專(zhuān)利名稱(chēng)：制備沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途的制作方法
制備沉淀二氫.化硅的方法、沉淀二氫.化硅及其用徐本發(fā)明涉及制備沉淀二氧化硅的新方法、涉及創(chuàng)新性的沉淀二氧化硅及其用途。沉淀二氧化硅是可根據(jù)所需應(yīng)用領(lǐng)域調(diào)節(jié)其性質(zhì)的特殊化學(xué)品。這種多樣性和可 變性使沉淀二氧化硅如今用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。在Ullmann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Online Edition, DOI (Digital Object Identifier) : 10. 1002/14356007. a23_583. pub3, 2008，章節(jié) 7. 4 中指定了其實(shí) 例。沉淀二氧化硅的性質(zhì)由它們的制備方法決定。制備方法又可大致細(xì)分成沉淀步驟 和沉淀后處理步驟。有一系列已知的沉淀方法。在一種變體中，例如，將無(wú)機(jī)酸添加到堿金屬硅酸鹽溶 液的初始進(jìn)料中?？梢岳缤ㄟ^(guò)將強(qiáng)酸和強(qiáng)堿的中性鹽，如氯化鈉或硫酸鈉，添加到堿金屬 硅酸鹽溶液中來(lái)改變?cè)摲椒āＤ壳爸饕捎玫钠渌椒ǖ奶卣髟谟?，通過(guò)將兩種反應(yīng)組分，即硅酸鹽溶液和酸 化劑，同時(shí)添加到初始進(jìn)料中來(lái)實(shí)施沉淀。這種初始進(jìn)料可以由水構(gòu)成，但也可以由所述硅 酸鹽溶液和/或電解質(zhì)溶液的一部分構(gòu)成。這些制備方法(其中同時(shí)添加反應(yīng)組分)常常在 恒定PH下或在恒定堿值下進(jìn)行。在恒定堿值下的沉淀是指反應(yīng)溶液中可自由獲得的鈉離 子的濃度保持恒定。例如，由于用硫酸沉淀例如水玻璃過(guò)程中的酸-堿反應(yīng)，以硫酸鈉形式 釋放鈉離子，但鈉離子也并入形成的硅酸鹽附聚物中。由于這兩種反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)方面彼此 獨(dú)立地運(yùn)行，所以在恒定PH下的沉淀過(guò)程不同于堿值控制的沉淀。PH和堿值都不保持恒定 的方法也是已知的。沉淀反應(yīng)的另一變體涉及使用生長(zhǎng)核。在這種情況下，首先，在“預(yù)沉淀反應(yīng)”中， 在初始進(jìn)料中形成小二氧化硅粒子，隨后通過(guò)同時(shí)添加酸和硅酸鹽來(lái)實(shí)施沉淀。在這種情 況下，也可以通過(guò)使PH或堿值保持恒定來(lái)控制沉淀本身。其實(shí)例見(jiàn)于EP 0520862 Bi、EP 0670813 BUEP 0670814 Bl或EP 0917519 Bi。這些方法非常耗時(shí)，因?yàn)椤邦A(yù)沉淀”構(gòu)成附 加工藝步驟。其它沉淀控制可能性是老化步驟和/或在沉淀過(guò)程中反應(yīng)物進(jìn)料速率的變化。因 此，例如，EP 1 764 344 Al描述了由于不同沉淀速率而形成不同一次粒子的方法，結(jié)果，在 沉淀結(jié)束時(shí)，獲得二氧化硅懸浮液，其中二氧化硅兼具兩種不同的沉淀二氧化硅的性質(zhì)。上述方法變體僅代表多種已知沉淀法中的選擇。除沉淀法的變體外，有同等大量 的后處理法變體，由此使整個(gè)制備方法是有著幾乎無(wú)窮變體的方法。這些方法在大多數(shù)情 況下產(chǎn)生高度特異化的產(chǎn)品，但缺點(diǎn)在于這些產(chǎn)品如此特異化以致它們?cè)诿糠N情況下能僅 用于明確有限的應(yīng)用領(lǐng)域。這又意味著，每一產(chǎn)品的生產(chǎn)率降低，因此，始終必須頻繁切換 生產(chǎn)，這又是耗時(shí)和高成本的。制備具有特定性質(zhì)的沉淀二氧化硅的許多已知方法的另一缺點(diǎn)是沉淀方法的復(fù) 雜性。例如，在一些情況下，必須并列進(jìn)行兩個(gè)或更多個(gè)沉淀，此后將懸浮液再結(jié)合，由此不 利地影響該設(shè)備的復(fù)雜性和成本。停留步驟的加入以及不同沉淀速率的使用對(duì)空-時(shí)收率 具有負(fù)面影響和/或使控制中涉及的努力復(fù)雜化，由此提高易失誤性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備沉淀二氧化硅的簡(jiǎn)單方法，但其仍能制備在 寬應(yīng)用范圍內(nèi)表現(xiàn)出杰出應(yīng)用性能的沉淀二氧化硅。例如，在本發(fā)明的一個(gè)具體目的中，意 圖在于通過(guò)該新方法獲得的沉淀二氧化硅應(yīng)具有不僅作為輪胎填料還作為機(jī)械橡膠制品 如鞋底中的填料的良好性質(zhì)。從下列描述、實(shí)施例和權(quán)利要求的整個(gè)內(nèi)容中可看出未明確 陳述的其它目的。顯而易見(jiàn)的是，對(duì)要用作汽車(chē)輪胎中的填料的沉淀二氧化硅的要求不同于對(duì)摻入 鞋底的沉淀二氧化硅的要求。例如，汽車(chē)輪胎中的沉淀二氧化硅應(yīng)真正地確保有效補(bǔ)強(qiáng)，還 應(yīng)確保低滾動(dòng)阻力，由此允許降低車(chē)輛的燃料消耗。而在鞋底中，沉淀二氧化硅必須主要表 現(xiàn)出補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)，還必須確保鞋底的耐用性(耐磨)。這些性質(zhì)真正地類(lèi)似于對(duì)輪胎的要求，但 由于橡膠化合物的不同組成，沒(méi)有在這兩個(gè)系統(tǒng)中都產(chǎn)生同樣好的效果。在大量研究工作后，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，通過(guò)慎重選擇反應(yīng)物和慎重控制 沉淀反應(yīng)，可以獲得實(shí)現(xiàn)上述目的的沉淀二氧化硅。本發(fā)明相應(yīng)地提供制備沉淀二氧化硅的方法，其包括下列步驟
a)制備水或堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的水溶液的初始進(jìn)料，
b)在80至100°C，將堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽與酸化劑在攪拌下同時(shí)計(jì)量 添加到該初始進(jìn)料中，
c)將該沉淀懸浮液再酸化至2.5至6. 0的pH，
d)過(guò)濾、洗滌和干燥，
且其特征在于步驟a)和/或b)中所用的堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽具有4 重量％至7重量％的堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物含量和14重量％至23重量％的 二氧化硅含量，特征在于步驟b)和/或c)中所用的酸化劑是選自由濃度為90重量％至 98. 5重量％的硫酸、濃度為34重量％至42. 7重量％的鹽酸、濃度為60重量％至68重量％ 的硝酸、濃度為80重量％至100重量％的磷酸以及處于相應(yīng)可能的濃度的碳酸(或(X)2氣 體)和亞硫酸氫鈉(或SA氣體)組成的組的酸化劑，且特征在于基于沉淀開(kāi)始時(shí)的PH (在 60°C測(cè)得)，沉淀懸浮液的pH (在60°C測(cè)得)在沉淀過(guò)程中降低1%至20%。任選可以在步驟c)和d)之間將所得懸浮液在60至100°C后攪拌(afterstirred) 1至90分鐘。步驟b)也可任選中斷1至60分鐘以使所得二氧化硅粒子老化，但典型地這 不是必須的。本發(fā)明還提供可通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅。本發(fā)明的最后一個(gè)主題是本發(fā)明的沉淀二氧化硅作為如下制品中的填料的用途 氣胎，夏季用輪胎、冬季用輪胎和全年用輪胎的胎面，轎車(chē)輪胎，多功能車(chē)輪胎，摩托車(chē)輪 胎，胎體部件，電纜護(hù)套，軟管，驅(qū)動(dòng)帶，傳送帶，輥包覆物，鞋底，墊圈和阻尼元件，以及，更 籠統(tǒng)地，MRG (機(jī)械橡膠制品)。下面詳細(xì)描述本發(fā)明的主題。術(shù)語(yǔ)“硅酸鹽溶液”以及“堿金屬硅酸鹽和/或堿土 金屬硅酸鹽溶液”同義使用。例如，與比如EP 1764344 Al中的已知方法(其中不僅使用濃硅酸鹽溶液，還使用 濃酸化劑)不同，本發(fā)明的方法使用與EP 1764344 Al中所用的相比稀至少10%，優(yōu)選至少 15%，更優(yōu)選至少20%的更稀釋的硅酸鹽溶液。根據(jù)本發(fā)明使用的硅酸鹽溶液的堿金屬氧化 物和/或堿土金屬氧化物含量為4重量％至7重量％，優(yōu)選5重量％至6. 5重量％，更優(yōu)選5. 5重量％至6. 5重量％。本發(fā)明的方法中所用的硅酸鹽溶液尤其是硅酸鈉溶液(水玻璃) 和/或硅酸鉀溶液。根據(jù)本發(fā)明使用的硅酸鹽溶液的二氧化硅含量為14重量％至23重量％，優(yōu)選18 重量％至22重量％，更優(yōu)選20重量％至22重量％，因此同樣比常規(guī)方法中低至少10%，優(yōu)選 至少15%，更優(yōu)選至少20%。根據(jù)本發(fā)明使用的硅酸鹽溶液中的模數(shù)，即二氧化硅與堿金屬 氧化物和/或堿土金屬氧化物的重量比，優(yōu)選為2. 0至5. 75，更優(yōu)選2. 5至4. 5，非常優(yōu)選 3至4，更特別優(yōu)選3. 2至3. 7。這里，可以注意下述事實(shí)，即文獻(xiàn)也包括了對(duì)使用稀的水玻璃的方法的描述，例如 EP 0520862 Bl和EP 0670813 Bi。但是，在這些方法中，兩種反應(yīng)物，即硅酸鹽溶液和酸化 劑，都以稀溶液形式使用。這種方法的缺點(diǎn)在于，由于一般較高的稀釋系數(shù)，它們表現(xiàn)出較 低的空-時(shí)收率和較高的能量消耗——在比較意義上，必須加熱的水量高得多。此外，基于 該制備模式，只能制備位于限定的/窄的參數(shù)范圍內(nèi)的二氧化硅。 相反，在本發(fā)明的方法中，只有硅酸鹽溶液以稀溶液形式使用，而酸化劑以濃溶液 形式使用。因此可以實(shí)現(xiàn)較高的空-時(shí)收率和較低的能量消耗——在比較意義上，必須加 熱的水量較低。此外，基于該制備模式，可以制備更寬范圍的二氧化硅。不受制于任何一 個(gè)理論，但本發(fā)明人的觀點(diǎn)是，當(dāng)酸(一種或多種)是稀的時(shí)，通常在極短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)離解平 衡。相反，在硅酸鈉溶液的情況下，經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)達(dá)到平衡。因此，同時(shí)也由于水玻璃的不同 組成，形成了不同產(chǎn)物。作為酸化劑，在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用濃無(wú)機(jī)酸，如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸或 C02。濃酸在鹽酸的情況下是指34重量％至42. 7重量％，優(yōu)選36重量％至40重量％的濃 度；在硫酸的情況下是指90重量％至98. 5重量％，優(yōu)選93重量％至98. 5重量％，非常優(yōu)選 96重量％至98重量％的濃度；在硝酸的情況下，是指60重量％至68重量％的濃度；在磷 酸的情況下，是指80重量％至100重量％，優(yōu)選80重量％至90重量％，更優(yōu)選80重量％至 85重量％的濃度。本發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)本發(fā)明的方法而言基本的是，基于沉淀開(kāi)始時(shí)，即硅酸鹽 溶液和酸的同時(shí)添加開(kāi)始時(shí)的PH，該沉淀懸浮液的pH (在60°C測(cè)得)必須在沉淀過(guò)程中降 低1%至20%，優(yōu)選至15%，更優(yōu)選3%至10%，非常優(yōu)選5%至10%。“在沉淀過(guò)程中，，是指 將硅酸鹽溶液和酸的同時(shí)添加的開(kāi)始規(guī)定為起點(diǎn)并將硅酸鹽溶液和酸的同時(shí)添加的結(jié)束 規(guī)定為終點(diǎn)。如果在本發(fā)明的方法中要進(jìn)行老化/熟化步驟，則終點(diǎn)是指在整個(gè)方法中最 后一次同時(shí)添加硅酸鹽溶液和酸時(shí)的時(shí)間點(diǎn)。優(yōu)選在8至12，更優(yōu)選9至11. 5，非常優(yōu)選10至11的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)沉淀的開(kāi)始pH。 沉淀結(jié)束時(shí)的PH優(yōu)選為6. 5至11. 5，更優(yōu)選7至11，非常優(yōu)選8至10. 5，特別優(yōu)選9至10， 非常特別優(yōu)選9. 5至10。反應(yīng)溶液中的堿金屬離子濃度——以Y值表示——可以在沉淀過(guò)程中保持恒定或 在沉淀過(guò)程中變化。Y值反映沉淀過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)，更特別是離子并入二氧化硅骨架。由 該值可以得出關(guān)于二氧化硅的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的結(jié)論，因此甚至在最終產(chǎn)品的物理化學(xué)分析之前 也可以預(yù)測(cè)所關(guān)注產(chǎn)品的品質(zhì)和可再現(xiàn)性。因此，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變體中，進(jìn)行沉淀以 使沉淀過(guò)程中的Y值保持在4至8的范圍內(nèi)。在第一個(gè)特別優(yōu)選的變體中，沉淀過(guò)程中的 Y值保持在3至6，更特別優(yōu)選3. 5至5. 5的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的方法的第二個(gè)特別優(yōu)選的變體中，沉淀過(guò)程中的Y值在6至8，特別優(yōu)選6至7. 5的范圍內(nèi)保持恒定。在一個(gè)具體實(shí) 施方案中，經(jīng)證實(shí)有利的是，基于沉淀開(kāi)始時(shí)的Y值，沉淀過(guò)程中的Y值降低最多25%，更優(yōu) 選5%至20%，特別優(yōu)選10至15%。優(yōu)選在80至95°C的溫度進(jìn)行沉淀。純沉淀時(shí)間，即同時(shí)添加硅酸鹽溶液和酸化劑 的持續(xù)時(shí)間，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變體中——不考慮中斷時(shí)間——可以為50至80分鐘，在 本發(fā)明的另一優(yōu)選變體中為80至120分鐘，更優(yōu)選80至100分鐘。選擇酸化劑和硅酸鹽 溶液的進(jìn)料速率以使得能夠保持所需沉淀時(shí)間——以及同時(shí)，沉淀懸浮液的所需PH曲線?？梢栽谕瑫r(shí)添加硅酸鹽溶液和酸化劑之前或之中添加電解質(zhì)。用于本發(fā)明的電解 質(zhì)是不并入非晶SiO2骨架中的金屬鹽或其水溶液，例如Na、K、Rb、Ba，在每種情況下為硫酸 鹽、乙酸鹽、鹵化物或碳酸鹽形式。電解質(zhì)的比例為0.01重量％ -沈重量％(以金屬離子 計(jì)算)。也可以將金屬鹽或其溶液添加到沉淀混合物中，它們并入S^2骨架中，由此產(chǎn)生 硅酸鹽。這些金屬離子的比例可以為0. 5重量％至50重量％，優(yōu)選1重量％至10重量％ ； 常見(jiàn)離子是Al, Zr, Ti, Fe, Ca和Mg。通過(guò)本發(fā)明的方法制成的沉淀二氧化硅懸浮液在步驟d)中過(guò)濾，并用水洗滌濾 餅。本發(fā)明的二氧化硅的過(guò)濾、液化(例如根據(jù)DE M47613)和長(zhǎng)時(shí)間或短時(shí)間干燥是 技術(shù)人員熟悉的，并可見(jiàn)于例如本說(shuō)明書(shū)中引用的文獻(xiàn)。二氧化硅的過(guò)濾和洗滌優(yōu)選以使 最終產(chǎn)品的電導(dǎo)率< 2000 PS/cm，特別是< 1300 PS/cm的方式進(jìn)行。本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選在氣流干燥器、噴霧干燥器、分段干燥器、帶式干燥器、 BUttner干燥器、旋轉(zhuǎn)管干燥器、閃蒸干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器或噴嘴塔干燥器中干燥。這 些干燥變體包括用霧化器、單流體或雙流體噴嘴或集成流體床操作?？梢岳绺鶕?jù)US 4094771進(jìn)行噴霧干燥?？梢岳缛鏓P 0937755中所述進(jìn)行噴嘴塔干燥。US 4094771和 EP 0937755的內(nèi)容由此明確地并入本說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容中。本發(fā)明的沉淀二氧化硅可以以具有通過(guò)激光衍射測(cè)得的1至80微米的粒度d5Q的 粉末形式存在。粉末粒子可具有不規(guī)則或規(guī)則的外形，即它們也可以是例如基本球形的。 本發(fā)明的沉淀二氧化硅優(yōu)選為具有通過(guò)篩余物分析(Alpine)測(cè)得的80微米至1000微米 的粒度d5(l的基本球形粒子(微粒)形式。在后一情況下，本發(fā)明的二氧化硅優(yōu)選通過(guò)如EP 0937755中所述的噴嘴塔干燥法制備，并表現(xiàn)出這種干燥法特有的外形(見(jiàn)EP 0937755中 的附圖
)。EP 0937755的內(nèi)容由此明確地并入本說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容中。本發(fā)明的沉淀二氧化硅 特別優(yōu)選為顆粒(d5(l > 1000微米(Alpine篩余物)形式)，并在造粒后具有的粒度分布使 得通過(guò)篩余物分析(Ro-Tap)，至少80重量％的粒子大于300微米，不多于10重量％小于 75微米?？梢允褂美鐏?lái)自Alexanderwerk AG, Remscheid的輥壓機(jī)進(jìn)行造粒。在這種情 況下，優(yōu)選通過(guò)真空系統(tǒng)在不進(jìn)一步添加粘合劑或液體的情況下經(jīng)由含單或雙螺桿的水平 進(jìn)料系統(tǒng)將該粉末產(chǎn)品脫氣，并在雙面安裝、垂直安置的輥之間均勻引入。這將粉末壓成薄 片產(chǎn)品，借助壓碎機(jī)使其達(dá)到所需最大粒度。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可以研磨本發(fā)明的沉淀二氧化硅。本發(fā)明的二 氧化硅的任選研磨技術(shù)是技術(shù)人員已知的并可見(jiàn)于例如Wha呵第5版，B2，5-200為
7了研磨本發(fā)明的二氧化硅，優(yōu)選使用沖擊磨機(jī)或?qū)χ脟娚淠C(jī)。優(yōu)選選擇研磨參數(shù)以使磨 碎的產(chǎn)品具有1至15微米，優(yōu)選3至10微米，更優(yōu)選4至10微米的通過(guò)激光衍射測(cè)得的 基于體積的粒度分布曲線的d5(l。由此研磨的產(chǎn)品以及未磨過(guò)的產(chǎn)品例如也可用于非橡膠 用途，例如用于載體材料。在另一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的粉末的粒度為15至80微米。這些粉末特別優(yōu) 選適用于橡膠產(chǎn)品補(bǔ)強(qiáng)用途。通過(guò)本發(fā)明的方法獲得的沉淀二氧化硅可用作如下產(chǎn)品中的填料氣胎，夏季用 輪胎、冬季用輪胎和全年用輪胎的胎面，轎車(chē)輪胎，多功能車(chē)輪胎，摩托車(chē)輪胎，胎體部件， 電纜護(hù)套，軟管，驅(qū)動(dòng)帶，傳送帶，輥包覆物，鞋底、墊圈和阻尼元件。下列實(shí)施例和測(cè)量程序旨在更詳細(xì)闡明本發(fā)明而不限制其范圍。Y倌的測(cè)定
使用硫酸作為標(biāo)準(zhǔn)溶液并使用酚酞作為指示劑測(cè)定Y值。試劑
-酚酞在乙醇中的濃度為10克/升的溶液 -濃度為1摩爾/升的硫酸溶液 程序
將100毫升受分析的樣品，例如沉淀懸浮液，置于500毫升玻璃燒杯中，并加入大約10 毫升水以及3-5滴酚酞溶液。使用磁攪拌器攪拌該混合物，并使用滴定管加入硫酸溶液直 至酚酞顏色從紅色變成淺粉色。再加入3-5滴酚酞并繼續(xù)滴定。重復(fù)這一過(guò)程直至不能再 觀察到變色。如下計(jì)算Y值
Y= VXN 其中
V=滴定中消耗的硫酸的體積，以毫升計(jì) N=所述酸的當(dāng)量濃度
初始講料/沉淀懸浮液的DH的測(cè)定
取50-100毫升初始進(jìn)料或沉淀懸浮液樣品并根據(jù)已知方法在60°C測(cè)定pH。濾餅固含量的測(cè)定
該方法用于通過(guò)在105°C除去揮發(fā)性部分來(lái)測(cè)定濾餅的固含量。其涉及將100. 00克濾餅(初始質(zhì)量E)稱(chēng)出到干燥的teared瓷舟(直徑20厘米) 中。如果適當(dāng)，用刮刀弄碎濾餅以獲得不大于1立方厘米的松散碎塊。將樣品在干燥箱中 在105 士 2°C干燥至恒重。隨后，將樣品在干燥劑箱中用硅膠作干燥劑冷卻至室溫。以重 量分析法測(cè)定最終質(zhì)量A。以％計(jì)的固含量(SC)測(cè)定為 SC = Α/Ε X100%,
其中A =以克計(jì)的最終質(zhì)量且E =以克計(jì)的初始質(zhì)量。二氧化硅進(jìn)料的固含量的測(cè)定
10克樣品(初始質(zhì)量E)在瓷舟(直徑45毫米)中在紅外干燥燈下在120-140°C干燥至 恒重。隨后將樣品在干燥劑箱中用硅膠作干燥劑冷卻至室溫。以重量分析法測(cè)定最終質(zhì)量A0以％計(jì)的固含量(SC)測(cè)定為 SC = Α/Ε X 100%,
其中A =以克計(jì)的最終質(zhì)量且E =以克計(jì)的初始質(zhì)量。二氧化硅的DH的測(cè)定
在DIN EN ISO 787-9的修改版本中在室溫以在水中的5%懸浮液形式測(cè)定二氧化硅的 pH。與該標(biāo)準(zhǔn)的說(shuō)明相關(guān)的，改變初始質(zhì)量(每100毫升去離子水5. 00克二氧化硅)。水分含量的測(cè)定
根據(jù)ISO 787-2在強(qiáng)制空氣干燥箱中在105°C干燥2小時(shí)后測(cè)定二氧化硅的水分含量。 這種干燥損失主要由水分構(gòu)成。BET表面積的測(cè)定
根據(jù)ISO 5794-1/Annex D使用AREA-計(jì)(Stdhlein，JUWE)測(cè)定粉末狀、球體狀或顆 粒狀二氧化硅的比氮表面積(下面稱(chēng)作BET表面積)。CTAB表面積的測(cè)定
該方法基于在根據(jù)ASTM 3765或NFT 45-007(章節(jié)5. 12. 1. 3)的方法中，CTAB(N_十六 烷基-N，N, N-三甲基溴化銨)吸附在二氧化硅的“外”表面上。在水溶液中在攪拌和超聲處理下進(jìn)行CTAB的吸附。使用滴定處理器，通過(guò)用NDSS (磺基丁二酸二辛基鈉溶液，“Aerosol 0T”溶液)反滴定，測(cè)定過(guò)量的未吸附的CTAB，終點(diǎn)用 溶液的最大濁度表明并使用光度電極(phototrode)測(cè)定。所進(jìn)行的所有操作全程的溫度 為23-25°C以防止CTAB結(jié)晶。反滴定基于下列方程式
裝置
METTLER Toledo DL 55滴定處理器和METTLER Toledo DL 70滴定處理器，各自配有 pH電極，Mettler,型號(hào)DG 111，和光度電極，Mettler,型號(hào)DP 550 100毫升聚丙烯滴定燒杯 150毫升帶蓋玻璃滴定容器 100毫升容量的壓力過(guò)濾器
硝酸纖維素膜過(guò)濾器，孔尺寸0. 1 μπι, 47 mm 0,例如Whatman (訂購(gòu)號(hào)No. 7181-004) 試劑
CTAB (Cctab = 0.015摩爾/升，在去離子水中)和NDSS (濃度=0. 00423摩爾/升，在 去離子水中)的溶液以現(xiàn)成形式購(gòu)買(mǎi)(Bernd Kraft GmbH, 47167 Duisburg 訂購(gòu)號(hào)為No. 6056. 4700的CTAB溶液，濃度0.015摩爾/升；訂購(gòu)號(hào)為No. 6057. 4700的NDSS溶液， 0. 00423摩爾/升)，儲(chǔ)存在25°C并在一個(gè)月內(nèi)使用。
IgjJ 1.空白滴定
在每一系列測(cè)量前應(yīng)每天檢查一次用于滴定5毫升CTAB溶液的NDSS溶液的消耗。這通過(guò)在開(kāi)始滴定前將光度電極設(shè)定在1000 士 20 mV (相當(dāng)于100%透明度)下來(lái)進(jìn)行。精確地，將5. 00毫升CTAB溶液吸移到滴定燒杯中并加入50. 0毫升去離子水。通 過(guò)技術(shù)人員熟悉的測(cè)量方法，使用DL 55滴定處理器，在攪拌下用NDSS溶液進(jìn)行滴定，直 至該溶液達(dá)到最大濁度。確定以毫升計(jì)的NDSS溶液的消耗VA。每次滴定應(yīng)一式三份進(jìn)行。2.吸附
使用磨機(jī)(Krups, Model KM 75，Article No. 2030-70)使 10. 0 克水分含量為 5 士 2%的粉末狀、球體狀或顆粒狀二氧化硅(如果適當(dāng)，通過(guò)在干燥箱中在105°C干燥或通過(guò)均 勻潤(rùn)濕來(lái)調(diào)節(jié)水分含量)尺寸減少30秒。精確地，將500. 0毫克所述尺寸減少的樣品(初始 質(zhì)量E)轉(zhuǎn)移到帶有磁攪拌棒的150毫升滴定容器中并精確地計(jì)量加入100. 0毫升CTAB溶 液(1\)。用蓋子封閉滴定容器并用Ultra Turrax T 25攪拌器(攪拌軸KV-18G，18毫米直 徑)以18 OOOrpm攪拌內(nèi)容物最多1分鐘直至完全潤(rùn)濕。將滴定容器旋接到DL 70滴定處 理器上并用KOH (0. 1摩爾/升)將懸浮液的pH調(diào)節(jié)至9 士 0. 05的數(shù)值。懸浮液在滴定容器中在超聲浴(Bandelin,Sonorex RK 106 S, 35 kHz, 100 W 有效功率或200 W峰值功率)中在25°C聲處理4分鐘。隨后立即通過(guò)膜過(guò)濾器在1. 2巴氮 壓力下加壓過(guò)濾。棄置最初5毫升部分。3.滴定
將5. 00毫升剩余濾液吸移到100毫升滴定燒杯中并用去離子水補(bǔ)充至50. 00毫升。將 該滴定燒杯旋接到DL 55滴定處理器上并在攪拌下用NDSS溶液滴定直至達(dá)到最大濁度。 確定以毫升計(jì)的NDSS溶液的消耗VB。每次滴定應(yīng)一式三份進(jìn)行。
計(jì)算
權(quán)利要求
1.制備沉淀二氧化硅的方法，其包括下列步驟a)制備水或堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的水溶液的初始進(jìn)料，b)在80至100°C，將堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽與酸化劑在攪拌下同時(shí)計(jì)量 添加到該初始進(jìn)料中，c)將該沉淀懸浮液再酸化至2.5至6. 0的pH，d)過(guò)濾、洗滌和干燥，其特征在于步驟a)和/或b)中所用的所述堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽具有 4重量％至7重量％的堿金屬氧化物和/或堿土金屬氧化物含量和14重量％至23重量％ 的二氧化硅含量，特征在于步驟b)和/或c)中所用的酸化劑是選自由濃度為90重量％至 98. 5重量％的硫酸、濃度為34重量％至42. 7重量％的鹽酸、濃度為60重量％至68重量％ 的硝酸、濃度為80重量％至100重量％的磷酸、碳酸或CO2、和亞硫酸氫鈉或SA組成的組 的酸化劑，且特征在于基于沉淀開(kāi)始時(shí)的PH (在60°C測(cè)得)，所述沉淀懸浮液的PH (在60°C 測(cè)得)在沉淀過(guò)程中降低1%至20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法， 其特征在于在步驟c)和d)之間將所得懸浮液在60至100°C后攪拌1至90分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法， 其特征在于該堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽具有2. 5至4. 5的模數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法， 其特征在于該堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉或硅酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法， 其特征在于PH在沉淀過(guò)程中降低3%至10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法， 其特征在于PH在沉淀開(kāi)始時(shí)為8至12且在沉淀結(jié)束時(shí)為6. 5至11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法， 其特征在于基于沉淀開(kāi)始時(shí)的Y值，所述反應(yīng)溶液中堿金屬離子的濃度一以Y值表示一在沉 淀過(guò)程中降低最多25%。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法， 其特征在于所述反應(yīng)溶液中堿金屬離子的濃度——以Y值表示——在沉淀開(kāi)始時(shí)為3至6。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法， 其特征在于所述反應(yīng)溶液中堿金屬離子的濃度——以Y值表示——在沉淀開(kāi)始時(shí)為6至8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述同時(shí)添加硅酸鹽溶液和酸化劑的持續(xù)時(shí)間為50至80分鐘或80至120分鐘。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)的方法， 其特征在于在所述同時(shí)添加硅酸鹽溶液和酸化劑之前或之中加入電解質(zhì)。
12.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法獲得的沉淀二氧化硅。
13.可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)的方法獲得的沉淀二氧化硅作為如下產(chǎn)品中 的填料的用途氣胎，夏季用輪胎、冬季用輪胎和全年用輪胎的胎面，轎車(chē)輪胎，多功能車(chē)輪 胎，摩托車(chē)輪胎，胎體部件，電纜護(hù)套，軟管，驅(qū)動(dòng)帶，傳送帶，輥包覆物，鞋底，墊圈和阻尼元 件。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備沉淀二氧化硅的方法、涉及沉淀二氧化硅及其在彈性體中用作填料的用途。所述方法包括下列步驟制備始進(jìn)料；將硅酸鹽與酸化劑同時(shí)計(jì)量添加到該初始進(jìn)料中和將該沉淀懸浮液再酸化至2.5至6.0的pH，其中所用的硅酸鹽具有4重量%至7重量%的金屬氧化物和14重量%至23重量%的二氧化硅，所用的酸化劑選自由濃度為90重量%至98.5重量%的硫酸、濃度為34重量%至42.7重量%的鹽酸、濃度為60重量%至68重量%的硝酸、濃度為80重量%至100重量%的磷酸、碳酸或CO2、和亞硫酸氫鈉或SO2組成的組。
文檔編號(hào)C01B33/12GK102137813SQ200880130922
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2008年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月1日
發(fā)明者林德納 G-G., S. 沈 Y. 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽(中國(guó))投資有限公司, 贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司