碎的含有SiO2的材料與含有固體碳還原劑、選自KCl、CsCl和 RbCl的鹽、氯氣和硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；然后通過將氣 態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上將所述氣態(tài)的SiCl4冷 凝成液態(tài)的SiCl4。根據(jù)又一個(gè)概括的方面，本發(fā)明提供了一種由玻璃渣制造SiCl4的方法。所述方 法包括以下步驟將玻璃渣與固體碳還原劑、選自KCl、CsCl和RbCl的鹽、氯氣和硼化物發(fā) 生反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝 溫度以下將所述氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的工藝流程圖，采用含有摻雜了 B2O3的活性炭的 反應(yīng)物；圖2是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的工藝流程圖，采用含有氣態(tài)BCl3的反應(yīng)物；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的SiO2* GeO2的氯化工藝的流程圖，采用含有摻 雜了 B2O3的活性炭的反應(yīng)物；圖4是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的SiO2* GeO2的氯化工藝的流程圖，采用含有 活性炭的反應(yīng)物；圖5是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的SiO2的氯化工藝的流程圖，采用富含SiO2的 原材料；圖6是根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的SiO2氯化工藝的流程圖，采用富含SiO2的原 材料；圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)裝置的立體示意圖8是圖7所示的實(shí)驗(yàn)裝置的立體示意圖，示出了樣品燒杯(samplebeaker)的位置。應(yīng)注意的是，在所有附圖中，相同的部件用相同的附圖標(biāo)記表示。
具體實(shí)施例方式參考附圖并且更具體地參考圖1和圖2，描述了由光纖同時(shí)制造四氯化鍺和四氯 化硅的方法。在上述方法中，將存在于光纖中的氧化鍺和氧化硅(GeO2和SiO2)轉(zhuǎn)化成氯化 鍺和氯化硅(GeCl4和SiCl4)。得到的氯化物與那些在光纖制造過程中普遍使用的氯化物 完全相同。例如，作為原材料10的光纖可以是產(chǎn)生自光纖制造過程中的玻璃渣，即產(chǎn)生自光 纖制造設(shè)備的玻璃渣或攜帶至光纖制造設(shè)備的洗滌器單元中的氧化物顆粒，或產(chǎn)生自使用 壽命結(jié)束的光纖的玻璃渣，即從使用過的光纜中拆出的光纖。在將作為原材料10的玻璃渣引入氯化反應(yīng)器14之前先將該光纖干燥并粉碎。可 以將所述玻璃渣壓碎或切碎成平均尺寸范圍在微米和毫米之間的顆粒。例如，所述顆粒平 均尺寸可以在10和250μπι之間。在一個(gè)實(shí)施例中，所述顆粒具有基本一致的尺寸。這些玻璃渣可以具有樹脂覆膜。所述樹脂覆膜不會(huì)在GeCl4和SiCl4的制造過程 中產(chǎn)生不利影響。相反地，由于所述樹脂覆膜在所述碳熱氯化工藝過程中可用作還原劑，因 此該有機(jī)覆膜可以對該過程產(chǎn)生有利的影響。氯化和預(yù)先制備步驟如上所述，為了制造光纖進(jìn)行所述脫氯反應(yīng)(1)至(4)。為了回收玻璃渣中所含的 氧化物形式的硅和鍺，逆向進(jìn)行這些反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，將三氯化硼用作GeO2* SiO2的有效的氯化劑。更具體 而言，發(fā)生以下反應(yīng)(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3(7) B2O3+1· 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02人們認(rèn)為BCl3在約350°C的溫度下作用于SiO2以生成SiCl4和B2O3 (Kroll，金屬 工業(yè)(Metal Industry), 1952,81, (13) ,243-6 ；Savel' ev 等，無機(jī)材料(Neorganicheskie Materialy),1973,9, (2)，325-6)。而且，在氯氣和還原劑例如焦炭或活性炭的作用下 可以將B2O3氯化(或再生)成BCl3 (Alam等，2004，Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書， (Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)，138-168)。為了回收玻璃渣中氧化物形式的硅和鍺，目前在相對低溫的工藝中將BCl3用作有 效的氯化劑。更具體而言，BCl3是SiO2玻璃中的GeO2的氯化劑。因此，通過上述反應(yīng)可以 由含有氧化硅和氧化鍺的光纖玻璃渣同時(shí)制造GeCl4和SiCl4。如下文中將詳細(xì)描述的那樣，可以加入氣體形式的BCl3或者可以通過反應(yīng)(7)原 位產(chǎn)生BC13。為了進(jìn)行氯化反應(yīng)，除了玻璃渣原材料10外，還提供了含有還原劑22、122，氯氣 (Cl2) 23、123和硼16、116的反應(yīng)物混合物(圖1和圖2)。所述還原劑可以為固體碳還原劑，例如冶金焦炭或活性碳。
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參考圖1，在一個(gè)實(shí)施例中示出了將所述反應(yīng)物混合物中的還原劑和硼用作摻雜 了硼化物的還原劑12。更具體而言，在氯化步驟14之前硼化物吸附于固體還原劑。在所示 的實(shí)施例中，固體還原劑22為活性炭。如下面將更加詳細(xì)描述的那樣，當(dāng)所述反應(yīng)物混合 物包括含有被吸附的硼化物的還原劑時(shí)獲得GeO2和SiO2的高轉(zhuǎn)化率。由硼化物16 (例如H3BO3)的飽和溶液制得含有被吸附的硼化物的還原劑12。在 攪拌槽20中，所述飽和溶液與固體還原劑22(例如活性炭)混合。通過例如過濾24從溶 液26中分離出所述含有被吸附的硼化物的固體碳還原劑，并使該固體碳還原劑在500°C的 溫度下干燥3小時(shí)28。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，可以使所述含有被吸附的硼化物的固體碳 還原劑在450和550°C之間的溫度下干燥30分鐘至3小時(shí)?？梢栽诙栊苑諊绲?dú)庀逻M(jìn) 行所述干燥步驟28。所述干燥步驟28除去可能對氯化過程不利的任何形式的水分。通常在氯化反應(yīng)器外進(jìn)行所述吸附、過濾和干燥步驟20、24和28。參考圖2，在一個(gè)可選的實(shí)施例中示出了分別提供的還原劑122例如活性炭以及 硼116。獨(dú)立地提供氣態(tài)的BCl3Iie形式的硼而沒有提供吸附于還原劑122上的硼。現(xiàn)在同時(shí)參考圖1和圖2，示出了在溫度范圍為450和1100°C之間的氯化反應(yīng)器 14中進(jìn)行所述氯化反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，所述反應(yīng)器14由耐受其中所含的腐蝕性氣體的 材料制成。在氯化反應(yīng)器14中制得氣態(tài)產(chǎn)物30。所述氣態(tài)產(chǎn)物30包括氣態(tài)的GeCl4*SiCl4。 連續(xù)的氯氣流(Cl2)被保留在氯化反應(yīng)器中并且GeCl4和SiCl4以氣相形式逸出氯化反應(yīng) 器14，并隨氣態(tài)產(chǎn)物流一同流向冷凝段32、34、36。離開碳熱氯化反應(yīng)器14的氣態(tài)產(chǎn)物30 基本由 GeCl4、SiCl4, Cl2, BCl3 和 CO2 組成。在所述碳熱氯化反應(yīng)器14的出口，通過過濾系統(tǒng)(未示出)分離所述氣態(tài)產(chǎn)物30 和固體還原劑222。將所述固體還原劑222收集在接收容器中并且作為還原劑重新用于所 述氯化方法。 所述氣態(tài)產(chǎn)物30匯集于連接氯化反應(yīng)器14與第一冷凝單元32的管道系統(tǒng)中。所 述管道系統(tǒng)是恒溫的，即所述管道系統(tǒng)內(nèi)的氣體的溫度是受控的。因此，所述溫度可以被保 持在作為氣態(tài)產(chǎn)物組分之一的GeCl4的沸點(diǎn)(84°C)以上。逸出碳熱氯化反應(yīng)器14的其他 氣態(tài)產(chǎn)物組分的沸點(diǎn)低于GeCl4的沸點(diǎn)。因此，所有氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于所述氯化反應(yīng) 器14和所述第一冷凝單元32之間的管道系統(tǒng)中保持氣相。第一冷凝單元GeCL所述第一冷凝單元32選擇性地將GeCl4 (g)從其他氣態(tài)產(chǎn)物組分中，具體而言，從 SiCl4 (g)、BCl3 (g)、Cl2 (g)、CO2 (g)中冷凝出來。為了實(shí)現(xiàn)GeCl4的選擇性冷凝，將冷凝器32內(nèi)的溫度設(shè)定為稍低于GeCl4的沸點(diǎn) 并且稍高于SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)的設(shè)定點(diǎn)(set-point)。所述氣態(tài)產(chǎn)物30經(jīng)液態(tài)的 GeCl438冷卻并洗滌。冷凝器32充滿由耐受性材料制成的多孔球。與位于該單元頂部的噴淋器的噴嘴 相連的液態(tài)GeCl4的循環(huán)回路保證了所述液相38和所述氣態(tài)產(chǎn)物30之間充分的滲濾和接 觸。將被冷凝的液體GeCl440收集在位于冷凝單元32底部的容器中。逸出所述冷凝器32 的氣態(tài)產(chǎn)物42主要由SiCl4(g)、BCl3(g)、Cl2(g)和C02(g)組成。該氣態(tài)產(chǎn)物通過第二管道 系統(tǒng)被輸送至第二冷凝單元34，其中氣態(tài)的SiCl4被冷凝，如下面將更加詳細(xì)描述的那樣。
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對于在氯化反應(yīng)器14和第一冷凝單元32之間延伸的第一管道系統(tǒng)而言，所述第 二管道系統(tǒng)是恒溫的。因此，溫度可以被保持在SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)以上和GeCl4的沸 點(diǎn)(84°C)以下。從而使所有的氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于所述第一冷凝單元32和所述第二冷 凝單元34之間的第二管道系統(tǒng)中保持氣相。第二冷凝單元SiCL除了將冷凝器34中的溫度設(shè)置成稍低于SiCl4的冷凝點(diǎn)的溫度并且使進(jìn)入冷凝 器34的氣態(tài)產(chǎn)物42經(jīng)液相SiCl444洗滌以外，所述第二冷凝單元34與所述第一冷凝單元 32相似。這些操作條件使得能夠?qū)⑹占谖挥诶淠b置34底部的容器中的SiCl446選擇 性冷凝。因此，逸出第二冷凝器34的48主要包含BCl3 (g)、Cl2 (g)和CO2 (g)。所述氣態(tài)產(chǎn) 物被輸送至第三冷凝單元36，其中通過第三管道系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)BCl3的冷凝。對于前面的管道系統(tǒng)而言，所述第三管道系統(tǒng)是恒溫的，并且該管道系統(tǒng)的溫度 保持在BCl3的沸點(diǎn)(12.5°C)以上和SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)以下。從而使得BCl3(g)、 Cl2 (g)和CO2 (g)這些氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于所述第二冷凝單元34和第三冷凝單元36之 間的第三管道系統(tǒng)中保持氣相。第三冷凝單元BCL在第三冷凝單元36中，氣態(tài)的BCl3被冷凝。將冷凝器36內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至稍低于 BCl3的冷凝點(diǎn)的設(shè)定點(diǎn)，并且使進(jìn)入冷凝器36的氣體經(jīng)液態(tài)的BC1350洗滌從而實(shí)現(xiàn)BCl3 的選擇性冷凝。逸出冷凝器36的氣態(tài)產(chǎn)物52包含Cl2 (g)和CO2 (g)并且被輸送至洗滌和 中和系統(tǒng)54。在氣化步驟58之后，可以將上述冷凝步驟中所獲得的液態(tài)的BC1356作為反應(yīng) 物223回收到氯化反應(yīng)器14中。如果需要的話，用于氯化所述光纖原材料10的被回收的 BC13223的量與另外投入的BCl3Iie或固體硼化物16相平衡。洗滌及中和在洗滌器54中除去氣態(tài)產(chǎn)物52中的氯氣(Cl2)。該洗滌單元54包括含有多孔塑 料球的豎直圓筒。所述洗滌器54內(nèi)裝有一定高度的NaOH溶液60。包含與循環(huán)回路相連 的泵和位于洗滌器54頂部的噴嘴的系統(tǒng)使氣態(tài)產(chǎn)物52能夠經(jīng)NaOH溶液60洗滌并與之接 觸。下面的反應(yīng)發(fā)生在氣態(tài)產(chǎn)物52中所含的氯氣和NaOH溶液60之間(8) Cl2 (g) +2Na0H = NaOCl+NaCl+H2O。通過外部補(bǔ)給的濃NaOH控制溶液的pH。然后在攪拌槽66中用H20264處理從洗 滌工序獲得的NaOCl溶液62，以通過以下反應(yīng)獲得氯化鈉溶液68 (9)Na0Cl+H202 = NaCl+H20+02。從洗滌器頂部逸出的氣體主要包含C0270。如果需要的話，可以通過當(dāng)前已有的用 于回收CO2排放物的配套技術(shù)來俘獲或中和該方法中逸出的C0270。CU壓縮機(jī)在一個(gè)可選的實(shí)施例中，可以用氯氣壓縮機(jī)代替氯氣洗滌器單元54，所述壓縮機(jī) 可將氣態(tài)的氯氣壓縮成液態(tài)的氯氣從而使氯氣與氣態(tài)的CO2分離?？梢詫嚎s的氯氣儲(chǔ)存 在氣罐中以備將來使用，例如作為氯化工藝的反應(yīng)物之一。液態(tài)GeCl1和液態(tài)SiCL上述的方法將光纖玻璃漁轉(zhuǎn)化為氯化物的形式，可以將該氯化物直接用作制造光 纖的原材料。在該工藝過程中被選擇性分離并收集在GeCl4冷凝器和SiCl4冷凝器底部的液態(tài)氯化物具有相對高的純度。如果需要的話，可以對通過所述工藝獲得的被分離的氯化物進(jìn)行另外的提純步 驟。這些另外的提純步驟可以包括一種或幾種方法，例如蒸餾、分餾、溶劑萃取和樹脂提純。 可選的實(shí)施例參考附圖，以及更具體而言，參考圖3至圖5，描述了由含有氧化物的原料物質(zhì)制 造氯化物的方法。更具體地說，在圖3和圖4中，描述了由光纖玻璃渣同時(shí)制造四氯化鍺和 四氯化硅的方法。在這些方法中，將存在于光纖或其他玻璃渣中的氧化鍺和氧化硅(GeO2和 SiO2)轉(zhuǎn)化為四氯化鍺和四氯化硅(GeCl4和SiCl4)。所制得的四氯化物與那些在光纖制造 過程中通常使用的四氯化物完全相同。在圖5中，描述了一種由富含SiO2的材料制造四氯 化硅的方法。將存在于富含SiO2的材料中的氧化硅(SiO2)轉(zhuǎn)化成四氯化硅(SiCl4)。例如，作為原材料10的光纖可以是產(chǎn)生自光纖制造過程中的玻璃渣，即產(chǎn)生自光 纖制造設(shè)備的玻璃渣或攜帶至光纖制造設(shè)備的洗滌器單元的氧化物顆粒，或產(chǎn)生自使用壽 命結(jié)束的光纖的玻璃渣，即從使用過的光纜中拆出的光纖，或從廢棄光纜中分離出的玻璃 渣。這些作為原材料的玻璃渣可以具有樹脂覆膜。這種樹脂覆膜不會(huì)在GeCljP SiCl4 的制造過程中產(chǎn)生不利影響。相反地，由于所述樹脂覆膜可以在所述碳熱氯化工藝過程中 用作還原劑，因此該有機(jī)覆膜可對該過程產(chǎn)生有利的影響。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，原材料110(參見圖5)可以包括基本不含GeO2的富含 SiO2的材料，例如石英，并且在氯化反應(yīng)器14中將SiO2轉(zhuǎn)化為SiCl4。在一個(gè)實(shí)施例中，所 述富含SiO2的材料包括超過90wt%的SiO2。對于基本不含GeO2的富含SiO2的材料而言， 由于混合物中不存在GeO2因而簡化了分餾步驟。必要時(shí)可以在所述反應(yīng)器的出口增加初 級冷凝單元以除去不需要的高沸點(diǎn)的氯化物雜質(zhì)。預(yù)先制備步驟在引入氯化反應(yīng)器14之前首先將原材料10、110即玻璃渣或富含SiO2的材料干 燥、粉碎。可以將原材料110壓碎、磨碎或切碎成平均直徑在微米和毫米之間的顆粒。例如， 顆粒平均尺寸在10和250 μ m之間。在一個(gè)實(shí)施例中，所述顆粒具有基本一致的尺寸。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，將未經(jīng)預(yù)先干燥的磨碎的原材料10、110引入反應(yīng)器14。 所述干燥步驟可以在反應(yīng)器14中進(jìn)行或者所述方法可以不包括干燥步驟。例如，可以在范 圍為400和600°C之間的溫度下將所述原材料10、110干燥0. 5小時(shí)至3小時(shí)。而且，如下 面將更加詳細(xì)描述的那樣，在進(jìn)行所述干燥步驟的過程中，可以將反應(yīng)物混合物或僅將其 中的一部分引入所述反應(yīng)器14。所述干燥步驟可以在惰性氛圍例如氮?dú)庀逻M(jìn)行。所述干燥 步驟除去任何形式的可能對氯化過程不利的水。MAt如上所述，為了制造光纖進(jìn)行氯化反應(yīng)⑴至(4)。為了回收玻璃渣中所含的氧化 物形式的硅和鍺，在氯化工序中逆向進(jìn)行這些反應(yīng)。為了進(jìn)行所述氯化反應(yīng)，除了原材料10、110即玻璃渣或富含SiO2的材料以外，還 提供了含有還原劑12、22、鹽27例如KCl、RbCl和CsCl、氯氣(Cl2) 23和硼化物B2O3 (圖3) 或三氯化硼(BCl3) 29(圖4和圖5)的反應(yīng)物混合物。在圖3至圖5中，所述反應(yīng)物混合物 中的鹽是KC1。所述鹽的質(zhì)量占固體原料總質(zhì)量(即原材料的質(zhì)量、還原劑的質(zhì)量和鹽的質(zhì)量)的3至15wt%。特別地，使用KCl。更特別地，當(dāng)使用KCl時(shí)，不使用氯氣(Cl2)也可 以獲得優(yōu)異的結(jié)果。還原劑12、22可以是固體碳還原劑，例如冶金焦炭或活性炭/活性碳。還原劑的 質(zhì)量和原材料的質(zhì)量之間的比例在0. 3和1之間變化。在一個(gè)實(shí)施例中，在進(jìn)行干燥步驟之前將所述反應(yīng)物混合物的一部分添加至粉碎 的原材料10、110中。舉例而言但不是限定性地，可以在進(jìn)行干燥步驟之前將還原劑12、22 以及鹽27，即所述反應(yīng)物混合物的固體組分，添加至所述粉碎的原材料10、110中。如上所 述，干燥步驟例如可以在范圍為400和600°C之間的溫度下進(jìn)行0. 5小時(shí)至3小時(shí)。干燥步 驟一旦終止，便將所述反應(yīng)物混合物的其他組分(CldPBCl3)添加至被干燥的固體組分中。參考圖3，在一個(gè)實(shí)施例中提供了還原劑12作為摻雜了硼化物的還原劑，并且原 材料10包括玻璃渣。更特別地，在氯化步驟14之前所述硼化物吸附于固體還原劑。在所 示的實(shí)施例中，所述固體還原劑22為活性炭。由硼化物16例如H3BO3的飽和溶液制得含有被吸附的硼化物12的還原劑。在攪 拌槽20中，飽和溶液與固體還原劑22混合，例如活性炭。通過例如過濾24從溶液26中分 離所述含有被吸附的硼化物的固體碳還原劑，并且將該固體碳還原劑在500°C的溫度下干 燥3小時(shí)28。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，可以將所述含有被吸附的硼化物的固體碳還原劑在 范圍為450和550°C之間的溫度下干燥30分鐘至3小時(shí)?？梢栽诙栊苑諊绲?dú)庀逻M(jìn)行 干燥步驟28。所述干燥步驟28除去任何形式的可能對氯化過程有害的水。通常在氯化反應(yīng)器14外進(jìn)行吸附、過濾和干燥步驟20、24、28。在該實(shí)施例中，所 述反應(yīng)物并不一定必須包含新鮮的BCl3物料29 (參見圖4和圖5)。但是，如下面將更加詳 細(xì)描述的那樣，可以將被回收的BCl3添加至所述反應(yīng)物。參考圖4，在一個(gè)可選的實(shí)施例中，獨(dú)立于硼提供還原劑22，例如活性炭。在這種 情況下，將新鮮的BCl3物料29添加至反應(yīng)物。對于參考附圖3所描述的實(shí)施例而言，所述 原材料包括玻璃渣。參考圖5，在另一個(gè)可選的實(shí)施例中，原材料110包括富含SiO2的材料，并且獨(dú)立 于硼提供還原劑22，例如活性炭。在下面所描述的和圖5所示的實(shí)施例中，所述反應(yīng)物包括 新鮮的BCl3物料29。可以理解的是在一個(gè)可選的實(shí)施例中，摻雜了硼化物的還原劑還可以 和富含SiO2的原材料一起使用。同時(shí)參考圖3至圖5，示出了在溫度范圍為450和1100°C之間的氯化反應(yīng)器14中 進(jìn)行所述氯化反應(yīng)，在一個(gè)可選的實(shí)施例中，所述溫度在750和950°C之間。在一個(gè)實(shí)施例 中，所述反應(yīng)器14是由耐受其中所含的腐蝕性氣體的材料制成。在所述氯化反應(yīng)器14中制得氣態(tài)產(chǎn)物30。如果原材料10含有玻璃渣(圖3和圖 4)，則氣態(tài)產(chǎn)物30包括氣態(tài)的GeCl4和SiCl4,或者如果所述原材料110含有富含SiO2的材 料(圖5)，則氣態(tài)產(chǎn)物30包括氣態(tài)的SiCl4。使連續(xù)的氯氣流(Cl2) 23保留在氯化反應(yīng)器 中，并且如下面將更詳細(xì)描述的那樣，所述含有氣態(tài)的SiCl4和GeCl4 (如果存在的話)的氣 態(tài)產(chǎn)物30以氣相的形式離開所述氯化反應(yīng)器14并且被輸送至冷凝段32、34、36、132。如果 所述原材料包含玻璃渣(圖3和圖4)，則逸出氯化反應(yīng)器14的氣態(tài)產(chǎn)物30主要由GeCl4、 SiCl4, Cl2, BCl3和CO2組成，如果所述原材料包含富含SiO2的材料(圖5)，則氣態(tài)產(chǎn)物30 基本由SiCl4、Cl2、BCl3、C02以及其他可能的氯化物雜質(zhì)組成。
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Muetterties ( ^ H ^ ^ ±(Journal of the American Chemistry Society)，1957，vol.，79,6563-6564)已經(jīng)披露 KBC14、RbBCl4 和 CsBCl4 類型的四氯硼化物 鹽可以通過一種合適的鹽例如KCl與氣態(tài)的BCl3在高溫下反應(yīng)制得。在本方法的氯化反應(yīng)中，將BCr4用作光纖中所含的SiO2玻璃和GeO2玻璃以及富 含SiO2的材料中所含的SiO2的有效的氯化劑。更具體而言，發(fā)生以下反應(yīng)以由玻璃渣同時(shí) 制造 GeCl4 和 SiCl4
(10) KCl + BCl3 (g) 二K++BCl: (1)
(11)4BCl: (1) + GeO2 + C = GeCl4 ( g) +4BC13 ( g ) +CO2
(12)4BCl: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g) +4BC13 ( g) +CO2如果原材料基本不含GeO2,則發(fā)生除反應(yīng)(11)之外的相同的反應(yīng)。在450和1100°C之間的溫度下進(jìn)行上述反應(yīng)，在一個(gè)可選的實(shí)施例中，在800和 900°C之間的溫度下進(jìn)行上述反應(yīng)，并且，在另一個(gè)可選的實(shí)施例中，在825和875°C之間的 溫度下進(jìn)行上述反應(yīng)。在接近850°C的溫度下，由于該溫度高于KCl的熔點(diǎn)(776°C )，因此KBCl4S液相。 氧化物和碳顆?？赡懿糠值乇缓蠯+和BCl4離子的液浴包圍。以BCr4離子作為氯化劑， 通過反應(yīng)(11)和(12)將Cl轉(zhuǎn)移至氧化物的表面從而形成包含BCl3、SiCl4、GeCl4(如果存 在的話)和CO2的氣相產(chǎn)物并從所述KBCl4液浴中逸出。然后，氣態(tài)的BCl3進(jìn)入其中保留有 BCl3和Cl2氣流的反應(yīng)器的氣相氛圍中。BCl3是強(qiáng)路易斯酸(Alam等，2004，Kirk-Othmer 化學(xué)技術(shù)百科全書，138-168)，因此一部分BCl3與Cl2反應(yīng)以生成(13) BCl3 (g) +Cl2 (g) = BC14+C1+然后BCl4-離子可以再次進(jìn)入所述液浴，通過來自反應(yīng)(10)的K+離子(14) K++BC14 = KBCl4反應(yīng)(13)所產(chǎn)生的Cl+離子可能與碳還原劑(冶金焦炭、石墨或活性炭)的暴露 表面在不成對電子密集的活性位點(diǎn)處發(fā)生反應(yīng)(Bandosz和Ania，在環(huán)境治理中的活性
(Activated carbon surface in environmental remediation)，Elsevier 2006, p. 159-229)，如下式所示(15) C1++C (負(fù)電性活性位點(diǎn))=C-Cl在進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器14中，GeCl4 (如果存在的話)和SiCl4均為氣體。由于系統(tǒng) 中維持著連續(xù)的Cl2氣流23，GeCl4(如果存在的話)和SiCl4均以氣相形式離開反應(yīng)器并 且通過氣流輸送至本方法中的冷凝段，在下文中將更加詳細(xì)地描述上述內(nèi)容。離開碳熱氯 化反應(yīng)器14的氣體包括GeCl4 (如果存在的話)、SiCl4、Cl2, BCl3和C02。通過氣/固分離器(未示出)分離氣態(tài)產(chǎn)物30和固體還原劑22。將所述固體還 原劑22收集在接收容器中并且作為還原劑重新用于氯化過程中。為了回收玻璃渣中所含的氧化物形式的硅和鍺，將BCl4在相對低溫的工藝過程中 用作有效的氯化劑。更具體而言，BCl4-是SiO2玻璃中的GeO2的氯化劑。因此，可以將上述 的反應(yīng)用于由含有氧化硅和氧化鍺的光纖玻璃渣同時(shí)制造GeCl4和SiCl4。8(14_還是由富
17含Si02的原材料制造SiCl4的氯化劑。如上所述的以及將在下文中更加詳細(xì)描述的那樣，BC13可以作為氣體添加(圖4 和圖5)或者通過以下反應(yīng)原位生成(圖3)(7)B203+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 (g)氣態(tài)產(chǎn)物30匯集在連接所述氯化反應(yīng)器14與第一冷凝單元32 (圖3和圖4)或初 級冷凝器132(圖5)的管道系統(tǒng)中。所述管道系統(tǒng)是恒溫的，即所述管道中的氣體溫度使 氣體在其到達(dá)冷凝單元之前不會(huì)冷凝。因此，如果該系統(tǒng)包含第一冷凝單元32(圖3和圖 4)，則所述溫度可以保持在GeCl4的沸點(diǎn)/冷凝溫度(84°C )之上；如果該系統(tǒng)包含初級冷 凝器132 (圖5)，則所述溫度可以保持在SiCl4的沸點(diǎn)/冷凝溫度(57. 6°C )之上。對于玻 璃渣原材料而言，離開碳熱氯化反應(yīng)器14的其他氣態(tài)產(chǎn)物組分的沸點(diǎn)低于GeCl4的沸點(diǎn)。 因此使得所有氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于所述氯化反應(yīng)器14和第一冷凝單元32或初級冷凝器 132之間的管道系統(tǒng)中保持氣相。第一冷凝單元GeCL (圖3和圖4)如果原材料10包括玻璃渣并且由此得到的所述氣態(tài)產(chǎn)物30包括氣態(tài)GeCl4，所述 第一冷凝單元32則選擇性地將GeCl4(g)從其他氣態(tài)產(chǎn)物組分并且更具體而言，從如圖1和 圖 2 所示的 SiCl4 (g)、BC13 (g)、Cl2 (g)和 C02 (g)中冷凝出來。為實(shí)現(xiàn)GeCl4的選擇性冷凝，將冷凝器32內(nèi)的溫度設(shè)定為稍低于GeCl4的沸點(diǎn)并 且稍高于SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)的設(shè)定值。所述氣態(tài)產(chǎn)物30經(jīng)液態(tài)的GeCl438冷卻并洗 滌。冷凝器32內(nèi)充滿由耐受性材料制成的多孔球。與位于所述單元的頂部的噴淋器 噴嘴相連的液態(tài)GeCl4的循環(huán)回路保證液相38和氣態(tài)產(chǎn)物30之間足夠的滲濾和接觸。將 冷凝的液態(tài)GeCl440收集在位于所述冷凝單元32底部的容器中。離開冷凝器32的氣態(tài)產(chǎn) 物42基本由SiCl4(g)、BCl3(g)、Cl2(g)和C02(g)組成。如下文將更加詳細(xì)描述的那樣，通 過第二管道系統(tǒng)將所述氣態(tài)產(chǎn)物輸送至第二冷凝單元34，其中氣態(tài)的SiCl4被冷凝。對于在氯化反應(yīng)器14和第一冷凝單元32之間延伸的第一管道系統(tǒng)而言，所述第 二管道系統(tǒng)是恒溫的。因此，該溫度保持在SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)之上、GeCl4的沸點(diǎn)之下 (84°C )。從而使得所有的氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于第一和第二冷凝單元32、34之間的第二管 道系統(tǒng)中保持氣相。初級冷凝器(圖5)如果原材料110包括基本不含Ge02的富含Si02的材料，則由于氣態(tài)產(chǎn)物30也基 本不含氣態(tài)的GeCl4，所以可以用圖5所示的初級冷凝器132代替第一冷凝單元32?？梢?理解的是可以將第一冷凝單元32分路或取消。所述初級冷凝步驟是針對含一定量的除Ge02以外的其他氧化物的富含Si02的材 料進(jìn)行的。將這些氧化物和Si02都轉(zhuǎn)化為氯化物并且以氣相的形式輸送到氯化反應(yīng)器外。 必須將這些氯化物(MC1X)物從SiCl4中獨(dú)立地冷凝出來，以避免給后續(xù)工藝步驟造成污染。 因此，初級冷凝器132將氯化雜質(zhì)以混合物的形式從其他氣態(tài)產(chǎn)物組分中冷凝出來，更具 體而言，從 SiCl4 (g)、BC13 (g)、Cl2 (g)和 C02 (g)中冷凝出來。為了實(shí)現(xiàn)這種選擇性冷凝，所述初級冷凝器132與氯化反應(yīng)器14是流體連通的， 并且包含大表面的導(dǎo)流器(deflector)以收集這些氯化物雜質(zhì)。
將初級冷凝器132內(nèi)部的溫度調(diào)節(jié)至稍高于SiCl4的沸點(diǎn)/冷凝點(diǎn)(57. 6°C )， 以保證最大程度地除去不需要的氯化物并且使得SiCl4以氣體42的形式離開初級冷凝器 132。將冷凝的氯化物140收集在位于初級冷凝器132底部的容器中。離開冷凝器132 的氣態(tài)產(chǎn)物42主要由SiCl4 (g)、BCl3 (g)、Cl2 (g)和CO2 (g)組成。如下文將更加詳細(xì)描述 的那樣，通過第二管道系統(tǒng)將所述氣態(tài)產(chǎn)物輸送至第二冷凝單元34，在所述第二冷凝單元 中冷凝氣態(tài)的SiCl4。對于在氯化反應(yīng)器14和初級冷凝器之間延伸的第一管道系統(tǒng)而言，所述第二管 道系統(tǒng)是恒溫的。因此，該溫度可保持在SiCl4的沸點(diǎn)(57.6°C)以上。從而使得所有的氣 態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于初級冷凝器132和第二冷凝單元34之間的第二管道系統(tǒng)中保持氣相。第二冷凝單元SiCL除了將冷凝器34的內(nèi)部溫度設(shè)定為稍低于SiCl4的冷凝點(diǎn)并且高于BCl3的冷凝 點(diǎn)的值以及使進(jìn)入冷凝器34的氣態(tài)產(chǎn)物42經(jīng)液相SiCl444洗滌以外，第二冷凝單元34與 第一冷凝單元32相似。在一個(gè)實(shí)施例中，冷凝器43的內(nèi)部溫度在15和25°C之間。這些操 作條件能夠?qū)崿F(xiàn)SiCl446的選擇性冷凝，其中將SiCl4收集在位于冷凝裝置34底部的容器 中。因此，離開第二冷凝器34的氣態(tài)產(chǎn)物48主要包括BCl3 (g)、Cl2 (g)、CO2 (g)。將該氣態(tài) 產(chǎn)物輸送至第三冷凝單元36，其中通過第三管道系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)BCl3的冷凝。對于前面的管道系統(tǒng)而言，所述第三管道系統(tǒng)是恒溫的并且其溫度保持在BCl3的 沸點(diǎn)(12. 5°C )以上和SiCl4的沸點(diǎn)(57. 60C )以下。因而使得BCl3 (g)、C12 (g)、C02 (g)這 些氣態(tài)產(chǎn)物組分在延伸于所述第二和第三冷凝單元34、36之間的第三管道系統(tǒng)中保持氣 相。第三冷凝單元BCL在第三冷凝單元36中冷凝氣態(tài)的BC13。將冷凝器36內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)為稍低于BCl3 的冷凝點(diǎn)的設(shè)定值，進(jìn)入冷凝器36中的氣體經(jīng)液態(tài)的BC1350洗滌以實(shí)現(xiàn)其選擇性冷凝。在 一個(gè)實(shí)施例中，冷凝器36的內(nèi)部溫度在0和10°C之間。離開冷凝器36的氣態(tài)產(chǎn)物52包括 Cl2 (g)和CO2 (g)，將該氣態(tài)產(chǎn)物輸送至洗滌和中和系統(tǒng)。在氣化步驟58之后，可以將上述冷凝步驟中所獲得的液態(tài)的BC1356作為反應(yīng)物 223回收到氯化反應(yīng)器14中。如果需要的話，用于氯化所述光纖原材料10和富含SiO2的 原材料110的被回收的BC13223的量與另外投入的BC1329或固體硼化物16的量是相平衡 的。洗滌和中和在洗滌器54中除去氣態(tài)產(chǎn)物52中的氯氣(Cl2)。所述洗滌單元54包括含有多孔 塑料球的豎直圓筒。所述洗滌器54內(nèi)裝有一定高度的NaOH溶液60。包含與循環(huán)回路相連 的泵和位于洗滌器54的頂部的噴嘴的系統(tǒng)使所述氣態(tài)產(chǎn)物52能夠經(jīng)NaOH溶液60洗滌并 與之接觸。下述反應(yīng)發(fā)生在所述氣態(tài)產(chǎn)物52中所含的氯氣和所述NaOH溶液60之間 (8) Cl2 (g) +2Na0H = NaOCl+NaCl+H2O。通過外部補(bǔ)給的濃NaOH來控制溶液的pH。然后在攪拌槽66中用H20264處理從 洗滌工序中獲得的NaOCl溶液62，以通過以下反應(yīng)獲得氯化鈉溶液68 (9)Na0Cl+H202 = NaCl+H20+02。
逸出洗滌器頂部的氣體主要包含C0270。如果需要的話，可以通過當(dāng)前已有的用于 回收CO2排放物的配套技術(shù)來俘獲或中和該過程中逸出的C0270。CL壓縮機(jī)在一個(gè)可選的實(shí)施例中，可以用氯氣壓縮機(jī)代替氯氣洗滌器單元54，所述壓縮機(jī) 能夠?qū)鈶B(tài)的氯氣壓縮成液態(tài)的氯氣從而使氯氣與氣態(tài)CO2分離。所述被壓縮的氯氣可以 儲(chǔ)存在氣罐中以備將來作為例如所述氯化工藝過程的反應(yīng)物之一使用。液杰的GeCL和液杰的SiCL上述的方法將光纖玻璃渣或任何富含SiO2的材料轉(zhuǎn)化為氯化物的形式，可以直接 或間接地將所述氯化物用作制造光纖、各種電子組件或太陽能面板的原材料。在所述工藝 過程中被選擇性地分離并收集在GeCl4冷凝器和SiCl4冷凝器底部的液態(tài)四氯化物具有相 對高的純度。必要時(shí)可以對從所述工藝中獲得的被分離的四氯化物進(jìn)行另外的提純步驟。這些 另外的提純步驟可以包括一種或幾種方法，例如蒸餾、分餾、溶劑萃取、樹脂提純或者通過 同離子效應(yīng)進(jìn)行?？稍柕膶?shí)施例(圖6)可選地，在單個(gè)冷凝單元44中冷凝離開反應(yīng)器14并且包含GeCl4和SiCl4的氣 體。在上述冷凝步驟之后，通過分餾76分離所得的液體混合物的組分，從而提供了一種獲 得純GeCl474和純SiCl472的方法。在一定的溫度下實(shí)現(xiàn)將離開反應(yīng)器的氣相在合適的冷凝器中冷凝為液相，在此溫 度下，氣體的蒸汽壓足夠低以獲得含有Cl2、BC13、GeCl4和SiCl4的液體。然后將所得的液 體輸送至分餾柱。必要時(shí)在洗滌器54中中和離開所述冷凝器的氣相，其中將Cl2轉(zhuǎn)化為NaOCl 62， 并且將殘留的BC13、GeCl4和SiCl4轉(zhuǎn)化為它們相應(yīng)的氧化物和/或氫氧化物。以這樣一種方式操作分餾柱首先將Cl2從柱頂冷凝出來。當(dāng)混合物中的Cl2被完 全除去時(shí)，修正操作參數(shù)以在柱頂獲得也被單獨(dú)地冷凝出來的BC1356。在混合物中的BCl3 被完全除去后，調(diào)節(jié)所述參數(shù)以在柱頂獲得被單獨(dú)收集的純SiCl472。當(dāng)SiCl4的蒸餾步驟 結(jié)束時(shí)，底部的燒瓶中僅含有GeCl474。采用這樣一種蒸餾工序能夠回收四種獨(dú)立的液體化 合物 Cl2、BC13、SiCl4 和 GeCl4。在經(jīng)過合適的氣化步驟后，回收液態(tài)的Cl2作為該工藝過程的反應(yīng)物。還可以在 經(jīng)過合適的氣化步驟之后回收液態(tài)的BCl3作為該工藝過程的反應(yīng)物。實(shí)驗(yàn)裝置(圖7和圖8)參考圖7和圖8，示出了實(shí)現(xiàn)上述方法的實(shí)驗(yàn)裝置。所述實(shí)驗(yàn)在圓柱形的水平放 置的反應(yīng)器310中進(jìn)行，該反應(yīng)器包含具有惰性內(nèi)襯的并且通過電熱爐312加熱的石英管 作為反應(yīng)管。C12、BC13*N2的氣罐314與反應(yīng)管310相連。通過壓力調(diào)節(jié)器和質(zhì)量流量控 制器316獲得進(jìn)入反應(yīng)管310的氣體的定量分布(圖7)。離開反應(yīng)器310的氣體在洗滌 器318中經(jīng)NaOH溶液洗滌，所述NaOH溶液是周期性更換的。C0(g)和CO2 (g)沒有被洗滌 器318中和而是通過實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥(未示出)排出。少數(shù)實(shí)驗(yàn)采用CO作為還原劑。在這種情況下，在實(shí)驗(yàn)裝置中添加第四個(gè)氣瓶及相 應(yīng)的質(zhì)量流量控制器。
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在典型的實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行下述步驟將一種給定類型的光纖預(yù)制棒殘?jiān)心コ尚∮?20 μ m。將該研磨過的材料置于燒杯320 (圖8)中，必要時(shí)，如下面結(jié)合反應(yīng)式10和11將 更加詳細(xì)描述的那樣，添加固體還原劑和H3BO3(直接添加或吸附于固體還原劑后添加)?？?選地，將研磨過的材料放入燒杯320中，并且必要時(shí)添加含有或不含KCl的固體還原劑，該 KCl作為反應(yīng)物混合物的鹽。將燒杯320設(shè)置在反應(yīng)管310的中心(圖8)。N2在該系統(tǒng)中流動(dòng)，并且將固體 在500°C的溫度下干燥一小時(shí)的時(shí)間。在干燥步驟結(jié)束時(shí)，將爐子的溫度設(shè)定在450°C和 1100°C之間。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，關(guān)閉N2流，并且根據(jù)需要含有或不含CO或BCl3的Cl2以 0. 1至0. 4升/分鐘的總流速流入系統(tǒng)中。當(dāng)使用CO時(shí)，對于多數(shù)實(shí)驗(yàn)，將C12/C0的流速 比設(shè)定為1。當(dāng)使用BCl3時(shí)，將流速設(shè)定為0.1升/分鐘。經(jīng)過一段給定的時(shí)間后所生成 的GeCl4(g)和SiCl4(g)離開爐子312并且被洗滌。通過GeO2和SiO2的初始質(zhì)量和在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)所得到的留在燒杯320中的固體殘 留物中的那些GeO2和SiO2之間的質(zhì)量差計(jì)算給定的實(shí)驗(yàn)的GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率。所述 質(zhì)量差歸因于GeO2和SiO2分別轉(zhuǎn)化為它們各自的四氯化物(GeCl4和SiCl4)。這些在研究 的溫度范圍內(nèi)易揮發(fā)的四氯化物轉(zhuǎn)移到含有預(yù)制棒樣品的燒杯320外并且經(jīng)NaOH溶液洗 滌。通過樣品和固體殘留物的重量結(jié)合GeO2和SiO2各自的濃度計(jì)算質(zhì)量差。通過與偏硼 酸鋰熔融然后溶解在HNO3和HCl中實(shí)現(xiàn)上述分析，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (ICP-AES)分析得到的液體。
用含99wt% SiO2和Iwt % GeO2的光纖預(yù)制棒進(jìn)行表1和表2中的實(shí)驗(yàn)。下面所描述的具 體實(shí)施例包括其他的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。為了評估還原劑特性的影響，進(jìn)行另一種氯化方法，以下稱為高溫方法。這種高溫 方法采用氯氣或HCl氣體結(jié)合CO氣體還原劑以將氧化物相轉(zhuǎn)化為氯化物，并且更具體而 言，以將光纖的組分轉(zhuǎn)化為它們的氯化物前體-GeCl4和SiCl4。在碳熱氯化步驟中發(fā)生如 下反應(yīng)(10) Ge02+2C12 (g) +2C0 (g) = GeCl4 (g) +2C02 (g)以及(11) Si02+2C12 (g) +2C0 (g) = SiCl4 (g) +2C02 (g)在1200°C下進(jìn)行的上述實(shí)驗(yàn)顯示少于5%的SiO2 (兩種主要化學(xué)目標(biāo)物質(zhì)的一 種)被轉(zhuǎn)化為氯化物形式。因此認(rèn)為這種高溫方法是比較沒有效率的。實(shí)施例1.影響SiO2和GeO2同時(shí)轉(zhuǎn)化為SiCl4和GeCl4的主要參數(shù)的確定為了使實(shí)驗(yàn)的次數(shù)最小化以確定控制SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化為SiCl4和GeCl4的主要 參數(shù)，使用以下四種參數(shù)建立田口型正交矩陣a)反應(yīng)時(shí)間，b)反應(yīng)溫度，c)硼的添加，d) 還原劑的類型。所述反應(yīng)時(shí)間在20至90分鐘之間變化。所述溫度在700°C至1200°C之間 變化。受測的固體還原劑為冶金焦炭和氣態(tài)CO。WH3BO3的形式直接添加硼。根據(jù)預(yù)先設(shè) 定的正交矩陣，表1中示出了實(shí)驗(yàn)1-10中的測得的參數(shù)和獲得的轉(zhuǎn)化率。對于這些實(shí)驗(yàn)而 言，由于GeO2轉(zhuǎn)化率的分析誤差高于SiO2轉(zhuǎn)化率的分析誤差，并且為確定影響參數(shù)引入了 其他誤差，因此僅認(rèn)為SiO2的轉(zhuǎn)化因子影響方差分析。由于GeO2-SiO2玻璃的物理特性，因 此SiO2的高轉(zhuǎn)化率通常有利于較高的GeO2R化率。更具體而言，有效地除去氣體形式的主 要組分SiO2,從而使GeO2暴露在反應(yīng)器中存在的化學(xué)反應(yīng)物中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，SiO2的轉(zhuǎn) 化率在1至30%之間變化。采用TDC軟件售出的最優(yōu)化軟件對測得的參數(shù)進(jìn)行方差分析。從上述分析中產(chǎn)生了三個(gè)重要的結(jié)論。第一，以H3BO3的形式添加的硼總是與最高 的SiO2轉(zhuǎn)化率相關(guān)。該參數(shù)自身在所有結(jié)果中占66%的方差。該結(jié)論與科技文獻(xiàn)中所能 獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致，如上在氯化部分中所描述的那樣。第二，冶金焦炭作為還原劑比單獨(dú) 的CO或CO結(jié)合冶金焦炭更加有效。第三，在所選的矩陣范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間(即從30至90 分鐘)對SiO2的轉(zhuǎn)化率影響小。所述第二和第三結(jié)論是相關(guān)聯(lián)的。固體碳還原劑例如冶金焦炭通常加速氯化反 應(yīng)。這歸因于在所述碳還原劑表面上形成了氯原子或活性氯物質(zhì)，之后解吸附。然后這 些物質(zhì)與用于氯化的化合物的表面進(jìn)行反應(yīng)(K0rshim0V，1992，日本礦業(yè)學(xué)會(huì)冶金綜述 (Metallurgical Review ofMMIJ)，8，(2)，pp. 1-33)。給定的固體碳還原劑和氧化物表面 之間的距離是重要的。如果該距離增至一定的程度，作為粒子碰撞的結(jié)果，釋放在氣相中 的氯原子或活性氯可以重新結(jié)合并失活。在氯化反應(yīng)過程中，消耗了與氧化物接觸或相鄰 的碳還原劑表面，從而使固體還原劑和氧化物之間的距離不斷增加并最終達(dá)到一定距離， 在此距離下由于重新結(jié)合的反應(yīng)導(dǎo)致氯原子或活性氯物質(zhì)濃度低。由此降低了反應(yīng)速度 并且通過涉及氯分子的機(jī)制繼續(xù)反應(yīng)(Barin和Schuler，1980，冶金學(xué)報(bào)(Metallurgical Transactions)B, ΙΙΒ,ρρ. 199-207)。因此對于在以碳為固體還原劑的靜態(tài)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的 給定的氯化反應(yīng)而言，可認(rèn)為分為兩個(gè)動(dòng)力學(xué)區(qū)。初始快速區(qū)的特征在于由氯原子或活性 氯物質(zhì)引發(fā)的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨后的慢速區(qū)的特征在于通過氯分子進(jìn)行的慢速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)?？赡艿氖?，所選擇的反應(yīng)時(shí)間為氯化反應(yīng)已經(jīng)到達(dá)慢速動(dòng)力學(xué)區(qū)的時(shí)間，因而顯示SiO2 轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間僅有很少的增加。利用這些結(jié)論設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以增加GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)式5至7顯示僅反應(yīng) 式7要求在固體碳還原劑的存在下使用氯氣。一旦形成BCl3便認(rèn)為GeO2和SiO2的反應(yīng)迅 速發(fā)生，并且不會(huì)通過包含氯原子或活性氯物質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)制繼續(xù)反應(yīng)。BCl3是一種非常強(qiáng) 的路易斯酸(Alam等，2004)并且與GeO2和SiO2的每個(gè)氧原子上的兩個(gè)自由電子對非?？?速地反應(yīng)。假設(shè)BCl3的形成是慢速步驟，反應(yīng)9的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化應(yīng)提高化學(xué)體系的整體動(dòng)力 學(xué)(kinetic)。下一個(gè)實(shí)施例描述了 BCl3的形成的優(yōu)化對GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)施例2. BCl3的形成的優(yōu)化及其對GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率的影響為了使給定的硼化物和固體碳還原劑之間的接觸達(dá)到最大，將硼酸的飽和溶液置 于含有活性炭的燒杯中。然后攪拌漿液、過濾。將得到的固體殘留物在150°C的烘箱中干燥 過夜。將得到的摻雜了硼的活性炭用于實(shí)驗(yàn)中。眾所周知BCl3與水劇烈反應(yīng)，實(shí)際BCl3與上述任何含氧的化合物都劇烈反應(yīng)。為 了使BCl3與水的副反應(yīng)減到最少，在已述實(shí)驗(yàn)工序中增加了步驟。在暴露于氯氣前，將反 應(yīng)物置于爐子中在氮?dú)夥諊掠?00°C干燥3小時(shí)。表1中的實(shí)驗(yàn)11和12示出了用于這 些實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果。對于這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)而言，GeO2的轉(zhuǎn)化率高，實(shí)驗(yàn)11和實(shí)驗(yàn)12分別 為79%和76%。同樣SiO2的轉(zhuǎn)化率也高，實(shí)驗(yàn)11和實(shí)驗(yàn)12分別為67%和65%。如預(yù)期 的那樣，GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率之間存在直接的關(guān)系。相對于實(shí)驗(yàn)11，實(shí)驗(yàn)12中的反應(yīng)時(shí) 間從20分鐘增加至60分鐘。未測得顯著的轉(zhuǎn)化率的提高；實(shí)驗(yàn)12所獲得的轉(zhuǎn)化率在實(shí)驗(yàn) 11的轉(zhuǎn)化率的分析誤差之內(nèi)。實(shí)施例3. “模擬的部分混合”對GeO2和SiO2的轉(zhuǎn)化率的影響在靜態(tài)的水平放置的反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)1至12。不對該系統(tǒng)進(jìn)行大部分的改造就 不可能將圖7的實(shí)驗(yàn)裝置改造成動(dòng)態(tài)的配置。但是，在實(shí)驗(yàn)13中調(diào)整了實(shí)驗(yàn)工序以模擬一 個(gè)或多個(gè)部分混合的插入步驟(印isode)。經(jīng)過一段給定的反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)閉氯氣流并且使N2流入石英反應(yīng)管中。將爐溫從 預(yù)定的實(shí)驗(yàn)溫度降低至350°C。使用玻璃棒從仍然很熱的爐子中取出含有粉末的燒杯。然 后在通風(fēng)櫥下用玻璃勺將所述粉末混合幾分鐘，然后將含有粉末的燒杯重新置于爐子中， 將溫度調(diào)節(jié)至預(yù)定的實(shí)驗(yàn)溫度，并且使N2流保留在反應(yīng)管中。當(dāng)達(dá)到預(yù)定的實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)， 關(guān)閉N2然后使Cl2在系統(tǒng)中流動(dòng)。表1的實(shí)驗(yàn)13示出了實(shí)驗(yàn)參數(shù)和獲得的轉(zhuǎn)化率。在此特定的實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)了兩 個(gè)部分混合的插入步驟，每個(gè)插入步驟發(fā)生在20分鐘的反應(yīng)時(shí)間間隔后。在氯氣氛圍下的 總反應(yīng)時(shí)間為60分鐘。得到的GeO2和SiO2轉(zhuǎn)化率分別為84%和72%。所得的結(jié)果可與 實(shí)驗(yàn)12直接比較，實(shí)驗(yàn)12除了不涉及部分混合以外全部實(shí)驗(yàn)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)13相同。該比較 顯示模擬的部分混合引起GeO2的轉(zhuǎn)化率從76%增至84%增加了 8%，并且SiO2的轉(zhuǎn)化率 從65%增至72%增加了 7%。顯然混合對轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生積極的作用。如前面在實(shí)施例1中所討論的那樣，任何增加氧化物顆粒和固體碳催化劑顆粒之 間的接觸的化學(xué)方法(例如吸附)或物理方法(例如混合)應(yīng)該可以提高氯化工序的整體 效率。上述技術(shù)可以由產(chǎn)生自光纖制造過程或從廢棄的光纜中分離出來的玻璃渣制造高純度氯化物?？梢杂晒饫w玻璃渣的常規(guī)組分GeO2和SiO2直接制造GeCl4和SiCl4而不生成例如 硅和元素鍺的中間組分。另外，將所得的GeCl4* SiCl4彼此分離并且可以將其作為主要反 應(yīng)物用于例如MCVD、ODS、AVD和其他相關(guān)方法等工藝的脫氯反應(yīng)中。將光纖玻璃渣中所含的GeO2和SiO2分別以GeCl4和SiCl4的形式同時(shí)從光纖玻 璃渣中提取出來。并且，將它們以作為氣體離開反應(yīng)器的氣態(tài)GeCl4和SiCl4的形式提取出 來。在位于氯化反應(yīng)器出口的合適的冷凝器中將離開反應(yīng)器的氣態(tài)GeCl4和SiCl4分 別冷凝成液體。第一冷凝器提取并冷凝大部分的GeCl4,而第二冷凝器提取并冷凝大部分的 SiCl4?？梢詫⒌玫降腉eCl4和SiCl4直接作為高純度的化學(xué)物質(zhì)應(yīng)用于光纖的制造或其 他要求使用高純度化學(xué)物質(zhì)的工藝過程?？蛇x地，獲得的GeCl4和SiCl4可以通過已知的純 化方法，例如分餾以達(dá)到所需的純度水平。工序也可用于工藝過程中所需的化學(xué)物質(zhì)的中和和/或回收。實(shí)施例4. BC14_作為氯化劑盡管可以通過不同的方式進(jìn)行氯化反應(yīng)，但公認(rèn)固體碳還原劑例如冶金焦炭和活 性炭通常加速氯化反應(yīng)。這歸因于在所述固體碳還原劑表面上形成氯原子、活性氯物質(zhì)或 氯離子(Cl—和/或Cl+)，之后解吸附，然后這些物質(zhì)(本文中稱作活性氯)與用于氯化的 化合物的表面進(jìn)行反應(yīng)(Korshunov，1992，日本礦業(yè)學(xué)會(huì)冶金綜述，8，(2)，pp. 1-33)。在給定的固體碳還原劑和氧化物表面之間的距離也是相對重要的。如果該距離增 至一定的閾值以上，釋放到氣相中的活性氯可能重新結(jié)合并失活。在氯化反應(yīng)過程中，消 耗了與氧化物接觸或鄰近的碳還原劑表面，從而使固體還原劑和氧化物之間的距離在氯化 反應(yīng)的過程中不斷增加并最終達(dá)到一定距離，在此距離下重新結(jié)合的反應(yīng)使活性氯的濃度 低。由此降低了反應(yīng)速度并且通過涉及氯分子的機(jī)制繼續(xù)反應(yīng)(Barin和Schuler，1980，冶 金學(xué)報(bào) Β，11Β，ρρ. 199-207)。因此，對于氯化反應(yīng)而言，快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)首先與活性氯的形成有關(guān)，其次與活性 氯的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性有關(guān)。以這兩個(gè)結(jié)論為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)以獲得高的GeO2和SiO2轉(zhuǎn)化率。已知在約350°C的溫度下BCl3作用于SiO2以生成SiCl4和B2O3(參見例如Kroll， 金屬工業(yè)，1952,81，(13)，243-6 ;Savel，ev 等，無機(jī)材料，1973，9，(2)325-6)。通過 Cl2 禾口 還原劑例如焦炭或活性炭(Alam等，2004，Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書，138-168)的作 用將B2O3氯化(或再生)成BC13。美國專利No. 4，490，344披露了結(jié)合BC13、C12和焦炭以 按照以下反應(yīng)由SiO2生成SiCl4 (6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4+B203(7) B2O3+1- 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02這些反應(yīng)不是通過活性氯例如氯離子(Cl_和/或Cl+)進(jìn)行。并且，在反應(yīng)6、7、 14和15中不考慮活性氯的穩(wěn)定性。為了生成活性氯和BC14_離子，BCl3與KCl反應(yīng)生成KBCl4熔鹽。采用以下化學(xué)體 系以氯化GeO2和SiO2 (10)KCl+BCl3(g) = K++BC1 廠(1)
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(11) 4BC1; (1) +Ge02+C = GeCl4 (g) +4BC13 (g) +CO2 (g)
(12) 4BC V ⑴ +Si02+C = SiCl4 (g) +4BC13 (g) +CO2 (g)(13) BCl3 (g) +Cl2 (g) = BCl; (1) +Cl+(14)K++BC1 廠=KBCl4(15) C1++C (負(fù)電性活性位點(diǎn))=C-Cl為了評估采用BC14_的氯化反應(yīng)效率，進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)。表2中示出了樣品1至 11的結(jié)果。最高的轉(zhuǎn)化率由樣品1至7獲得。更具體而言，SiO2和GeO2分別轉(zhuǎn)化為SiCl4 和GeCl4的轉(zhuǎn)化率都等于或大于94wt %。使反應(yīng)溫度保持在850°C并且KCl在反應(yīng)物混合物 中的含量從13襯％至23wt%之間變化。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間在30至60分鐘之間變化，并且(氧 化物質(zhì)量)/(活性炭質(zhì)量)的比例在0. 14至1之間變化。對于樣品7而言，將所述(氧化 物質(zhì)量)/(活性炭質(zhì)量)的比例調(diào)節(jié)至2。對于這個(gè)特定的實(shí)施例，SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化率分 別為 94wt% 禾口 95wt%。樣品8、9和11的結(jié)果顯示KCl添加量的減少導(dǎo)致SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化率的下降。范 圍在12和15wt% (在一個(gè)實(shí)施例中大約為13wt% )之間的KCl的添加量獲得了較高的 SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化率。在樣品10中，將反應(yīng)溫度從850°C降低至700°C使Si02*Ge02的轉(zhuǎn)化率都下降至 72wt%。十分鐘后停止一個(gè)實(shí)驗(yàn)并且采用顯微探針對SiO2-GeO2玻璃進(jìn)行分析以探測B2O3 的存在。在被分析的樣品中沒有檢測到化03。這可以解釋成這意味著根據(jù)反應(yīng)10至15發(fā) 生了氯化反應(yīng)而沒有中間形成B2O3。這些結(jié)果顯示，用包含BC13、KC1、C12和活性炭的反應(yīng)物混合物這樣一個(gè)促使形成 BCl4-作為氯化劑的化學(xué)體系有效地進(jìn)行SiO2和GeO2的氯化。在大約850°C的溫度及大約 30分鐘的反應(yīng)時(shí)間下SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化為它們的四氯化物SiCl4和GeCl4的轉(zhuǎn)化率都等于 或大于94wt%。實(shí)施例5. BCl3作為氯化劑為了證明前面的實(shí)施例中所描述的采用BC14_的化學(xué)體系比采用BCl3作為氯化劑 的化學(xué)體系更加有效(例如美國專利No. 4，490，344)，采用含有BCl3但基本不含KCl的反 應(yīng)物混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。表2中示出了樣品12和13的結(jié)果。除了未將KCl添加至反應(yīng)物混合物以外在與樣品5相同的實(shí)驗(yàn)條件下對樣品12 進(jìn)行氯化。對于樣品12而言，SiO2和GeO2的轉(zhuǎn)化率分別為61襯％和68wt%。對于具有包 含14wt% KCl的反應(yīng)物混合物的樣品5而言，SiO2和GeO2的轉(zhuǎn)化率均為96wt%。這些數(shù)據(jù)清楚地示出了在反應(yīng)物混合物中添加KCl的影響。在反應(yīng)物混合物中的 添加KCl導(dǎo)致SiO2的轉(zhuǎn)化率上升了 57%并且GeO2的轉(zhuǎn)化率上升了 41%。對于樣品13而 言，用CO代替反應(yīng)物混合物中的活性碳。對于樣品12而言，反應(yīng)物混合物中基本不含KCl。 獲得了 51襯％的SiO2轉(zhuǎn)化率和49襯％的GeO2轉(zhuǎn)化率。采用活性碳而不采用CO作為反應(yīng) 物混合物中的固體還原劑獲得的SiO2和GeO2的轉(zhuǎn)化率都較高。實(shí)施例6. B2O3作為起始化學(xué)組分的氯化反應(yīng)通過氯化反應(yīng)可以由B2O3生成BCl3 (Alam等，2004)。在特定的情況下，通過氯化 反應(yīng)由B2O3制備BCl3是有利的，將得到的BCl3用作氯化劑。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以研究在這種情況下添加KCl的影響。如圖3中所示，將硼酸的飽和溶液置于含有活性炭的燒杯中以制備固體還原劑。 然后攪拌并過濾漿液。獲得的固體殘?jiān)?50°C的烘箱中干燥過夜。將得到的摻雜了硼的 活性炭用于氯化實(shí)驗(yàn)中。已知肌13與水劇烈反應(yīng)。為了將BCl3與水的副反應(yīng)減至最少，在 實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)行了另外的步驟。更具體地，在暴露在含有氣態(tài)氯的反應(yīng)物混合物中之前將 物料在氮?dú)夥諊略?00°C的爐子內(nèi)干燥3小時(shí)。表2中示出了樣品14和15的這些實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果，對于樣品14而言，其中 反應(yīng)物混合物含有13wt%的KC1，得到的SiO2和GeO2轉(zhuǎn)化率分別為79襯％和78wt%。采 用基本不含KCl的反應(yīng)物混合物并且在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，樣品15中的SiO2的轉(zhuǎn)化率下 降至60wt%，并且GeO2的轉(zhuǎn)化率下降至64wt%。在反應(yīng)物混合物中加入KCl導(dǎo)致SiO2和 GeO2轉(zhuǎn)化率的上升。實(shí)施例7.僅使用Cl2和還原劑的影響還可在還原劑的存在下將Cl2用作唯一的氯化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。受測的還原劑為CO氣 體和冶金焦炭。當(dāng)采用CO時(shí)，在氯化步驟中發(fā)生的反應(yīng)為(16) Ge02+2C12 (g) +2C0 = GeCl4 (g) +2C02 (g)
(17) Si02+2C12 (g) +2C0 = SiCl4 (g) +2C02 (g)當(dāng)采用冶金焦炭代替CO時(shí)，反應(yīng)為(18) Ge02+2C12 (g) +C = GeCl4 (g) +CO2 (g)(19) Si02+2C12 (g) +C = SiCl4 (g) +CO2 (g)示于表2中的樣品16至18的結(jié)果表示SiO2的轉(zhuǎn)化率小于或等于6wt%?？赡軜?品16至18的實(shí)驗(yàn)條件不利于高濃度活性氯的形成。因此相比于采用含有KCl和BCl3的 反應(yīng)物混合物，在相近的反應(yīng)溫度(850°C和1000°C )和反應(yīng)時(shí)間下獲得的氯化效率降低。采用上述技術(shù)可以由產(chǎn)生自光纖制造過程或從廢棄的光纜中分離出來的玻璃渣 制備高純度的四氯化物。該技術(shù)還描述了一種由富含SiO2且基本不含GeO2的材料制造 SiCl4的方法。可以由光纖玻璃渣的常規(guī)組分GeO2和SiO2直接且同時(shí)制造GeCl4和SiCl4，而不 生成中間組分例如硅和元素鍺。另外，得到的GeCl4* SiCl4是相互分離的并且可以作為主 要反應(yīng)物用于例如MCVD、ODS、AVD和其他相關(guān)方法等工藝中的脫氯反應(yīng)的，因?yàn)樗鼈兣c那 些在光纖制造過程中通常使用的GeCl4和SiCl4完全相同。將光纖玻璃渣中所含的GeO2和SiO2分別以GeCl4和SiCl4的形式從光纖玻璃渣 中同時(shí)提取出來。并且，將它們以作為氣體逸出反應(yīng)器的氣態(tài)GeCl4* SiCl4的形式提取出來。在一個(gè)可選的實(shí)施例中，可以將富含SiO2W材料中所含的SiO2主要轉(zhuǎn)化成氣態(tài)的 SiCl4，然后在氯化反應(yīng)器的出口冷凝氣態(tài)的SiCl4。在位于所述氯化反應(yīng)器出口的合適的冷凝器中將離開反應(yīng)器的氣態(tài)的GeCl4和 SiCl4分別冷凝成液體。第一冷凝器主要提取并冷凝GeCl4,而第二冷凝器主要提取并冷凝 SiCl4?？梢詫⒌玫降腉eCl4和SiCl4直接用作高純度的化學(xué)物質(zhì)以用于光纖的制造或其 他需要高純度化學(xué)物質(zhì)的工藝過程?？蛇x地，可以通過已知的純化方法例如分餾使得到的GeCl4和SiCl4達(dá)到所需的純度水平。工序還可以用于工藝過程中所需的化學(xué)物質(zhì)的中和和/或回收。以上所述的本發(fā)明的實(shí)施例通常僅是示例性的。例如，可以理解的是可以使用任 何用于在不同工藝單元之間運(yùn)送、輸送和轉(zhuǎn)移固體、氣體、液體和漿液的方法。因此本發(fā)明 的范圍通常僅受到權(quán)利要求書的保護(hù)范圍的限制。
權(quán)利要求
一種由含有GeO2的材料制造GeCl4的方法，所述方法包括以下步驟 將含有氧化鍺的材料碎渣與包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物2BCl3(g)+1.5GeO2＝1.5GeCl4(g)+B2O3B2O3+1.5C+3Cl2＝2BCl3(g)+1.5CO2；以及 通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4、SiCl4和BCl3的冷凝溫度以下，使氣態(tài)的GeCl4和BCl3冷凝為液態(tài)的GeCl4和BCl3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括通過分餾將液態(tài) GeCl4和液態(tài)BCl3的混合物分離以獲得高純度的液態(tài)GeCl4和高純度的液態(tài)BC13。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有GeO2的材料還包含氧化硅，所述 方法包括以下步驟_將含有氧化鍺和氧化硅的材料碎渣與包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物按 照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物 2BCl3(g)+l. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3 2BCl3(g)+l. 5Si02 = 1. 5SiCl4(g) +B2O3 B2O3+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；以及-通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降至6化14、5比14和肌13的冷凝溫度以下，使氣態(tài)6化14、5比14 和BCl3冷凝為液態(tài)GeCl4, SiCl4和BCl30
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，將所得的GeCl4和/或SiCl4用于生 產(chǎn)用于制造光纖的起始組分。
5.一種氯化SiO2玻璃中的GeO2的方法，所述方法包括以下步驟-將碎SiO2玻璃與包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，以獲得包含氣 態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；以及-通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4、SiCl4和BCl3的冷凝溫度以下，使氣態(tài)GeCl4冷 凝為液態(tài)GeCl4。
6.一種由光纖制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟_將含有氧化鍺和氧化硅的碎光纖和包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物按照 以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物 2BCl3(g)+l. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3 2BCl3(g)+l. 5Si02 = 1. 5SiCl4(g) +B2O3 B2O3+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；通過-首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上， 使氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；以及-然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上， 使氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，用所述硼化物摻雜所述固體 碳還原劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括_在攪拌槽中將所述硼化物從含有所述硼化物的溶液吸附至所述固體碳還原劑上以獲得摻雜了所述硼化物的固體碳還原劑；“通過過濾從所述溶液中分離出所述摻雜了吸附的硼化物的固體碳還原劑；以及 -在進(jìn)行所述反應(yīng)步驟前干燥摻雜了吸附的硼化物的固體碳還原劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述硼化物為Η3Β03。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液為所述硼化物的飽和溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，在450至550°C之間的溫度下進(jìn)行所述 干燥步驟。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固體碳還原劑為冶金 焦炭和活性碳中的一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括氣態(tài)的 BCl30
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之間的 溫度下在耐腐蝕反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在反 應(yīng)步驟后回收固體碳還原劑以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)產(chǎn)物還包括Cl2 和CO2,所述方法還包括將含有氣態(tài)Cl2和CO2的氣態(tài)產(chǎn)物輸送至中和系統(tǒng)和回收系統(tǒng)中的 至少一個(gè)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在洗滌器中中和 氣態(tài)Cl2，其中氣態(tài)Cl2與NaOH反應(yīng)生成NaOCl。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在將氣態(tài)Cl2壓縮 在氣罐中以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
19.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括回收液態(tài)的 BCl3以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述回收步驟進(jìn)一步包括氣化所述液 態(tài)的BCl4。
21.根據(jù)權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括對液 態(tài)GeCl4和液態(tài)SiCl4中的至少一種進(jìn)行提純以獲得高純度的液態(tài)GeCl4和高純度的液態(tài) SiCl4中的至少一種。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，通過采用至少一種分餾進(jìn)行所述提純步驟。
23.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括研磨所述光纖以獲 得顆粒尺寸范圍在10和250 μ m之間的碎光纖。
24.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述光纖來自于光纖制造過程中的殘?jiān)?和廢棄光纖中的至少一種。
25.—種生產(chǎn)作為制造光纖的起始組分的GeCl4和SiCl4W方法，所述方法包括以下步驟_將含有氧化鍺和氧化硅的碎光纖玻璃渣與包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng) 物進(jìn)行反應(yīng)以獲得包含氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4、氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；通過-首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上， 使氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；以及-然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上， 使氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。
26.一種氯化SiO2玻璃中的GeO2的方法，所述方法包括以下步驟-將碎SiO2玻璃與包含固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，以獲得包含氣 態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；以及-通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上，使氣 態(tài)的GeCl4冷凝為液態(tài)的GeCl4。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至 SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上，使氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。
28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，用所述硼化物摻雜所述固體碳還原劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述固體碳還原劑為冶金焦炭和活性 碳中的一種。
30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，所述硼化物包含氣態(tài)的BC13。
31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之間的溫度下在耐腐 蝕反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟。
32.一種由光纖制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟-將含有氧化鍺或氧化硅的光纖與含有還原劑和BCl3的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以獲得包含氣 態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物；以及-通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上，使氣 態(tài)的GeCl4冷凝為液態(tài)的GeCl4。
33.一種由含有SiO2的材料制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟將粉碎的含有SiO2的材料與包含固體碳還原劑、選自KC1、CsCl和RbCl的鹽、硼化物 和任選的氯氣(Cl2)的反應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物4BC1: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下，使氣態(tài)的SiCl4冷凝為液態(tài)的 SiCl4。
34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述含有SiO2的材料為玻璃渣。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述含有SiO2的材料還包括GeO2,并且 按照如下反應(yīng)式反應(yīng)還生成了 GeCl4 4BC1: (1) + GeO2+ C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2所述方法還包括通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCljn GeCl4的冷凝溫度以下，使氣態(tài) 的SiCl4和GeCl4冷凝為液態(tài)的SiCl4和GeCl40
36.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4和 BCl3的冷凝溫度以下使BCl3和SiCl4 —起被冷凝出來。
37.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所產(chǎn)生的GeCl4和SiCl4被用作光纖制 造過程的起始組分。
38.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法不包含氯氣(Cl2)。
39.一種由光纖玻璃渣制造SiCl4和GeCl4的方法，所述方法包括如下步驟將碎光纖玻璃渣與包含固體碳還原劑、選自KCl、RbCl和CsCl的鹽、氯氣和硼化物的反 應(yīng)物按照以下反應(yīng)式反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物4BC1: (1) + GeO2 + C = GeCl4 (g) + 4BC13 ( g) + CO2 4BC1: (1) + SiO2+ C = SiCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2首先通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上，使 氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；以及然后通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上，使 氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。
40.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固體碳還原劑的質(zhì) 量對玻璃渣的質(zhì)量的比在0. 3和1之間。
41.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鹽的質(zhì)量對玻璃渣、 固體碳還原劑和鹽的質(zhì)量總和的比在0. 03和0. 15之間。
42.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在 進(jìn)行反應(yīng)步驟之前，在400和600°C之間的溫度下干燥所述碎玻璃渣。
43.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述固體碳還原劑是冶 金焦炭、石墨和活性碳中的一種。
44.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括氣態(tài) BCl30
45.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之間 的溫度下在耐腐蝕反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟。
46.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在 反應(yīng)步驟之后回收固體碳還原劑以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
47.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述氣態(tài)產(chǎn)物還包括Cl2 和CO2,所述方法還包括將含有氣態(tài)Cl2和CO2的氣態(tài)產(chǎn)物輸送至中和系統(tǒng)和回收系統(tǒng)中的 至少一個(gè)。
48.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括在洗滌器中中和 Cl2，其中氣態(tài)Cl2與NaOH反應(yīng)生成NaOCl。
49.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括將氣態(tài)Cl2壓縮到 氣罐中，以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
50.根據(jù)權(quán)利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括回收液態(tài)的BCl3 以將其重新用于所述反應(yīng)步驟的反應(yīng)物中。
51.根據(jù)權(quán)利要求50所述的方法，其特征在于，所述回收步驟還包括氣化所述液態(tài)的 BCl30
52.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括對 液態(tài)GeCl4和液態(tài)SiCl4之中至少一種進(jìn)行提純以獲得高純度的液態(tài)GeCl4和高純度的液 態(tài)SiCl4之中的至少一種。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的方法，其特征在于，采用至少一種分餾進(jìn)行所述提純步驟。
54.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法進(jìn)一步包括研磨所述玻璃渣以獲得顆粒尺寸在10和250 μ m之間的碎玻璃渣。
55.根據(jù)權(quán)利要求33至39中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述光纖玻璃渣來自于 光纖制造殘?jiān)蛷U棄光纖中的至少一種。
56.一種生產(chǎn)用于制造光纖的起始組分的GeCl4和SiCl4的方法，所述方法包括如下步驟將碎光纖玻璃渣與包含固體碳還原劑、選自KCl、RbCl和CsCl的鹽、氯氣和硼化物的反 應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)GeCl4和氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；首先，通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至GeCl4的冷凝溫度以下且SiCl4的冷凝溫度以上， 使氣態(tài)的GeCl4冷凝成液態(tài)的GeCl4 ；以及然后，通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上，使 氣態(tài)的SiCl4冷凝成液態(tài)的SiCl4。
57.一種由含有SiO2的材料制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟將粉碎的含有SiO2的材料與包含固體碳還原劑、選自KC1、RbCl和CsCl的鹽、氯氣和 硼化物的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)以獲得含有氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；以及通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下且BCl3的冷凝溫度以上，使氣態(tài) 的SiCl4冷凝成液體的SiCl4。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，在進(jìn)行SiCl4的冷凝步驟之前，通過將 氣態(tài)產(chǎn)物溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以上將氯化物雜質(zhì)冷凝出來。
59.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，所述固體碳還原劑是冶金焦炭和活性 碳中的一種。
60.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括氣態(tài)BC13。
61.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之間的溫度下在耐腐 蝕反應(yīng)器中進(jìn)行所述反應(yīng)步驟。
62.一種由玻璃渣制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步驟將玻璃渣與包含固體碳還原劑、選自KCl、RbCl和CsCl的鹽、氯氣和硼化物的反應(yīng)物進(jìn) 行反應(yīng)以獲得包含氣態(tài)SiCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；以及通過將氣態(tài)產(chǎn)物的溫度降低至SiCl4的冷凝溫度以下，使氣態(tài)的SiCl4冷凝為液態(tài)的 SiCl4。
63.根據(jù)權(quán)利要求33至39中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述鹽為KCl。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由光纖制造含有或不含SiCl4的GeCl4的方法，該方法包括以下步驟含有氧化鍺和任選的氧化硅的碎光纖與含有固體碳還原劑、氯氣和硼化物的反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)以獲得包含氣態(tài)GeCl4、氣態(tài)SiCl4和氣態(tài)BCl3的氣態(tài)產(chǎn)物，反應(yīng)式如下2BCl3(g)+1.5GeO2＝1.5GeCl4(g)+B2O3；2BCl3(g)+1.5SiO2＝1.5SiCl4(g)+B2O3；B2O3+1.5C+3Cl2＝2BCl3(g)+1.5CO2；然后將所述氣態(tài)的GeCl4、BCl3和任選的SiCl4冷凝為液態(tài)的GeCl4、BCl3和任選的SiCl4。本發(fā)明還提供了一種由從光纖制造過程和廢棄光纜獲得的玻璃渣制造SiCl4(任選的GeCl4)的方法。所述方法包括以下步驟碎玻璃渣與含有固體碳還原劑、鹽、硼化物的反應(yīng)物反應(yīng)以獲得包含BCl3、SiCl4和任選的GeCl4的氣態(tài)產(chǎn)物；并且然后將所述氣態(tài)的BCl3、SiCl4(包括或不包括GeCl4)冷凝為液態(tài)的BCl3、SiCl4和GeCl4。本發(fā)明還提供一種由含SiO2的材料制造SiCl4的方法。
文檔編號(hào)C01B33/08GK101925537SQ200880125481
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日
發(fā)明者阿蘭·朗格萊, 馬里奧·貝熱龍 申請人:國家科學(xué)研究學(xué)院