專利名稱：一種分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法。具體地說(shuō)，涉及一種Y型分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
Y型分子篩是由八面沸石籠通過(guò)十二元環(huán)沿三個(gè)晶軸方向相互貫通而形成的，是 一種優(yōu)良的催化活性組分，不僅裂化活性高，而且選擇性好。因此Y型分子篩在催化技術(shù)領(lǐng) 域具有劃時(shí)代的重要意義。高硅鋁比Y型分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和酸穩(wěn)定性，在化 學(xué)工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。根據(jù)制備或改性Y型分子篩方法的不同，所得產(chǎn)品在本領(lǐng)域中有專門(mén)的名稱。一 種是通過(guò)水熱處理得到的產(chǎn)品，一般稱之為超穩(wěn)Y(USY)。如專利USP3293192，USP3781199， USP4036739等。主要過(guò)程是由鈉型Y分子篩通過(guò)離子交換，然后再在水蒸氣存在下在水 熱處理裝置中高溫焙燒，根據(jù)需要可能多次重復(fù)上述步驟，以獲得低鈉含量較高骨架硅鋁 比的超穩(wěn)Y型分子篩。該方法所得到的USY樣品中含有大量非骨架鋁。另一種由化學(xué)方法 采用酸或絡(luò)合劑對(duì)分子篩進(jìn)行處理來(lái)脫去分子篩骨架上的部分鋁而制得，稱之為脫鋁Y分 子篩(DAY)。如專利USP4093560，USP3640681，EP44056等。采用這種方法脫鋁所得的小晶 胞分子篩或骨架高硅鋁比分子篩樣品中的非骨架鋁往往很少。不過(guò)根據(jù)脫鋁劑的不同所 得到的樣品性質(zhì)差別也較大，如采用EDTA法脫鋁所得樣品表面富硅，并出現(xiàn)無(wú)定形硅鋁物 種，另外EDTA價(jià)格昂貴，不利于形成工業(yè)化。采用(NH4)2SiF6脫鋁時(shí)產(chǎn)生的大量Na3AlF6及 (NH4)3AlF6等物種在水相溶解度較低，難以洗滌干凈，因而降低了脫鋁分子篩的熱穩(wěn)定性及 催化性能?，F(xiàn)在較為廣泛使用的是上述兩種方法的結(jié)合水熱-化學(xué)法，如USP3493519，即 先通過(guò)高溫水蒸汽焙燒，再用酸或絡(luò)合劑對(duì)分子篩進(jìn)行處理。目前，對(duì)Y型分子篩的改性方 法均是通過(guò)水熱法或者是化學(xué)法或者是兩者的交叉組合方法等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種Y型分子篩的全新改性方法，本發(fā)明通過(guò)采用適宜組成和配比的 改性物料，與Y型分子篩混合，在水熱晶化條件下對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性處理，可以使Y型 分子篩顆粒外部被適量的非晶體結(jié)構(gòu)覆蓋，形成更多的二次孔結(jié)構(gòu)，硅鋁比提高，孔容增 大。本發(fā)明分子篩的改性方法包括如下內(nèi)容將Y型分子篩粉末加入含有氫氧化鈉 (NaOH)和四乙基溴化銨(TEABr)的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng) 混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0. 75-1. 15Na20 6. 0-20. OSiO2 0. 6-2. 2TEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 103_140H20，反應(yīng)混合物在密閉條件下于 130_160°C 反應(yīng)4-10天得到改性Y型分子篩。本發(fā)明利用Y型分子篩作為鋁源加入適宜組分制備凝膠體系，然后在一定條件下 進(jìn)行反應(yīng)得到最終改性Y型分子篩。一種具體過(guò)程如下先稱取適量的NaOH和TEABr，然 后加入蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，使NaOH和TEABr完全溶解，然后將Y型分子篩粉末加入溶液中，攪拌均勻后再加入適量的氨水，攪拌一段時(shí)間，然后加入硅源，攪拌均勻得到白色 合成反應(yīng)混合物凝膠體系。將制備的最終合成反應(yīng)混合物的摩爾比為0.75-l. 15Na20 6. 0-20. OSiO2 0. 6-2. 2TEABr 0-8. ONH4OH Al2O3 103_140H20，反應(yīng)混合物攪拌成均勻白色 膠狀物，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，于130-160°C下反應(yīng)4-10天得到改性Y型分子篩產(chǎn)品。所述 的硅源可以是活性二氧化硅或硅溶膠等。所述的氨水可以是任意濃度的氨水。所述的Y型 分子篩粉末為工業(yè)合成的鈉型Y分子篩。本發(fā)明方法通過(guò)適宜組成和配方的改性物料，并采用適宜的反應(yīng)條件，獲得了改 性Y型分子篩產(chǎn)品，改性的Y型分子篩經(jīng)XRD分析表明仍主要表現(xiàn)為Y型分子篩結(jié)構(gòu)，但同 時(shí)具有一定非結(jié)晶成分，孔結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化。本發(fā)明方法與傳統(tǒng)Y型分子篩改性處理方法相比有以下幾個(gè)特點(diǎn)1、傳統(tǒng)的改性方法無(wú)論是水熱法還是化學(xué)法，都是先由鈉型分子篩通過(guò)離子交 換，然后進(jìn)行脫鋁處理。本方法只是將鈉型分子篩作為鋁源與其他組分組成合成分子篩的 凝膠體系，然后在一定溫度下反應(yīng)。2、傳統(tǒng)的改性方法無(wú)論是水熱法還是化學(xué)法，都是將Y型分子篩中的部分鋁脫 除，而本發(fā)明是將第二步加的硅源在一定的合成條件下補(bǔ)到Y(jié)型分子篩上。傳統(tǒng)的改性方 法是一個(gè)質(zhì)量減少的過(guò)程，而本發(fā)明是一個(gè)質(zhì)量增加的過(guò)程。3、傳統(tǒng)水熱改性法形成二次孔是通過(guò)骨架脫鋁部分結(jié)構(gòu)破壞形成的，而本發(fā)明是 通過(guò)在較高溫度下堿的腐蝕作用以及Y型分子篩表面覆蓋層之間的空隙形成的。


圖1是實(shí)施例2樣品的XRD譜圖。圖2是實(shí)施例2樣品的氮?dú)獾葴匚角€圖。圖3是實(shí)施例2樣品的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明Y型分子篩的改性過(guò)程和產(chǎn)品性質(zhì)。實(shí)施例1稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實(shí)施例2稱取0. 50g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于36. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入2ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化7天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.05Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 1. 63NH40H Al2O3 104H20。實(shí)施例3稱取0. 54g氫氧化鈉和9. 6gTEABr溶于35. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入3ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化7天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 4TEABr 2. 44NH40H Al2O3 104H20。實(shí)施例4稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于36ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在142°C下晶化4天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 106H20。實(shí)施例5稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于37ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入2ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 1. 63NH40H Al2O3 105H20。實(shí)施例6稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于33ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入22ml硅溶膠，攪拌 2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在136°C下晶化8天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分比 例1.07Na20 9. ISiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實(shí)施例7稱取0. 58g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入 14. 4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化5天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.08Na20 9. OSiO2 1. 5TEABr 3. 25NH40H Al2O3 104H20。實(shí)施例8稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
12.4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1· IONa2O 9. 6Si02 1. 7TEABr 3. 78NH40H Al2O3 120H20。實(shí)施例9稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于34. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
13.4gY型分子篩，等混合均勻后再加入4ml濃氨水，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪 拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分 比例1.08Na20 9. ISiO2 1.6TEABr 3. 70NH40H Al2O3 IllH2O0實(shí)施例10稱取0. 54g氫氧化鈉和IOgTEABr溶于38. 5ml去離子水中，然后邊攪拌邊加入
14.4gY型分子篩，攪拌半小時(shí)，再加入20. 5ml硅溶膠，攪拌2h后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜 中。在140°C下晶化6天，得到分子篩產(chǎn)物。體系各組分比例1.07Na20 9. OSiO2 1. 5TEA Br Al2O3 104H20。表1原料Y型分子篩和各實(shí)施例制備的改性Y型分子篩的主要性質(zhì)性質(zhì)晶相氧化硅/氧 化鋁， 摩爾比比表面積， m2/g總孔容，cc/g平均孔徑，A原料Y型分子篩5.08440.3617.1實(shí)施例1Y型分子篩10.14960.4032.3實(shí)施例4Y型分子篩10.05700.4229.5實(shí)施例6Y型分子篩9.85360.4231.3實(shí)施例9Y型分子篩10.55670.4330.3 其它實(shí)施例產(chǎn)品性質(zhì)與上表相近。
權(quán)利要求
一種分子篩的改性方法，包括如下內(nèi)容將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.75 1.15Na2O∶6.0 20.0SiO2∶0.6 2.2TEABr∶0 8.0NH4OH∶Al2O3∶103 140H2O，反應(yīng)混合物在密閉條件下于130 160℃反應(yīng)4 10天得到改性Y型分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源是活性二氧化硅或硅溶膠。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子篩粉末為工業(yè)合成的鈉 型Y分子篩。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子篩的改性方法，將Y型分子篩粉末加入含有NaOH和TEABr的溶液中，選擇性加入氨水，加入硅源，攪拌均勻得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系混合物的摩爾比為0.75-1.15Na2O∶6.0-20.0SiO2∶0.6-2.2TEABr∶0-8.0NH4OH∶Al2O3∶103-140H2O，反應(yīng)混合物在密閉條件下于130-160℃反應(yīng)4-10天得到改性Y型分子篩。本發(fā)明通過(guò)采用適宜組成和配比的改性物料，與Y型分子篩混合，在水熱晶化條件下對(duì)Y型分子篩進(jìn)行改性處理，可以使Y型分子篩顆粒外部被適量的非晶體結(jié)構(gòu)覆蓋，形成更多的二次孔結(jié)構(gòu)，硅鋁比提高，孔容增大。
文檔編號(hào)C01B39/24GK101941715SQ200910012489
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者凌鳳香, 孫萬(wàn)富, 張喜文, 張志智, 秦波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院