專利名稱：一種制備摻雜二氧化釩粉體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機功能材料的生產(chǎn)制備領(lǐng)域，涉及到一種具有相變特性的摻 雜二氧化釩粉體材料的低成本制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩(V02)是一種具有相變特性的金屬氧化物，在68'C左右會發(fā)生 由低溫單斜相(M相)到高溫四方金紅石相(R相)的可逆相轉(zhuǎn)變，伴隨著這 種結(jié)構(gòu)變化，其電導率、磁化率、光透過率、電阻率和反射率等物理性質(zhì)會發(fā) 生突變，從而使V02在智能溫控薄膜、熱敏電阻材料、光電開關(guān)材料、紅外探 測材料、激光防護層等領(lǐng)域應用廣泛。為了拓寬V02應用領(lǐng)域和提高V02應用 性能，降低其相變溫度成為重要途徑之一。研究證明，通過原子摻雜方法可以 使V02的相變溫度有效降低甚至降低到室溫，鎢摻雜或者鉬摻雜降低相變溫度 效果是最明顯的。但是目前缺少低成本、有效摻雜且經(jīng)濟實用的制備鉤摻雜、 鉬摻雜、鎢鉬共摻雜二氧化釩粉體材料的方法。
中國專利文獻CN101164900A公幵了 一種鎢摻雜納米V02粉體的制備工藝， 所述方法采取五氧化二釩(V205)、草酸、鹽酸、有機胺一甲酸為原料按照一定 順序和比例混合制備得到VOCl2溶液，再將其滴加到白鴨酸與NH4HN03的水溶 液中混合制備得到前驅(qū)體，通過對前驅(qū)體的超聲粉碎和熱解得到摻雜的V02粉 體。制備過程中要求嚴格控制前驅(qū)體制備溶液的pH在7 9范圍，選用有機胺 一甲酸聯(lián)合還原劑還原，整個制備過程要使用高純惰性氣體保護。中國專利文 獻CN1693211A公幵了復合摻雜二氧化釩納米粉體材料及其制備方法，利用V205和草酸為基本原料，選擇NH4F、 M003、 N5H37W6024為摻雜原料制備了固
體草酸氧釩前驅(qū)體，再將草酸氧釩在真空條件下進行熱分解得到復合摻雜二氧 化釩納米粉體材料。從實踐結(jié)果來看，雖然可以制備摻雜二氧化釩粉體，但制
備的V02雜相比較多，很難得到純M相V02 (A相、B相、M相和R相V02， 其中M相V02和R相V02發(fā)生可逆熱致相變)；摻雜原子不能有效摻雜到晶格 中，摻雜活性低，很難實現(xiàn)相變溫度可控；工藝步驟較繁瑣，能耗比較大，制 備成本偏高，同時也對環(huán)境和操作者的健康產(chǎn)生不良的影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種摻雜原子進行有效晶格慘雜的V02粉體的制備方法，其工 藝過程簡單，能耗低，通過該方法可以有效降低V02的相變溫度，實現(xiàn)其更廣
泛的應用。
本發(fā)明的技術(shù)方案為
將釩源、摻雜原料和助劑混合均勻，高溫熔融后倒入冷水中迅速水淬，形 成的凝膠經(jīng)干燥熱處理后形成干凝膠，干凝膠研磨后在還原氣氛下熱還原，在
保護氣氛下經(jīng)退火處理，實現(xiàn)恒溫晶相轉(zhuǎn)化后即可以得到具有相變性質(zhì)的純M
相V02樣品。通過控制摻雜原料的摻雜量可以獲得具有不同相變溫度的V02粉
體。還原氣和保護氣可以循環(huán)使用。
制備時所用釩源和摻雜原料、助劑種類與配方比例、還原氣和保護氣組成
與比例、熱處理溫度和時間、退火溫度和時間如下
(1)制備摻雜二氧化釩粉體的釩源為v2o5和釩酸銨中的一種或者兩種的混 合物；摻雜原料分為鎢摻雜源和鉬摻雜源兩種；鎢摻雜源在三氧化鎢(W03)、 鎢酸銨((NH4)2W04)、偏鎢酸銨(腿4)6112 12040 xH20、鎢酸(H2W04)中選取，可以是它們中的一種或者兩種以上混合物；鉬摻雜源在三氧化鉬(Mo03)、 七鉬酸銨((NH4)6Mo7024 4H20)、 二鉬酸銨(NH4)2Mo207中選取，可以是它們 中的一種或者兩種以上混合物；助劑在C4以下的醇、酯、酮、醚、水中選取， 可以是它們中的一種或者兩種以上混合物。
(2) 制備鎢摻雜二氧化釩時，釩源和鎢摻雜源的摩爾比(按釩原子和鶴原子計)
為l: 0 0.04;制備鉬摻雜二氧化釩時，釩源和鉬摻雜源的摩爾比(按釩原子和 鉬原子計)為1: 0 0.08;制備鎢鉬共掾雜二氧化釩時，釩源、鴇摻雜源和鉬摻 雜源的摩爾比(按釩原子、鎢和鉬原子計)為l: 0 0.02: 0 0.04;釩源和助劑之
間重量配比為100: 0 60。
(3) 還原氣氛在氨氣和氮氣或者氫氣和氮氣的兩種混合氣體中選取，氮氣與 氨氣的體積比在100: 5 40范圍內(nèi)變化，氮氣與氫氣的體積比在100: 5 30 范圍內(nèi)變化；氣體流量為20 300 mL/min;保護氣氛為氮氣或氬氣。
(4) 釩源、助劑和摻雜原料的混合物高溫熔融溫度為800 90(TC;制備的摻 雜凝膠的干燥溫度為60 95。C;干凝膠熱還原溫度為400 55(TC;還原時間為 0.5 lh;退火溫度為600 75(TC;退火時間為3 15h。
具體的制備工藝流程如下
步驟l.將釩源、助劑和摻雜原料按照一定比例混合均勻并進行研磨，研磨 時間在5 20分鐘，然后將其放入坩堝中；
步驟2.將步驟1中裝有物料的坩堝放入加熱爐中加熱，之后保溫10 20 分鐘，得到熔融物料；
步驟3.將步驟2得到的熔融物料迅速倒入定量的冷水中，攪拌均勻進行水 淬，得到的溶膠靜止20 30分鐘得到摻雜凝膠；得到的摻雜凝膠進行熱干燥，得到摻雜干凝膠；
步驟4.將步驟3得到的摻雜干凝膠進行研磨后，在還原氣氛下熱還原，在 保護氣氛下經(jīng)退火處理實現(xiàn)恒溫晶相轉(zhuǎn)化，得到具有相變性質(zhì)的摻雜V02粉體。
本發(fā)明的效果和益處是，能實現(xiàn)低成本制備具有相變性質(zhì)的M相V02，可 以實現(xiàn)摻雜原子的有效摻雜(W、 Mo原子有效進入V02的晶格)，能有效降低 V02的相變溫度達到室溫，通過W或者Mo原子摻雜量的控制實現(xiàn)對相變溫度 的控制；整個制備過程沒有引進有害雜質(zhì)和產(chǎn)生廢棄物排放，屬于綠色環(huán)保性 技術(shù)。本發(fā)明在制備成本、產(chǎn)品性能、工藝流程、環(huán)境友好和經(jīng)濟利潤等方面 具有顯著優(yōu)勢，原料易得，合成簡便，設(shè)備要求低，產(chǎn)品性能高，適用于工業(yè) 化生產(chǎn)。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細本發(fā)明的具體實施例。
實施例1
稱取5gV2。5、 0.20gH2WO4和0.5g乙醇混合，研磨5 20min后，將混合 物置于馬弗爐中升溫至800 85(TC，保溫10 20min，得到熔融￥205。室溫下 將其迅速倒入100ml水中，快速攪拌均勻后，形成溶膠。將溶膠靜置30min后 得到凝膠。在8(TC干燥箱中將凝膠中水分蒸干。將制得的干凝膠研磨成粉末， 置于管式爐中，控制還原氣氛中氨氣與氮氣的流量分別為5 ml/min與45ml/min， 于50(TC下還原lh。將得到的產(chǎn)物在高純氮氣中70(TC保溫7h，之后在保護氣 氛下自然降溫冷卻到室溫即得藍黑色樣品。所得W摻雜二氧化釩粉體 (V1 975WaQ2502)的粒徑100nm 2(im，相變溫度為47。C。
權(quán)利要求
1. 一種摻雜二氧化釩粉體材料的制備方法，其特征在于制備時所用釩源和摻雜原料、助劑種類與配方比例、還原氣和保護氣組成與比例、熱處理溫度和時間、退火溫度和時間如下(1)制備摻雜二氧化釩粉體的釩源為V2O5和釩酸銨中的一種或者兩種的混合物；摻雜原料分為鎢摻雜源和鉬摻雜源兩種；鎢摻雜源在三氧化鎢、鎢酸銨、偏鎢酸銨、鎢酸中選取一種或者兩種以上混合物；鉬摻雜源在三氧化鉬、七鉬酸銨、二鉬酸銨中選取一種或者兩種以上混合物；助劑在C4以下的醇、酯、酮、醚、水中選取，是它們中的一種或者兩種混合物；(2)制備鎢摻雜二氧化釩時，釩源和鎢摻雜源的摩爾比(按釩原子和鎢原子計)為1∶0～0.04；制備鉬摻雜二氧化釩時，釩源和鉬摻雜源的摩爾比(按釩原子和鉬原子計)為1∶0～0.08；制備鎢鉬共摻雜二氧化釩時，釩源、鎢摻雜源和鉬摻雜源的摩爾比(按釩原子、鎢和鉬原子計)為1∶0～0.02∶0～0.04；釩源和助劑之間重量配比為100∶0～60。(3)還原氣氛在氨氣和氫氣兩種氣體中選取，保護氣氛為氮氣或氬氣；氮氣與氨氣的體積比為100∶5～40，氮氣與氫氣的體積比為100∶5～30；氣體流量為20～300mL/min；(4)釩源、助劑和摻雜原料的混合物高溫熔融溫度為800～900℃；制備的摻雜凝膠的干燥溫度為60～95℃；干凝膠熱還原溫度為400～550℃；還原時間為0.5～1h；退火溫度為600～750℃；退火時間為3～15h；具體的制備工藝流程如下步驟1. 將釩源、助劑和摻雜原料按照比例混合均勻并進行研磨，研磨時間在5～20分鐘，然后將其放入坩堝中；步驟2. 將步驟1中裝有物料的坩堝放入加熱爐中加熱，之后保溫10～20分鐘，得到熔融物料；步驟3. 將步驟2得到的熔融物料迅速倒入冷水中進行水淬，并快速攪拌，得到的溶膠靜止20～30分鐘得到摻雜凝膠；得到的摻雜凝膠進行熱干燥，得到摻雜干凝膠；步驟4. 將步驟3得到的摻雜干凝膠進行研磨后，在還原氣氛下熱還原，在保護氣氛下經(jīng)退火處理實現(xiàn)恒溫晶相轉(zhuǎn)化，得到具有相變性質(zhì)的摻雜VO2粉體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備摻雜二氧化釩粉體材料的方法，屬于無機功能材料的生產(chǎn)制備領(lǐng)域，涉及到W、Mo或者W/Mo共摻雜的二氧化釩粉體的制備。本發(fā)明將釩源、摻雜原料和助劑混合均勻研磨，高溫熔融保溫一定時間后倒入冷水中迅速水淬，形成的凝膠經(jīng)干燥熱處理后形成干凝膠，干凝膠研磨后在還原氣氛下熱還原，在保護氣氛下經(jīng)退火處理，實現(xiàn)恒溫晶相轉(zhuǎn)化后即可以得到具有相變性質(zhì)的M相VO₂。通過調(diào)變W、Mo原子摻雜量能有效控制摻雜后VO₂粉體的相變溫度。本發(fā)明在制備成本、產(chǎn)品性能、工藝流程、環(huán)境友好和經(jīng)濟利潤等方面具有顯著優(yōu)勢，原料易得，合成簡便，設(shè)備要求低，產(chǎn)品性能高，適用于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)品應用廣泛。
文檔編號C01G31/00GK101481142SQ20091001041
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月18日
發(fā)明者劉風娟, 葉俊偉, 莉 周, 寧桂玲, 源 林 申請人:大連理工大學